CN121023552B - 一种自呼吸式抗结垢阴极及制备方法和电解槽及其应用 - Google Patents

一种自呼吸式抗结垢阴极及制备方法和电解槽及其应用

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Abstract

本发明提供了一种自呼吸式抗结垢阴极及制备方法和电解槽及其应用，属于电化学电极技术领域。本发明的制备方法包含如下步骤：将碳基底和催化剂前驱体溶液混合，混合液在保护气氛下进行第一煅烧，得到抗结垢阴极；将抗结垢阴极喷涂疏水剂后在含氧气氛下进行第二煅烧，得到自呼吸式抗结垢阴极。本发明一方面通过自呼吸式抗结垢阴极提升氧气传质效率并抑制Ca2+、Mg2+等二价离子沉积，显著强化了过氧化氢的生成能力，提升长期运行稳定性；另一方面具有空间疏水微环境，在不需要外部空气通气的情况下提高H2O2的产量；同时疏水阳极的设计减少H2O2在阳极的分解，实现高效稳定电合成H2O2用于污染物降解。

Description

一种自呼吸式抗结垢阴极及制备方法和电解槽及其应用
技术领域
本发明涉及电化学电极技术领域，尤其涉及一种自呼吸式抗结垢阴极及制备方法和电解槽及其应用。
背景技术
过氧化氢（H2O2）作为一种优良的氧化剂，广泛应用于造纸、废水处理、医药、纺织等领域。目前工业生产中采用的传统蒽醌法合成H2O2，工艺复杂、污染严重、能耗高。基于2e-转移路径的驱动氧还原反应（2e- ORR）制备H2O2具有操作条件温和、可再生能源直接提供的电压低、氧原料丰富、产物选择性高、收率高等优点，被认为是电化学合成H2O2的前沿方向。
然而，无膜电解槽中H2O2的直接阳极氧化降解问题严重限制了该技术的实际应用与效率提升，使得在无膜电化学系统中维持高浓度H2O2成为关键挑战。此外，电极表面结垢问题进一步制约了长期稳定性，主要源于废水中Ca2+、Mg2+等二价离子的沉积以及阴极局部高碱度环境导致的活性位点阻塞，最终造成H2O2生成效率的显著衰减。
因此，如何抑制H2O2分解并缓解电极结垢，是实现高效稳定电合成H2O2亟待解决的核心问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种自呼吸式抗结垢阴极及制备方法和电解槽及其应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，包含如下步骤：
1）将碳基底和催化剂前驱体溶液混合，混合液在保护气氛下进行第一煅烧，得到抗结垢阴极；
2）抗结垢阴极喷涂疏水剂后在含氧气氛下进行第二煅烧，得到自呼吸式抗结垢阴极；
步骤1）所述催化剂前驱体溶液由催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂组成；所述催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂的质量比为1：0.25~2：0.1~1.25：0.1~2.4：0.2~2：10~100；
步骤2）所述疏水剂为聚四氟乙烯、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，疏水剂的喷涂量为0.05~1.0mg/cm2。
作为优选，所述催化剂的制备方法为：将炭黑分散在氢氧化钠溶液中进行水热反应；
所述炭黑和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：600~900mL，氢氧化钠溶液的浓度为0.1~12mol/L；所述水热反应的温度为150~200℃，水热反应的时间为6~18h。
作为优选，所述导电剂为碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯或还原氧化石墨烯；
所述粘结剂溶液为聚偏二氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液和碱性离聚体溶液中的一种或两种；所述碱性离聚体溶液的质量分数为5~20%，所述聚四氟乙烯溶液和聚偏二氟乙烯溶液的质量分数独立的为10~60%；
所述表面活性剂溶液的质量分数为5~30%，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇中的一种或两种；
所述阻垢剂溶液的质量分数为5~50%，阻垢剂为聚磷酸钠、有机膦酸盐、聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐或聚天冬氨酸；
所述分散剂由水和有机溶剂组成，有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、甘油、戊二醇、正丁醇或乙酸；分散剂中，水的质量分数为25~80%。
作为优选，步骤1）所述混合的方式为超声、浸渍或电泳吸附；保护气氛为氩气或氮气；步骤2）所述含氧气氛为高纯氧、空气或二氧化碳。
作为优选，步骤1）所述第一煅烧和步骤2）所述第二煅烧中，煅烧的温度独立的为250~500℃，煅烧的时间独立的为0.5~2.5h，升温至煅烧温度的升温速率独立的为2~10℃/min。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的自呼吸式抗结垢阴极，自呼吸式抗结垢阴极无需额外曝氧。
本发明还提供了一种包含所述的自呼吸式抗结垢阴极的电解槽，所述电解槽包含阳极端板1、疏水阳极2、电解液流通腔4、所述自呼吸式抗结垢阴极5、镂空集流体6、阴极端板7；
疏水阳极2通过阳极接线柱安装孔11组装到阳极端板1；自呼吸式抗结垢阴极5与镂空集流体6快速啮合，并通过阴极接线柱安装孔71嵌入到阴极端板7；电解液流通腔4设有连通阳极端板1和阴极端板7的反应通孔；
阴极端板7为镂空式结构。
作为优选，所述疏水阳极的制备方法为：
将钛基底顺次进行恒流电沉积和第一煅烧，得到阳极电极；将阳极电极顺次喷涂疏水剂和进行第二煅烧，得到疏水阳极；
所述恒流电沉积的电解液包含金属前驱体和溶剂，所述金属前驱体为氯铱酸和氯化钌，所述氯铱酸和氯化钌的摩尔比为1：0.2~3；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种；所述电解液中，金属前驱体的浓度为0.1~0.5mol/L。
作为优选，所述恒流电沉积的温度为1~10℃，电流密度为5~50mA/cm2，时间为10~40min；
所述第一煅烧的温度为400~500℃，时间为0.5~2h，升温至第一煅烧温度的升温速率为2~10℃/min；第二煅烧的温度为250~500℃，时间为0.5~2.5h，升温至第二煅烧温度的升温速率为2~10℃/min；
所述疏水剂为聚四氟乙烯、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，疏水剂的喷涂量为0.05~1.0mg/cm2。
本发明还提供了所述的电解槽在降解去除水体污染物中的应用。
本发明的有益效果：
1）本发明的电解槽采用无膜设计降低能耗和成本，一方面通过自呼吸式抗结垢阴极提升氧气传质效率并抑制Ca2+、Mg2+等二价离子沉积，显著强化了过氧化氢的生成能力，提升长期运行稳定性；另一方面具有空间疏水微环境，在不需要外部空气通气的情况下提高H2O2的产量；同时疏水阳极的设计减少H2O2在阳极的分解，实现高效稳定电合成H2O2用于污染物降解。
2）电解槽螺纹内扣式结构设计实现自呼吸式抗结垢阴极的替换具有显著的实用优势：首先，模块化的电极结构允许快速更换失活阴极，相比于传统固定式电极而言，大幅缩短系统停机维护时间，保障过程的连续性，降低了运行成本，且不影响阳极和其他组件；其次，本发明的电解槽允许根据水质特性（如硬度、有机物含量）灵活匹配最优抗结垢阴极材料（如催化剂负载量），实现H2O2产率与污染物去除效率的动态优化；这种创新设计不仅提升了系统的经济性和适应性，还为商业化推广提供了关键解决方案。
附图说明
图1为实施例1和对比例1~2在不同条件下制备的自呼吸式抗结垢阴极的线性扫描伏安曲线图；
图2为实施例1和对比例1~2在不同条件下制备的自呼吸式抗结垢阴极反应前后过氧化氢的生成量(a)、法拉第效率(b)和结垢量(c)；
图3为应用例1使用实施例1制备的自呼吸式抗结垢阴极的电解槽示意图；其中，1为阳极端板、2为疏水阳极、3为第一垫片、4为电解液流通腔、5为自呼吸式抗结垢阴极、6为镂空集流体、7为阴极端板、11为阳极接线柱安装孔、12为阳极内螺纹结构、31为第二垫片、32为第三垫片、41为电解液入口、42为电解液出口、43为外螺纹接口、71为阴极接线柱安装孔、72为阴极内螺纹结构；
图4为应用例1~2电解槽使用实施例1制备的自呼吸式抗结垢阴极并结合不同阳极电极在100mA/cm2电流密度下连续反应后过氧化氢的生成量(a)、法拉第效率(b)和污染物去除(c)的关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，包含如下步骤：
1）将碳基底和催化剂前驱体溶液混合，混合液在保护气氛下进行第一煅烧，得到抗结垢阴极；
2）抗结垢阴极喷涂疏水剂后在含氧气氛下进行第二煅烧，得到自呼吸式抗结垢阴极；
步骤1）所述催化剂前驱体溶液由催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂组成；所述催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂的质量比为1：0.25~2：0.1~1.25：0.1~2.4：0.2~2：10~100；
步骤2）所述疏水剂为聚四氟乙烯、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，疏水剂的喷涂量为0.05~1.0mg/cm2。
本发明中，所述催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂的质量比优选为1：0.5~1.5：0.25~1：0.5~2：0.5~1.5：20~90，进一步优选为1：0.8~1.2：0.4~0.9：0.8~1.5：0.75~1.2：30~80，更优选为1：1：0.7~0.8：1~1.2：1：50。
本发明中，所述催化剂的制备方法优选为：将炭黑分散在氢氧化钠溶液中进行水热反应；
所述炭黑和氢氧化钠溶液的质量体积比优选为1g：600~900mL，进一步优选为1g：650~850mL，更优选为1g：700~800mL，氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1~12mol/L，进一步优选为1~10mol/L，更优选为3~7mol/L；所述水热反应的温度优选为150~200℃，进一步优选为160~190℃，更优选为170~180℃，水热反应的时间优选为6~18h，进一步优选为8~15h，更优选为10~12h。
本发明中，水热反应的产物优选用乙醇清洗至上清液呈中性后再顺次进行抽滤、干燥；抽滤的真空度优选为0.07~0.09MPa，进一步优选为0.08MPa，干燥的温度优选为55~65℃，进一步优选为60℃，干燥的时间优选为8~16h，进一步优选为10~14h，更优选为12h。
本发明中，所述导电剂优选为碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯或还原氧化石墨烯；
所述粘结剂溶液优选为聚偏二氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液和碱性离聚体溶液中的一种或两种；所述碱性离聚体溶液的质量分数优选为5~20%，进一步优选为8~16%，更优选为10~15%，所述聚四氟乙烯溶液和聚偏二氟乙烯溶液的质量分数独立的优选为10~60%，进一步优选为20~50%，更优选为30~40%；
所述表面活性剂溶液的质量分数优选为5~30%，进一步优选为10~25%，更优选为15~20%，表面活性剂优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇中的一种或两种；
所述阻垢剂溶液的质量分数优选为5~50%，进一步优选为10~45%，更优选为15~40%，阻垢剂优选为聚磷酸钠、有机膦酸盐、聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐或聚天冬氨酸；
所述分散剂优选由水和有机溶剂组成，有机溶剂优选为乙醇、异丙醇、甲醇、甘油、戊二醇、正丁醇或乙酸；分散剂中，水的质量分数优选为25~80%，进一步优选为35~70%，更优选为45~60%。
本发明中，粘结剂溶液的溶剂为纯水，表面活性剂溶液的溶剂为异丙醇，阻垢剂溶液的溶剂为纯水和异丙醇的混合液，混合液中，纯水和异丙醇的质量比为2：1。
本发明中，聚乙烯醇的分子量优选为31000~50000。
本发明中，当粘结剂溶液为两种时，第一粘结剂溶液与第二粘结剂溶液的质量比优选为1~5：1~7，进一步优选为1~3：1~3；粘结剂溶液中，碱性离聚体优选为Sustainion®XA-9、Sustainion® XB-7、Sustainion® XC-2或Fumion FAA-3-SOLUT-10；当表面活性剂溶液为两种时，第一表面活性剂溶液与第二表面活性剂溶液的质量比优选为1~10：1~10，进一步优选为1~9：1~9，更优选为1~7：1~7。
本发明中，步骤1）所述混合的方式优选为超声、浸渍或电泳吸附；保护气氛优选为氩气或氮气；步骤2）所述含氧气氛优选为高纯氧、空气或二氧化碳。
本发明中，步骤1）所述第一煅烧和步骤2）所述第二煅烧中，煅烧的温度独立的优选为250~500℃，进一步优选为300~450℃，更优选为350~410℃，煅烧的时间独立的优选为0.5~2.5h，进一步优选为1~2h，更优选为1.5h，升温至煅烧温度的升温速率独立的优选为2~10℃/min，进一步优选为4~8℃/min，更优选为5~6℃/min。
本发明中，步骤2）所述疏水剂的喷涂量优选为0.05~1.0mg/cm2，进一步优选为0.1~0.8mg/cm2，更优选为0.4~0.6mg/cm2。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的自呼吸式抗结垢阴极，自呼吸式抗结垢阴极无需额外曝氧。
本发明还提供了一种所述的自呼吸式抗结垢阴极的电解槽，所述电解槽包含阳极端板1、疏水阳极2、第一垫片3、电解液流通腔4、第二垫片31、所述自呼吸式抗结垢阴极5、镂空集流体6、第三垫片32、阴极端板7；
疏水阳极2通过阳极接线柱安装孔11组装到阳极端板1；自呼吸式抗结垢阴极5与镂空集流体6快速啮合，并通过阴极接线柱安装孔71嵌入到阴极端板7；电解液流通腔4设有连通阳极端板1和阴极端板7的反应通孔；
阴极端板7为镂空式结构。
本发明中，所述阳极端板1设有阳极接线柱安装孔11和阳极内螺纹结构12；所述阴极端板7为镂空式结构设计供空气穿过，并对应配置阴极接线柱安装孔71和阴极内螺纹结构72；电解液流通腔4设有连通所述阳极端板1和阴极端板7的反应通孔，反应通孔通过蠕动泵向电解液入口41持续泵入待处理污水，向出口42排出处理污水；所述反应通孔为设置在电解液流通腔中心的圆形开口，所述圆形开口的尺寸优选为5~25cm×5~25cm，进一步优选为6~20cm×6~20cm，更优选为优选为8~18cm×8~18cm，且左右两侧均设置有外螺纹接口结构43；电解液流通腔4通过外螺纹接口结构43和阴极端板7上阴极内螺纹结构72通过精密设计的螺纹接口结构快速匹配连接；同样，电解液流通腔4通过外螺纹接口结构43和阳极端板1上阳极内螺纹结构12通过精密设计的螺纹接口结构快速匹配连接；所述蠕动泵的转速优选为50~500r/min，进一步优选为100~400r/min，更优选为200~300r/min。
本发明中，所述疏水阳极的制备方法优选为：
将钛基底顺次进行恒流电沉积和第一煅烧，得到阳极电极；将阳极电极顺次喷涂疏水剂和进行第二煅烧，得到疏水阳极；
所述恒流电沉积的电解液优选包含金属前驱体和溶剂，所述金属前驱体优选为氯铱酸和氯化钌，所述氯铱酸和氯化钌的摩尔比优选为1：0.2~3，进一步优选为1：0.5~2.5，更优选为1：1~2；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种；所述电解液中，金属前驱体的浓度优选为0.1~0.5mol/L，进一步优选为0.2~0.4mol/L，更优选为0.3mol/L。
本发明中，当恒流电沉积中溶剂为任意两种时，两种溶剂的体积比优选为1：1~5，进一步优选为1：1~2，更优选为1：1。
本发明中，所述恒流电沉积的温度优选为1~10℃，进一步优选为3~8℃，更优选为5~6℃，电流密度优选为5~50mA/cm2，进一步优选为10~40mA/cm2，更优选为20~30mA/cm2，时间优选为10~40min，进一步优选为20~30min，更优选为25min；
所述第一煅烧的温度优选为400~500℃，进一步优选为420~480℃，更优选为450~460℃，时间优选为0.5~2h，进一步优选为0.75~1.5h，更优选为1~1.25h，升温至第一煅烧温度的升温速率优选为2~10℃/min，进一步优选为4~8℃/min，更优选为5~6℃/min；第二煅烧的温度优选为250~500℃，进一步优选为300~450℃，更优选为350~400℃，时间优选为0.5~2.5h，进一步优选为1~2h，更优选为1.5h，升温至第二煅烧温度的升温速率优选为2~10℃/min，进一步优选为4~8℃/min，更优选为5~6℃/min；
所述疏水剂优选为聚四氟乙烯、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，疏水剂的喷涂量优选为0.05~1.0mg/cm2，进一步优选为0.1~0.8mg/cm2，更优选为0.4~0.6mg/cm2。
本发明中，所述疏水阳极的接触角优选为130~150°，进一步优选为135~145°，更优选为140°。
本发明还提供了所述的电解槽在降解去除水体污染物中的应用。
本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例和对比例中所用催化剂的制备工艺为：将1g炭黑分散在700mL浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液中，并在180℃的反应釜水热反应12h，反应完成后用乙醇（无水乙醇和去离子水的体积比为1：1）清洗至上清液呈中性，之后在0.08MPa的真空下抽滤，最后在60℃下干燥12h。
碱性离聚体为Sustainion® XC-2；碳基底为SGL多孔碳纤维毡GFD 4.65 EA（厚度为4.6mm）。
实施例1
以石墨为导电剂，质量比为3：1的聚四氟乙烯溶液（质量分数为10%）和碱性离聚体溶液（质量分数为5%）为粘结剂溶液，质量分数为5%的聚乙烯醇（分子量为40000）溶液为表面活性剂溶液，质量分数为20%的聚环氧琥珀酸（相对分子质量为1000）溶液为阻垢剂溶液，水和异丙醇的混合液（水的质量分数为70%）为分散剂；催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂以质量比为1：1：0.4：0.8：0.6：80混合，混合物以200rpm的速率搅拌60min后以500rpm的速率球磨4h（球磨介质为玛瑙球磨珠），得到催化剂前驱体溶液。催化剂前驱体溶液通过电泳吸附到碳基底上，电泳吸附的具体工艺为：将碳基底浸入催化剂前驱体溶液中，铂网作为对电极，放置距离工作电极2cm，两个电极连接到直流电源施加电压30V，时间为30min。完成后，得到的电极在60℃的烤箱中干燥过夜。之后转入到氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃下煅烧1h得到抗结垢阴极。随后，在抗结垢阴极一面喷涂聚四氟乙烯，喷涂载量为1.0mg/cm2。最后，转入到空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃下煅烧1h，得到自呼吸式抗结垢阴极。
实施例2
以炭黑为导电剂，质量比为1：1的聚四氟乙烯溶液（质量分数为10%）和聚偏二氟乙烯溶液（质量分数为15%）为粘结剂溶液，质量分数为15%的聚乙烯吡咯烷酮溶液为表面活性剂溶液，质量分数为15%的聚天冬氨酸溶液为阻垢剂溶液，水和甘油的混合液（水的质量分数为50%）为分散剂；催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂以质量比为1：0.5：0.2：0.5：1.6：60混合，混合物搅拌60min后经球磨4h，得到催化剂前驱体溶液。催化剂前驱体溶液超声分散到碳基底上，超声分散的频率为40kHz，超声时间为30min，温度为8℃。之后转入到氮气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃下煅烧2h得到抗结垢阴极。随后，在抗结垢阴极一面喷涂甲基三甲氧基硅烷，喷涂载量为0.5mg/cm2。最后，转入到空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃下煅烧1h，得到自呼吸式抗结垢阴极。
实施例3
以石墨烯为导电剂，质量分数为20%的聚四氟乙烯溶液为粘结剂溶液，质量分数为10%的十二烷基磺酸钠溶液为表面活性剂溶液，质量分数为25%的聚马来酸酐溶液为阻垢剂溶液，水和正丁醇的混合液（水的质量分数为40%）为分散剂；催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂以质量比为1：1.5：1：1.8：0.8：70混合，混合物搅拌60min后经球磨4h，得到催化剂前驱体溶液。催化剂前驱体溶液浸渍到碳基底上。之后转入到氮气气氛中，以7℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃下煅烧0.5h得到抗结垢阴极。随后，在抗结垢阴极一面喷涂聚四氟乙烯，喷涂载量为0.3mg/cm2。最后，转入到高纯氧气氛中，以7℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下煅烧0.5h，得到自呼吸式抗结垢阴极。
对比例1
以碳纳米管为导电剂，质量分数为10%的聚四氟乙烯溶液为粘结剂溶液，质量分数为20%的聚乙二醇（分子量为400）溶液为表面活性剂溶液，水和异丙醇的混合液（水的质量分数为70%）为分散剂；催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液和分散剂以质量比为1：1：0.25：0.8：80混合，混合物搅拌60min后经球磨4h，得到催化剂前驱体溶液。催化剂前驱体溶液浸渍到碳基底上。之后转入到氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至410℃，在410℃下煅烧1h得到抗结垢阴极。随后，在抗结垢阴极一面喷涂聚四氟乙烯，喷涂载量为0.8mg/cm2。最后，转入到空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃下煅烧1h，得到自呼吸式抗结垢阴极。
对比例2
以还原氧化石墨烯为导电剂，质量比为1：1的聚四氟乙烯溶液（质量分数为10%）和全氟磺酸萘酚溶液（质量分数为5%）为粘结剂溶液，质量分数为10%的脂肪醇聚氧乙烯醚（相对分子质量为315）溶液为表面活性剂溶液，水和异丙醇的混合液（水的质量分数为60%）为分散剂；催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液和分散剂以质量比为1：1：0.5：0.6：70混合，混合物搅拌60min后经球磨4h，得到催化剂前驱体溶液。催化剂前驱体溶液超声到碳基底上。之后转入到氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，在250℃下煅烧1h得到抗结垢阴极。随后，在抗结垢阴极一面喷涂聚四氟乙烯，喷涂载量为0.75mg/cm2。最后，转入到空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃下煅烧1h，得到自呼吸式抗结垢阴极。
实施例1和对比例1~2在不同条件下制备的自呼吸式抗结垢阴极的线性扫描伏安曲线如图1所示，线性扫描伏安曲线在H型槽、0.1M Na2SO4溶液中进行电化学性能测试得到；从图1可知，极限电流密度为实施例1≈对比例1＞对比例2。
尽管阻垢剂分子在催化剂表面的吸附可能覆盖部分反应活性位点，但通过多种粘结剂协同设计实现了双重活性补偿：一方面Sustainion® XC-2碱性离聚体实现OH-的高效传导，有利于暴露出被阻垢剂遮蔽的催化界面；另一方面聚四氟乙烯构建贯通式多孔骨架，赋予电极优异机械强度的同时提升了氧气的传质速率，从而表现出极限电流密度为实施例1≈对比例1。相比于全氟磺酸萘酚而言，Sustainion® XC-2碱性离聚体更有利于发生两电子氧还原反应。
实施例1和对比例1~2在不同条件下制备的自呼吸式抗结垢阴极反应前后过氧化氢的生成量(a)、法拉第效率(b)和结垢量(c)如图2所示，反应在电导率为900μS/cm的100mL自来水中，以10mA/cm2的电流密度工作30min。
从图2的a部分中可知，实施例1的过氧化氢生成量为20.6227mg/L，高于对比例1（14.2425mg/L）和对比例2（11.5607mg/L）。经过150h的测试后，实施例1的过氧化氢生成量为17.9818mg/L，高于对比例1（5.5773mg/L）和对比例2（1.8136mg/L），表明实施例1在自来水中具有优异的ORR活性和稳定性。
从图2的b部分可知，实施例1的法拉第效率为65.03%，高于对比例1（44.91%）和对比例2（36.45%）。经过150h的测试后，法拉第效率为56.70%，高于对比例1（17.59%）和对比例2（5.72%），表明实施例1在自来水中具有优异的ORR活性和选择性。这是由于实施例1使用粘结剂Sustainion® XC-2碱性离聚体，在含Ca2+/Mg2+二价离子的水处理场景中，其季铵基团静电排斥机制阻隔Ca2+/Mg2+靠近，而且碱性离聚体主要传导氢氧根，有利于局部形成高pH碱性环境，使得表面CO3 2-/OH-比例升高，加速CO3 2-发生水解反应形成可溶性Ca(HCO3)2而非CaCO3沉淀从而降低结垢风险，且局部碱性环境有利于两电子氧还原反应的进行，从而表现出较高的过氧化氢生成量和法拉第效率。对比例2使用全氟磺酸萘酚时，其磺酸根基团易静电吸附Ca2+/Mg2+形成磺酸盐沉淀，而且全氟磺酸萘酚主要传导氢离子，使得阴极电极表面局部呈现酸性，不利于发生两电子氧还原反应，从而表现出较差的过氧化氢生成量和法拉第效率。
从图2的c部分可知，实施例1经过150h运行后其表面的结垢量为0.3702g，明显低于对比例1（0.9826g）和对比例2（1.1274g），表明阻垢剂的引入可进一步减缓结垢量，延长阴极电极的使用寿命。
应用例1
如图3所示，电解槽由阳极端板1、疏水阳极2、第一垫片3、电解液流通腔4、第二垫片31、实施例1的自呼吸式抗结垢阴极5、镂空集流体6、第三垫片32，阴极端板7组成。阳极端板1设有阳极接线柱安装孔11及阳极内螺纹结构12；疏水阳极2通过阳极接线柱安装孔11组装到阳极端板1；阴极端板7采用镂空式结构设计供空气穿过，并对应配置阴极接线柱安装孔71及阴极内螺纹结构72。实施例1的自呼吸式抗结垢阴极5与镂空集流体6快速啮合通过阴极接线柱安装孔71嵌入到阴极端板7；电解液流通腔4设有连通阳极端板1和阴极端板7的反应通孔，所述反应通孔通过蠕动泵（转速为200r/min）向电解液入口41内部持续泵入待处理污水（含三氯乙醛，初始浓度为15mg/L），通过出口42排出处理污水；其中反应通孔为设置在电解液流通腔中心的圆形开口，所述圆形开口的尺寸为5cm×5cm，且左右两侧均设置有外螺纹接口结构43。电解液流通腔4通过外螺纹接口结构43和阴极端板7上阴极内螺纹结构72通过精密设计的螺纹接口结构快速匹配连接。同样，电解液流通腔4通过外螺纹接口结构43和阳极端板1上阳极内螺纹结构12通过精密设计的螺纹接口结构快速匹配连接。
疏水阳极2的制备：金属前驱体为摩尔比为1：2的氯铱酸和氯化钌，溶剂为体积比为1：1的无水乙醇和正丁醇，将金属前驱体和溶剂混合均匀，得到金属前驱体浓度为0.2mol/L的电解液。随后将电解液在温度为4℃、电流密度为30mA/cm2的恒流电沉积条件下，在钛基底材料上均匀生长30min。电沉积结束后置于烘箱中烘干并转入马弗炉进行煅烧处理，以5℃/min的速率升温至450℃，在450℃下煅烧1h，得到阳极电极；接着，在阳极电极表面喷涂聚四氟乙烯，喷涂载量为0.75mg/cm2。最后，转入到空气气氛中，以5℃/min的速率升温至350℃，在350℃下煅烧1h，得到疏水阳极。
利用上述电解槽去除污水中污染物：在电解液流通腔通入循环流速为50mL/min的待处理污水。自呼吸式抗结垢阴极和阴极端板上镂空式结构集成设计将空气中的氧气、电解液流通腔中的水以及电极表面的催化剂形成稳定的三相界面，实现了H2O2的高效稳定合成；疏水阳极表面疏水多孔层阻碍H2O2向阳极活性位点转移，减少了H2O2与电极直接接触，从而抑制了阳极H2O2的降解，实现污染物的高效去除。若自呼吸式抗结垢阴极因长时间在污水中运行导致催化剂毒化，则通过螺纹内扣式接口设计实现阴极电极快速替换，保障过程的连续性，降低了运行成本。
应用例1使用实施例1制备的自呼吸式抗结垢阴极的电解槽示意图如图3所示；从图3可以看出，实施例1的自呼吸式抗结垢阴极5与镂空集流体6快速啮合，并通过阴极接线柱安装孔71嵌入到阴极端板7；以及电解液流通腔4通过外螺纹接口结构43和阴极端板7上阴极内螺纹结构72通过精密设计的螺纹接口结构快速匹配连接，从而实现失效阴极电极的快速更换。
应用例2
仅仅将应用例1中的疏水阳极改为阳极电极，其他条件和应用例1相同。
阳极电极的制备：金属前驱体为摩尔比为1：1的氯铱酸和氯化钌，溶剂为正丁醇，将金属前驱体和溶剂混合均匀，得到金属前驱体浓度为0.135mol/L的电解液。随后将电解液在温度为4℃、电流密度为35mA/cm2的恒流电沉积条件下，在钛基底材料上均匀生长30min。电沉积结束后置于烘箱中烘干，并转入马弗炉进行煅烧处理，以5℃/min的速率升温至400℃，在400℃下煅烧1.5h，得到阳极电极。
应用例1~2电解槽使用实施例1制备的自呼吸式抗结垢阴极并结合不同阳极电极在0.1M Na2SO4水溶液、100mA/cm2电流密度下反应后过氧化氢的生成量(a)、法拉第效率(b)和污染物去除的关系曲线(c)如图4所示；从图4的a部分中可以看出，应用例1使用的疏水阳极连续电解10min，H2O2积累量达到412.61mg/L，30min后进一步增加到1180.13mg/L，相比于应用例2使用未修饰的阳极电极，显著提升了H2O2累积量。应用例2使用未修饰的阳极电极连续电解10min，H2O2积累量达到280.55mg/L，30min后为447.31mg/L。
从图4的b部分中可以看出，应用例1使用的疏水阳极连续电解10min，法拉第效率为86.73%，30min后法拉第效率为82.69%；应用例2使用未修饰的阳极电极连续电解10min，法拉第效率为58.97%，30min后法拉第效率为33.44%，表明在阳极电极上涂覆疏水多孔层，有效减轻了H2O2与电极表面的接触，从而减少了阳极H2O2的直接降解。
从图4的c部分中可以看出，应用例1使用的疏水阳极在10min时对污染物三氯乙醛的去除率为76.2%，明显高于应用例2使用未修饰的阳极电极（55.70%），表明应用例1相比于应用例2的H2O2积累量越高，污染物降解速率越快。
本发明所述自呼吸式抗结垢阴极，一方面通过自呼吸式提高氧气的利用效率同时无需曝氧，降低了能耗；另一方面通过在催化剂前驱体溶液中添加阻垢剂和粘结剂，有效抑制Ca、Mg等二价金属离子在电极表面的沉积，显著降低结垢风险，提高过氧化氢的生成效率及电极使用寿命；同时，自呼吸式具有空间疏水微环境，大幅提升氧气从气相到催化活性位点的传质效率，二者的协同作用极大地提升了过氧化氢生成速率。本发明所述电解槽在集成上述自呼吸式抗结垢阴极之外，引入创新性疏水阳极设计，可减少阳极直接氧化导致过氧化氢的分解，以更有效的方式减少过氧化氢的消耗。此外，阴极电极通过螺纹内扣式接口设计实现阴极电极快速替换，解决长期运行中的催化剂中毒问题，最终实现污染物的快速分解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1）将碳基底和催化剂前驱体溶液混合，混合液在保护气氛下进行第一煅烧，得到抗结垢阴极；
2）抗结垢阴极喷涂疏水剂后在含氧气氛下进行第二煅烧，得到自呼吸式抗结垢阴极；
步骤1）所述催化剂前驱体溶液由催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂组成；所述催化剂、导电剂、粘结剂溶液、表面活性剂溶液、阻垢剂溶液和分散剂的质量比为1：0.25~2：0.1~1.25：0.1~2.4：0.2~2：10~100；
所述粘结剂溶液为聚偏二氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液和碱性离聚体溶液中的一种或两种；阻垢剂为聚磷酸钠、有机膦酸盐、聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐或聚天冬氨酸；
步骤2）所述疏水剂为聚四氟乙烯、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，疏水剂的喷涂量为0.05~1.0mg/cm2。
2.根据权利要求1所述自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：将炭黑分散在氢氧化钠溶液中进行水热反应；
所述炭黑和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：600~900mL，氢氧化钠溶液的浓度为0.1~12mol/L；所述水热反应的温度为150~200℃，水热反应的时间为6~18h。
3.根据权利要求1或2所述自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯或还原氧化石墨烯；
所述碱性离聚体溶液的质量分数为5~20%，所述聚四氟乙烯溶液和聚偏二氟乙烯溶液的质量分数独立的为10~60%；
所述表面活性剂溶液的质量分数为5~30%，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇中的一种或两种；
所述阻垢剂溶液的质量分数为5~50%；
所述分散剂由水和有机溶剂组成，有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、甘油、戊二醇、正丁醇或乙酸；分散剂中，水的质量分数为25~80%。
4.根据权利要求3所述自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合的方式为超声、浸渍或电泳吸附；保护气氛为氩气或氮气；步骤2）所述含氧气氛为高纯氧、空气或二氧化碳。
5.根据权利要求4所述自呼吸式抗结垢阴极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述第一煅烧和步骤2）所述第二煅烧中，煅烧的温度独立的为250~500℃，煅烧的时间独立的为0.5~2.5h，升温至煅烧温度的升温速率独立的为2~10℃/min。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的自呼吸式抗结垢阴极，其特征在于，自呼吸式抗结垢阴极无需额外曝氧。
7.一种包含权利要求6所述的自呼吸式抗结垢阴极的电解槽，其特征在于，所述电解槽包含阳极端板（1）、疏水阳极（2）、电解液流通腔（4）、自呼吸式抗结垢阴极（5）、镂空集流体（6）、阴极端板（7）；
疏水阳极（2）通过阳极接线柱安装孔（11）组装到阳极端板（1）；
自呼吸式抗结垢阴极（5）与镂空集流体（6）快速啮合，并通过阴极接线柱安装孔（71）嵌入到阴极端板（7）；电解液流通腔（4）设有连通阳极端板（1）和阴极端板（7）的反应通孔；
阴极端板（7）为镂空式结构。
8.根据权利要求7所述的电解槽，其特征在于，所述疏水阳极的制备方法为：
将钛基底顺次进行恒流电沉积和第一煅烧，得到阳极电极；将阳极电极顺次喷涂疏水剂和进行第二煅烧，得到疏水阳极；
所述恒流电沉积的电解液包含金属前驱体和溶剂，所述金属前驱体为氯铱酸和氯化钌，所述氯铱酸和氯化钌的摩尔比为1：0.2~3；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种；所述电解液中，金属前驱体的浓度为0.1~0.5mol/L。
9.根据权利要求8所述的电解槽，其特征在于，所述恒流电沉积的温度为1~10℃，电流密度为5~50mA/cm2，时间为10~40min；
所述第一煅烧的温度为400~500℃，时间为0.5~2h，升温至第一煅烧温度的升温速率为2~10℃/min；第二煅烧的温度为250~500℃，时间为0.5~2.5h，升温至第二煅烧温度的升温速率为2~10℃/min；
所述疏水剂为聚四氟乙烯、甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，疏水剂的喷涂量为0.05~1.0mg/cm2。
10.权利要求7~9任一项所述的电解槽在降解去除水体污染物中的应用。
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