CN1209403C - 聚3－羟基烷酸酯/二氧化碳－环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法 - Google Patents

聚3－羟基烷酸酯/二氧化碳－环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属於聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法。三元共混物由二氧化碳环氧丙烷共聚物、聚3-羟基烷酸酯、淀粉、滑石粉、氮化硼和四[β-(3，5一二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)组成。上述物质在高速搅拌机中机械混合，在普通塑料加工设备双螺杆挤出机中挤出、造粒，熔体物料的温度在175℃-185℃之间，所得到的聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的树脂可以用于制备薄膜、板材、片材和注塑成型塑料件。对于高淀粉含量的三元共混物可在密炼机中混合制得。这些制品具有可生物降解性能，优异的力学性能，良好的印刷性能，良好的阻隔性能及热封性能。

Description

聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物 的制备方法
技术领域
本发明属於聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法。
背景技术
聚3-羟基烷酸酯(PHA)，二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)和淀粉均是可完全生物降解的高分子材料。
目前人们大量使用的塑料制品是由以石油资源为原料经合成制得的。由于石油资源的短缺，不久的将来会使这类材料的制备面临困境。另一方面，这些合成高分子固态废弃塑料如一次性的包装袋、垃圾袋、食品、药品等包装制品给人类生态环境带来巨大的负面影响，海洋生物因误食这一类塑料制品窒息而导致死亡近年来也时有发生。解决这些难题的最好方法就是用可生物降解的高分子材料代替目前大量使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等。在生物降解的高分子材料中，PHA是一个重要成员，特别是PHA中的3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)尤为引人注目。因为PHBV具有较好的力学性能并可通过改变共聚物中的HV的含量而使产物的性能在很大范围内进行调节，它在自然条件下可在数周或1-2月内完全降解成水和二氧化碳。在海水中数周内亦能完全降解。人体内不含有吸收它的真菌和细菌。因此，它在人体内的降解过程就是水解。
PHA是一类以葡萄糖、丙酸等碳资源为原料是用生物发酵方法制得的，它的原料是一类可再生资源，它做为一类塑料材料使用对于缓解石油资源的短缺，实现可持续发展具有重要意义。自从1925年聚3-羟基丁酸酯(PHB)的制备技术问世以来术引起了世界上科学家的极大关注，并由PHB发展到3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物(PHBV)及其它的PHA系列共聚物，已有大量的专利发表。如US6,077,931(June20，2000)，US4,603,070(Jan 01，1986)，US5,502,116(Mar.1996)等。
PHBV是一类热塑性的，可结晶的高聚物，它的主要缺点除了加工温度窗口比较窄，易分解和降解以外，它还是一类脆性高分子材料，具有很低抗冲击性能和较小的断裂伸长率。此外，在加工成型过程中，结晶速度比较慢，随着放置时间的延长，结晶度增大，性能发生改变，所生成的大尺寸球晶成为应力集中体，由於高结晶度，使得球晶与球晶之间非晶部分承受很高的应力，制品很容易沿着这些部位破坏。低的结晶速率往往使PHBV在冷却成膜过程中会自身粘结在一起，无法分开。第三个缺点是它们的熔体强度比较低。这些缺点使得PHB和PHBV很难加工成薄膜。第四个缺点是它们的价格很贵。为了改善这些性能，科学家开展了大量研究和探索性工作，例如将PHBV同聚己内酯(PCL)共混来改善PHBV的性能，在共混物中加入过氧化二异丙苯(DCP)，PHBV/PCL共混物性能可得到进一步改善。PHBV/淀粉反应共混物的研究工作也有大量报道。PHBV/聚多元醇共混体系、PHB同聚氧乙烯共混体系的研究也有报道。这些研究工作对于改善PHBV的性能、降低成本有一定的作用，但是它们均有些不足之处。例如，PCL的价格很贵且改善PHBV的韧性不理想。聚多元醇和聚氧乙烯虽对PHBV有一定的增韧效果但是并不理想。此外，它们并不是可生物降解的高分子，因而使材料丧失了可完全生物降解的特性。
三元共混物中另一个成分是二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)。它是一种合成高分子，它的大分子主链是脂肪族聚碳酸酯，在环境中很容易降解和水解，最终成为二氧化碳和水。但是，它的降解速度要慢于PHBV。同其它的生物降解高分子一样，它的降解速度与环境温度、湿度、样品厚度、微生物的种类及数量有关。
合成PPC的主要原料之一，二氧化碳，是许多工业生产领域所产生的CO2废气，排放到大气层中不仅造成了环境污染，而且也是碳资源的浪费。通过PPC的合成可将CO2资源固定化，这不仅开辟了新的碳资源，缓解石油化工原料的短缺，而且可以保护人类的生态环境。另一方面，由于PPC的完全生物降解特性，用之代替非生物降解的普通塑料，对于解决″白色污染″也有重要的意义，因此，该项技术具有双重环保功能。二氧化碳-环氧丙烷共聚物是一类无色透明固体，无毒，无味，具有优异的阻隔性能、印刷性能及热封性能，特别适合用于制造一次性医药及食品包装材料。自1969年日本科学家井上祥平公开这项技术以后，引起世界上各国科学家的重视，从而开展大量的研究与开发工作。但是，PPC玻璃化转变温度为37℃。交替共聚率达98％以上的二氧化碳和环氧丙烷共聚物超过37℃就成为橡胶类物质，它的拉伸强度，杨氏模量、弯曲模量大幅度降低，从而丧失了塑料材料应具备的性能。但是，从另一个角度分析，这种橡胶态的PPC，特别是具有较高链缠结密度的高分子量PPC又是一类优异的弹性体，具有极高的抗冲击韧性，因此，可做为一类优异的脆性高分子材料的增韧剂。
低分子量的PPC虽然同本发明中的高分子量PPC具有相同的化学组成，但是前者具有较低的力学性能。由于分子量较低，因此，大分子中端基相对含量增加，从而导致了由于端基引起的解拉链式降解儿率增加，热稳定性变差。由于它们不具备塑料材料的基本力学性能，只能作为橡胶填加剂使用。
为了改善PPC的性能，可将PPC同聚醋酸乙烯酯(PVAc)共混，从而使共混物的强度比PPC提高了一倍。PPC与丁腈橡胶在过氧化二异丙苯(DCP)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)硫化体系，或DCP加马来酸酐硫化体系的复合引发下，共混形成互穿聚合物网络(IPN)弹性体。该弹性体保留了丁苯橡胶的良好耐油性，又大大改善了机械力学性能，耐热氧老化性能也很优异。这些PPC共混改性方法可在一定程度上使PPC的性能得到改善，但是，它们却使材料丧失了可完全生物降解的特性，从而使材料的环境效益显著降低。
为了改善PPC和PHBV的性能，得到综合性能优异的共混材料，刘景江等将PHBV同PPC共混并申报了中国发明专利(申请号：02104275.6，申请日：2002年3月4日)和美国发明专利(ApplicationNumber：10/166.136 Filing Date：06/10/2002，ForeignApplications：CHINA 02104275.6 03/04/2002)“二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法”。在共混物中PHBV做为PPC的增强剂，PPC做为PHBV的增韧剂。由于PPC是用马来酸酐封端的共聚物，它的端基会同PHBV的羟基在共混挤出过程中反应原位生成接枝共聚物，进而座落于两相的界面处，成为原位反应增容剂，从而使共混物的性能得到显著改善。但是，这类共混物的价格仍然比较贵。此外，它们的生物降解速度也比较慢，类似于PHBV，在许多实际应用场合这种性能仍需进一步改善。
本发明中的第三组分是淀粉。它是植物通过光合作用天然合成的一种多糖高分子化合物。可分为玉米淀粉，稻米淀粉，薯类淀粉等。以其结构分类可分为直链淀粉和支链淀粉。淀粉的分子结构中有大量的羟基，利用它的反应活性可以同许多物质反应而得到变性淀粉。未改性的淀粉价格仅为US$0.35kg-1，十分便宜。淀粉主要以颗粒状形式存在，玉米淀粉的粒径为5-26μm，稻米淀粉的粒径为3-8μm。对于PHBV、PPC等热塑性高分子来说，淀粉是一类优异的可生物降解的廉价填料。热塑性淀粉(TPS)通常是在增塑剂存在下通过控制一定加工条件而制得的。淀粉的另一大优点是其生物降解速度远快于PHBV和PPC。例如，含有50wt％淀粉150μm厚的PHBV膜(其中HV含量为11mol％)在8天可完全降解，而纯的PHBV膜在相同条件下要一个月才能降解完全。800μm厚的膜，含50wt％淀粉的膜在21天时完全降解，而纯的PHBV膜在30天时只降解失重了30wt％左右。当降解进行到第8天时，膜表面的淀粉球已完全降解，但膜的中心和内部仍有淀粉球存在。此时，PHBV/淀粉膜的失重为43wt％。15天时膜失重为80％，这意味着全部的淀粉和大约一半的PHBV已降解。淀粉易于失重是由于它易溶于水以及它容易被酶所分解。
PHBV/淀粉共混膜降解速度的加快，一方面起因于淀粉自身易降解的特性，另一方面是由于它被解后在试样中留下了大量的空间。从而为残留下的PHBV创造了大量的暴露出来的表面，进而加快了PHBV的降解。假如淀粉粒子直径为15μm，即使淀粉粒子与PHBV试样接触面是光滑的，那么，50wt％的淀粉降解完全后，在试样中新产生的表面积为178cm2/cm3，如果淀粉含量为25wt％则为84cm2/cm3。因此，只需在试样中加入5-10wt％的淀粉，就会显著加快PHBV的降解。可见，淀粉加入到PHBV中不仅大幅度地降低了材料的成本，同时也加快PHBV的降解速度。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法。该方法选择的PHA主要是3-羟基丁酸酯的均聚物(PHB)及其与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)两大类。PHB也可以认为是PHBV系列共聚物中的一个特例，即当PHBV中3-羟基戊酸酯(HV)的含量为零时则为PHB。选择的PHBV中HV的含量为0-17wt％。在这个系列共聚物中随着HV的含量增加，其结晶熔点降低，结晶度降低并且检测不到聚3-羟基戊酸酯(PHV)的结晶。在力学性能方面，随着HV含量增加，刚度降低，韧性增加，断裂伸长率增大。本发明所用的PHBV是加有5wt％的1250目滑石粉和1％的1000目氮化硼。滑石粉和氮化硼均是PHBV的优异的成核剂，它们可显著地增加PHBV的结晶速率，降低球晶尺寸，防止其加工成型过程中制品发粘。本发明选择的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)是一类高分子量物质，它的数均分子量Mn为40,000-140,000g/mole，分子量分布指数Mw/Mn为3.0-5.0。此外，这种PPC已经通过封端技术及热稳定化技术使其加工热稳性显著提高，其热分解温度(空气气氛中)为200℃-220℃，以确保在PHBV的加工温度下PPC基本不降解、不分解。
本发明所选择的淀粉为玉米淀粉，也可用稻米及薯类淀粉代替，其中直链淀粉含量为30-70wt％。用前真空干燥使其含水量在1wt％以下。淀粉中不加低分子的增塑剂，但是，它们已同马来酸酐反应改性。反应产物中马来酸酐的含量为0.1-0.5wt％。改性后的淀粉其端基为酸酐或羧基，在共混过程中能同PHBV及PPC的端羟基反应生成接枝和或嵌段共聚物。它们原位分布於界面处，成为增容剂，从而使共混物的性能得到显著改善。另一方面，三个组分中均有可产生较强相互作用的基团，由此使它们之间的相容性及界面性能得到改善。
本发明所制备的聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物由下列物质组成：PHBV树脂30-70份，其中HV的含量为0-17wt％，二氧化碳与环氧丙烷交替共聚率为98％以上的高分子量PPC为70-30份，含水量在1wt％以下，经马来酸酐接枝改性的淀粉为1-230份。1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。共混物的挤出造粒是在普通双螺杆挤出机中或密炼机中完成，熔体物料在螺杆挤出机中的温度在175℃-185℃之间，以确保PHBV充分熔融。由于PHBV对PPC的增强作用，PPC对PHBV的增韧作用以及淀粉对二者的填充增强作用，从而使三元共混物具有优异的力学性能、印刷性能、阻隔性能、加工性能、生物降解性能等多种性能的综合平衡并具有较低的价格。得到的共混物粒子可用於挤出板材，片材，制备薄膜以及注射成型制品等。
由本发明所提供的配方及加工成型技术制得的树脂经175℃，10MPa热压成型，得到1.5mm厚片材，裁成长度为20mm，宽度为6mm的亚铃型试片。根据试样组成不同所测得的力学性能范围为：拉伸屈服强度为32.8-20.3MPa，拉伸模量为957-606MPa，断裂伸长率为59-9％，能量吸收595-190mJ。
具体实施方式
实施例1：
取数均分子量为40,000g/mole，分子量分布指数为3.0的PPC70份，PHBV30份，淀粉1份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为20.3MPa，拉伸模量为606MPa，断裂伸长率为59％，能量吸收595mJ。
实施例2：
取数均分子量为140,000g/mole，分子量分布指数为5.0的PPC70份，PHBV30份，淀粉30份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为31.0MPa，拉伸模量为871MPa，断裂伸长率为14％，能量吸收350mJ。
实施例3：
取数均分子量为96,000g/mole，分子量分布指数为3.9的PPC 70份，PHBV30份，淀粉50份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为28.6MPa，拉伸模量为751MPa，断裂伸长率为23％，能量吸收280mJ。
实施例4：
取数均分子量为60,000g/mole，分子量分布指数为4.5的PPC70份，PHBV30份，淀粉230份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在密炼机中混合均匀，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为32.8MPa，拉伸模量为957MPa，断裂伸长率为9％，能量吸收为190mJ。
实施例5：
取数均分子量为60,000g/mole，分子量分布指数为4.5的PPC30份，PHBV70份，淀粉1份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为32.8MPa，拉伸模量为957MPa，断裂伸长率为9％，能量吸收为190mJ。
实施例6：
取数均分子量为40,000g/mole，分子量分布指数为3.0的PPC30份，PHBV70份，淀粉30份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为23.9MPa，拉伸模量为730MPa，断裂伸长率为28％，能量吸收为310mJ。
实施例7
取数均分子量为140,000g/mole，分子量分布指数为5.0的PPC30份，PHBV70份，淀粉50份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为31.9MPa，拉伸模量为884MPa，断裂伸长率为11％，能量吸收为205mJ。
实施例8：
取数均分子量为92,000g/mole，分子量分布指数为3.8的PPC30份，PHBV70份，淀粉230份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为6.6wt％。上述物质在密炼机中混合均匀，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为29.6MPa，拉伸模量为788MPa，断裂伸长率为13％，能量吸收为227mJ。
实施例9：
取数均分子量为60,000g/mole，分子量分布指数为4.5的PPC50份，PHBV50份，淀粉1份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为32.8MPa，拉伸模量为957MPa，断裂伸长率为9％，能量吸收为190mJ。
实施例10：
取数均分子量为40,000g/mole，分子量分布指数为3.0的PPC50份，PHBV50份，淀粉30份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为23.9MPa，拉伸模量为730MPa，断裂伸长率为28％，能量吸收为310mJ。
实施例11：
取数均分子量为140,000g/mole，分子量分布指数为5.0的PPC50份，PHBV50份，淀粉50份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为31.9MPa，拉伸模量为884MPa，断裂伸长率为11％，能量吸收为205mJ。
实施例12：
取数均分子量为92,000g/mole，分子量分布指数为3.8的PPC50份，PHBV50份，淀粉230份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为6.6wt％。上述物质在密炼机中混合均匀，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为29.6MPa，拉伸模量为788MPa，断裂伸长率为13％，能量吸收为227mJ。

Claims (6)

1、一类聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法，其特征在於所制备的共混物以重量分数计由下列物质组成：3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物30-70份，其中3-羟基戊酸酯的含量为0-17wt％，交替共聚率为98％以上的高分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物为70-30份，含水在1wt％以下，经马来酸酐接枝改性的淀粉1-230份，滑石粉5份，氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇0.5份，共混物的挤出造粒是在普通双螺杆挤出机中完成或在密炼机中进行。
2、如权利要求1所述的一类聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法，其特征在于所用的二氧化碳-环氧丙烷共聚物其数均分子量Mn为40,000-140,000g/mole，分子量分布指数为3.0-5.0。
3、如权利要求1所述的一类聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法，其特征在于所用的二氧化碳-环氧丙烷共聚物是经过封端及热稳化处理的高聚物，其热分解温度为200℃-220℃。
4、如权利要求1所述的一类聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法，其特征在于所用的滑石粉粒度为1250目。
5、如权利要求1所述的一类聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法，其特征在于所用的氮化硼粒度为1000目。
6、如权利要求1所述的一类聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法，其特征在于熔体物料在螺杆挤出机中的温度为175℃-185℃。
CNB031485979A 2003-07-07 2003-07-07 聚3－羟基烷酸酯/二氧化碳－环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法 Expired - Fee Related CN1209403C (zh)

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