CN1209373A - 用于接合烧结碳化物的合金及其复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的接合合金是基于Co、Ni或其合金,并含有1.0—2.3%(质量)的C和15.5—34.7%(质量)的W。用HIP以铸件或粉末形式的接合合金经扩散接合而与WC－Co或WC－Ni型烧结碳化物结合成整体。可以获得烧结碳化物和接合合金的复合材料,并且也可与钢接合。接合合金还含有至多30%(质量)的Fe,至多3%(质量)的Si和至多3%(质量)的Mn以及多达10%(质量)选自Cr、Mo、V、Nb、Ti、Zr和Ta中至少一种。这样可获得具有改进接合强度的结合合金,即使与WC－Co或WC－Ni型烧结碳化物接合其中也不会产生脆相,以及其复合材料。

Description

用于接合烧结碳化物的 合金及其复合材料
本发明涉及用于接合烧结碳化物的合金及其复合材料，所述碳化物可用于耐磨工具或切削工具。
含有与结合相相结合的硬粒碳化物、氮化物或类似物的烧结碳化物可用于切削工具、塑料加工工具如轧辊和冲床，和用于土木工程的钻孔工具，以及采矿场合，这是因为它们的硬度高且耐磨。然而，使用烧结碳化物的严重问题在于机械加工困难，所以费用高，并且由于它们的韧性较低，易于损坏，所以它们具有有限的用途。克服这种困难或限制所涉及的途径是钎焊和熔接，以及机械固定，例如烧结碳化物与基体材料螺栓连接或热压配合，由此获得了复合材料，其中所述基体材料如钢价廉且机械加工性能好。
机械固定如螺栓连接、热压配合、以及夹紧必须为固定难以机械加工的烧结碳化物进行额外的工作，由形状、和机械加工考虑，最终会造成其用途上不可避免的限制。当使用钎焊材料时，由于钎焊材料、烧结碳化物以及基体材料之间热膨胀系数的不同所产生内应力，往往使钎焊材料或烧结碳化物破裂。使用钎焊材料的另一个问题是它的熔点低于烧结碳化物或基体材料的熔点，所以它产生的复合材料耐热温度低，因此降低了强度。
有关使用钎焊材料的这种问题可以通过基体材料经扩散接合直接与烧结碳化物接合而被避免。然而，当例如钢与最有代表性的烧结碳化物之一的WC-Co型烧结碳化物扩散接合时，正如在前述的钎焊情况下，由于巨大热膨胀的差异而产生热应力，所以存在得不到任何优质的接合的问题，并且在扩散层中形成脆性相。在钢与WC-Ni型烧结碳化物接合时，通过扩散接合也得不到任何优质的接合。
因此，本发明的目的在于提供一种接合合金，该合金即使与WC-Co或WC-Ni型烧结碳化物接合时，也能保证有足够的接合强度而在接合处不形成脆性相。本发明另一个目的是提供高可靠性、高强度和高效能的便宜的烧结碳化物的复合材料，该材料包含烧结碳化物-接合合金-钢体系。
上述目的通过下面如(1)-(6)所限定的实施方案能够达到。
(1)用于与烧结碳化物接合的合金，其特征在于作为合金成分含有1.0-2.3％(质量)的碳和15.5-34.7％(质量)的钨，其余为钴和/镍以及不可避免的杂质。
(2)用于与烧结碳化物接合的合金，其特征在于作为合金成分含有1.0-2.3％(质量)的碳，15.5-34.7％(质量)的钨和至多达30％(质量)的铁，其余为钴和/或镍以及不可避免的杂质。
(3)按(1)或(2)所述的合金，其特征在于，还含有至多达3％(质量)的硅和至多3％(质量)的锰。
(4)按(1)-(3)中任一项所述的合金，其特征在于还含有至多达10％(质量)的选自铬、钼、钒、铌、钛、锆、和钽中的至少一种元素。
(5)包含烧结碳化物和接合到所述烧结碳化物的接合合金而形成整体结构的复合材料，其特征在于所述接合合金是按(1)-(4)中任一项所列举的合金。
(6)包含烧结碳化物和接合到所述烧结碳化物的接合合金和接合到所述接合合金的钢而形成整体结构的复合材料，其特征在于所述接合合金是按(1)-(4)中任一项所列举的合金。
在下文中，参照本发明最佳实施方案，对本发明作相当详细的说明。
根据本发明，发现对于主要由硬粒碳化钨或WC和与由钴或Co，镍或Ni、及其合金所组成的结合相相结合而构成的WC-Co或WC-Ni型烧结碳化物来说，当获得没有使合金脆化的η相或游离碳的优质结构是重要的，所以有必要把包括碳或C在内的各合金成分的含量置于严密的控制之下。
即，优质烧结碳化物含有硬粒和富有延展性的Co、Ni或诸如此类的结合相(γ)。当硬粒是WC时，结合碳量为6.13％。例如WC-16％Co型烧结碳化物，在6.06-6.3％的结合碳量时，包含WC加γ两相。但是，当结合碳量没有达到6.06％时，则由于η相的形成而使合金变脆。另一方面，在结合碳量超过6.3％时，由于游离碳的形成再次使烧结碳化物脆化。
在这里考虑使烧结碳化物与另外的金属在规定的温度下接合的情况。在所述接合温度下，如果与烧结碳化物接合的金属(叫做接合金属)的C电位低于烧结碳化物中结合相(γ)的C电位，则碳从烧结碳化物向接合金属扩散，导致烧结碳化物中结合相的C含量下降。同样地，烧结碳化物中结合相的Co含量的下降，也能促使η相的形成。如果接合金属的C电位高于烧结碳化物的C电位，接合金属和烧结碳化物之间的接合界面，由于在该接合界面处形成游离碳而使其脆化。
本发明特殊目的在于尽可能地减小接合过程中在接合界面上C和Co或Ni含量的变化，由此获得优质结合。
用于本发明的术语“烧结碳化物”可理解为包括主要由WC硬粒组成的合金。还可以理解为部分WC可被选自铬或Cr、钼或Mo、钒或V、铌或Nb、钛或Ti、锆或Zr、以及钽或Ta中至少一种元素的碳化物或氮化物所取代。用于本发明的术语“烧结碳化物中的结合相”可理解为主要由Co或Ni或其合金所组成的，并且含有形成烧结碳化物中硬粒的元素的量是与结合相中的平衡。
为了与本发明的烧结碳化物接合，对于合金化学组成的限制将在下面阐明。
本发明的接合合金经扩散与烧结碳化物接合。在这种情况下，低于1000℃的接合温度是不可取的，因为接合是不能达到的，为了接合必须更长的加热时间和过量的压力。接合温度超过1300℃仍然不可取，因为在其中液相的形成，使烧结碳化物大量变形。
在本发明中，使用含有1.0-2.3％(质量)的碳和15.5-34.7％(质量)钨，其余为钴和/或镍的接合合金，用作相当于在1000-1300℃的温度下在烧结碳化物中结合相的化学组成的合金，在该温度下它们经扩散接合而能基本上接合在一起。
当碳含量没有达到1.0％(质量)或钨含量超过34.7％(质量)时，由于在烧结碳化物和接合合金之间的接合界面上形成η相而使烧结碳化物与接合合金的结合变脆。当碳含量超过2.3％(质量)或钨含量没有达到15.5％(质量)时，烧结碳化物和接合合金的结合仍然变脆，这是由于在它们两者之间的接合界面上形成游离碳的缘故。优选的是，碳和钨的含量按WC当量计算约为1∶15.3-16.5或按WC的含量计算为15-37％(质量)的范围内。
为了降低成本，将铁或Fe加到接合合金中。然而，值得注意的是Fe是一种在烧结碳化物和接合合金间的接合界面上易于形成η相的元素。因此优选是Fe含量的上限是30％(质量)，因为Fe含量超过30％(质量)时，烧结碳化物和接合合金间的接合界面脆化。
为了合金熔体脱酸，可往接合合金中加入硅或Si，和锰或Mn。用于接合到本发明的烧结碳化物的接合合金可利用的不仅是铸件形式，也可以是合金粉末形式。尤其是，Si和Mn的加入对于防止喷雾喷嘴的阻塞问题是非常有效的，喷嘴阻塞是由熔体直接生产合金粉末时经常遇到的。为了获得这一效果而不偏离本发明涵义，可往接合合金中加入至多达3％(质量)的硅，和至多达3％(质量)的锰。
在接合合金要与之结合的烧结碳化物中的部分WC，可被Cr、Mo、V、Nb、Ti、Zr和Ta中的至少一种元素的碳化物或氮化物取代时，本发明的接合合金可含有总量中的至多达10％(质量)的Cr、Mo、V、Nb、Ti、Zr、和Ta中的至少一种。当这些元素的总量超过10％(质量)时。接合合金与烧结碳化物的优质接合由于其脆性而是不能达到的。这就是取代元素(一种或多种)含量上限为10％(质量)的原因。
用于接合到本发明的烧结碳化物的合金可采用通过常规的熔炼法熔化原料并浇铸所得熔体而获得的的浇铸片。本发明的接合合金也可采用由雾化或机械破碎所得到的粉末形式，所得到的粉末可烧结也可不烧结。此外，本发明的接合合金能以含钴、钨、和碳的粉末混合物的粉末压块形式提供，该压块可烧结也可不烧结。通过电镀，溅射和蒸发可以形成接合中间层。
当以浇铸片或烧结粉末的形式提供本发明的接合合金时，如有必要，首先将接合合金机械加工成所需的形式。再使这样成型的接合合金与烧结碳化物在它们的接合表面上接触。最后，在把压力垂直施加到接合表面上时，于1000-1300℃的温度下加热组件，任选地接着加压，以扩散接合。这样，就能获得烧结碳化物/接合合金的复合材料。将烧结碳化物与钢结合的复合材料另一实施方案中，先把接合合金叠加到烧结碳化物上，再把钢叠加到接合合金上以形成组件，最后，按上文刚提到的对组件进行加压和加热。
具有更高接合强度的复合材料的第三个实施方案中，含有烧结碳化物和本发明的接合合金的封装组件或含有烧结碳化物，本发明的接合合金和钢的封装组件经过HIP处理，而不经前述同轴加压和加热。
在复合材料的第四个实施方案中，首先如上所述将本发明的接合合金和烧结碳化物接合。其次，接合合金与钢通过适当的已知方法如焊接、压焊和扩散接合而接合在一起。
当本发明接合合金按粉末状提供时，通过使用上述HIP法可获得烧结碳化物/接合合金复合材料或烧结碳化物/接合合金/钢复合材料。烧结碳化物/接合合金复合材料的另外一个实施方案是通过在压制过程中或之后在用于烧结碳化物的粉末组分上层压用于本发明接合合金的粉末成分，接着进行烧结而制得的。
                       实验结果实验1
示于表1中的合金是使用感应电炉通过熔炼法而制备的，并成型为锭，各重5kg。直径12mm和长度50mm的接合合金圆棒是从各锭1/4处切出来的。此外，提供直径12mm和长度为50mm的WC-13％(质量)Co烧结碳化物圆棒。
接合合金圆棒，与面对面地放置的烧结碳化物圆棒一起，插入内径12mm、厚5mm和长120mm的低碳钢套管中，依次于10-4乇的减压下密封，如此密封的套管在1200atm、和1200℃下在HIP装置内处理3小时，接着，缓慢冷却。然后使套管材料通过旋转用切割工艺而除去以获得直径8mm、长100mm的弯曲试验样品。发现弯曲试验样品是优质复合材料，其中接合合金紧紧地与烧结碳化物接合。
                  表1合金序号         化学成分(％重量)
  Co     Ni    C        W    其它组分1    余量    -    1.25    19.1    Si:1.2,Mn:0.92    余量    -    2.01    30.73    余量   20.2  1.98    30.34     -     余量  1.82    27.85    余量    -    2.00    30.06    余量    -    0.90    19.97    JIS SS41钢
在负载集中在接合合金和烧结碳化物接合处，使各弯曲试验件经过三点弯曲试验，其支点间距离为80mm。结果列于表2，这表明在有烧结碳化物的合金1-5号的接合处未发现破裂，或达到了优质接合。表2实验序号    合金序号         弯曲试验结果
                   破裂时的最大应力(MPa)    破裂位点1              1        1,960                  2 to 5mm*2              2        2,050                  2 to 5mm*3              3        2,010                  2 to 5mm*4              4        1,980                  2 to 5mm*5              5        2,100                  2 to 5mm*比较1           6          X                    断裂比较2           7          X                    断裂*：在烧结碳化物的侧面上在2-5处出现破裂**：在机械加工过程中接合表面处出现断裂。实验2
从示于表1中的1-5号合金锭上切下直径为12mm、厚3mm的接合合金圆盘。另外提供直径12mm、长50mm的WC-13％(重量)的Co烧结碳化物圆棒和直径12mm、长50mm的JIS SKD11钢圆棒。按已说明的顺序叠加的烧结碳化圆棒、接合合金圆盘和钢圆棒的组件，放入内径12mm、厚1mm和长120mm的低碳钢套管，再于10-4乇的减压下密封。使这样密封的套管置于HIP装置中，于1200大气压和1200℃下处理3小时，接着缓慢冷却。再通过旋转用切割工艺除去套管材料，获得直径8mm和长度100mm的弯曲试验样品。发现这种弯曲试验样品是优质复合材料，其中接合合金与烧结碳化物牢固地接合。
在负荷集中在接合合金与烧结碳化物接合处，支点间的距离为80mm时，使各弯曲试验样品经三点弯曲试验。结果列于表3中，表明在有烧结碳化物的1-5号合金的结合处，未发现破裂，或者达到了坚实的接合。
                 表3实验序号  合金序号          弯曲试验结果
                 破裂时的最大应力(MPa)    破裂位点6           1            2,030                2 to 5mm*7           2            2,150                2 to 5mm*8           3            2,080                2 to 5mm*9           4            1,980                2 to 5mm*10          5            2,000                2 to 5mm* *，见表2实验3
把列于表1中的1号合金熔体雾化成粉末，然后分级获得60-300目的合金粉末。另一方面，提供直径12mm、长50mm的WC-13％(重量)Co烧结碳化物圆棒和直径12mm、长50mm的JIS SKD11钢圆棒。
首先，把烧结碳化物圆棒插入内径12mm、厚5mm和长120mm的低碳钢套管，然后再把合金粉末(1.24克)放入并捣实进套管。接着，把钢圆棒插入套管，再在10-4乇的减压下密封。这样密封的套管置于HIP装置中，于1200atm.和1200℃下处理3小时，接着缓慢冷却。通过旋转采用切割工艺除去套管材料，获得直径8mm和长为100mm的弯曲试验样品。发现这种弯曲试验样品是优质复合材料，其中接合合金与烧结碳化物牢固地接合着。
在负荷集中在接合合金与烧结碳化物结合处时，使各弯曲试验样品在支点之间距离为80mm时进行三点弯曲试验。结果表明在1-5号合金与烧结碳化物的结合处未发现破裂，或者达到了坚实的接合。
实验结果表明根据本发明，可以获得烧结碳化物/接合合金复合材料和烧结碳化物/钢复合材料，各种材料都具有改进的接合强度。实验4
使用感应电炉通过熔炼方法制备列于表4中的合金，并成型为锭，各锭重5kg。由各锭1/4处切下直径20mm和长15mm的合金圆棒。此外，提供直径20mm和长20mm的WC-12％(重量)Co烧结碳化物棒。
                表4合金序号          化学成分(％重量)
         Ni       Fe       C        W8           余量      10      1.25     19.19           余量      20      1.25     19.110          余量      30      1.25     19.111          余量      40      1.25     19.1
将接合合金棒和烧结碳化物棒以面对面的方式插入低碳钢套管，将套管在10-4乇的减压下密封。这样密封的套管置于HIP装置内，在1,200atm.和1200下处理3小时，接着缓慢冷却。在旋转下用切割工艺除去套管材料后，棒组件由钢丝切割切开，然后研磨而获得弯曲试验样品，它包括在其长度方向上的结合表面并具有3.0mm厚度、5.0mm宽度和30mm长度。发现这种弯曲试验样品是优质复合材料，其中接合合金牢固地与烧结碳化物接合。
厚度方向的负荷集中在接合合金与烧结碳化物接合处时，在支点间的距离为20mm下，使各弯曲试验样品进行三点弯曲试验。列于表5中的结果表明，使用8-10号合金的11-13号实施例中的接合处没有破裂，并且破裂时的最大应力有高值，这表明达到了坚实接合程度。然而，在高铁含量的11号合金的3号对比例中，结合处表面破裂并对破裂时最大应力显示相当低的值。表5实验序号    合金序号    弯曲试验结果
                  破裂时的最大应力(MPa)    破裂位点11             8            686               2 to 5mm*12             9            588               2 to 5mm*13             10           392               2 to 5mm*比较例3        11            98                 结合表面*，见表2实验5
如同实验4，具有表6所示的这种化学组成的12-14号合金，与Co含量为6-18％(重量)的超硬材料相接合，以获得弯曲试验样品。发现各样品是优质复合材料，其中接合合金紧紧地与烧结碳化物接合。
                  表6合金序号         化学成分(％重量)
        Co       Ni      C       WNo.12      余量      -      1.25    19.1No.13       -       余量    1.25    19.1No.14      12       余量    1.25    19.1
厚度方向的负荷集中在接合合金与烧结碳化物接合处时，在支点间距离为20mm时，使各弯曲试验样品进行三点弯曲试验。示于表7中的结果表明按本发明实施例的结合处没有破裂并且对破裂时最大应力有很高的值，这表明达到了坚实的接合。表7实验序号           结合结构
      烧结碳化物    接合合金(MPa)    弯曲强度
14    WC-12％Co     合金.12           1,626
15    WC-15％Co     合金.12           1,666
16    WC-18％Co     合金.12           1,744
17    WC-6％Co      合金.13           1,274
18    WC-9％Co      合金.13           1,450
19    WC-12％Co     合金.13           1,470
20    WC 15％Co     合金.13           1,666
21    WC-18％Co     合金.13           1,742
22    WC-6％Co      合金.14           1,192
23    WC-9％Co      合金.14           1,686
24    WC-12％Co     合金.14           1,804
                         表7(续)实验序号   破裂位点   吸收能(J)  极大偏转(mm)  形变状态14         0.5mm*     0.08         0.12         S.E.D.15         0.5mm*     0.11         0.16         S.E.D.16         0.5mm*     0.12         0.17         S.E.D.17         0.5mm*     0.05         0.09         P.D.18         0.5mm*     0.58         1.00         L.P.D.19    0.5mm*      0.78    0.38    L.P.D.20    无破裂        1.03    2.29    V.L.P.D.21    无破裂        0.86    0.78    V.L.P.D.22    0.5mm*      0.11    0.17    P.D.23    0.5mm*      0.38    0.40    L.P.D.24    无破裂        0.83    0.91    V.L.P.D.
*，见表2
S.E.D.：基本弹性形变
P.D.：塑性形变
L.P.D.：大塑性形变
V.L.P.D.：非常大的塑性形变
正如前述所见，本发明能提供一种接合合金，它能保证与WC-Co或WC-Ni型烧结碳化物的结合具有改进的接合强度，不会在其中产生脆相。通过将接合合金与烧结碳化物接合在一起，有可能提供具有改进接合强度的复合材料。这种复合材料的接合合金部分能经受已知的机械加工、热处理、放电处理和焊接，这样就提高了烧结碳化物的实用性。通过采用接合合金作中间层使烧结碳化物和坚韧的钢接合在一起，有可能提供一种价廉的、但可靠的具有改进接合强度的烧结碳化物/钢复合材料。
尽管已经描述了一些最佳实施方案但从上面所述，对本发明仍可进行许多改进和变更。也应当理解在所附权利要求书的范围内，除了特别说明外本发明是能实施的。

Claims (6)

1．一种用于接合烧结碳化物的合金，作为合金成分含有1.0-2.3％(质量)的碳和15.5-34.7％(质量)的钨，其余为钴和/或镍以及不可避免的杂质。
2．一种用于接合烧结碳化物的合金，作为合金成分含有1.0-2.3％(质量)的碳，15.5-34.7％(质量)的钨和至多达30％(质量)的铁，其余为钴和/或镍以及不可避免的杂质。
3．按权利要求1或2的所述的合金，它还含有至多达3％(质量)的硅和至多达3％(质量)的锰。
4．按权利要求1-3中任一项所述的合金，它还含有至多达10％(质量)的选自铬、钼、钒、铌、钛、锆和钽中的至少一种元素。
5．一种复合材料，它含有烧结碳化物和与所述烧结碳化物接合的接合合金以形成整体结构，其中所述接合合金是一种按权利要求1-4中任一项所列举的合金。
6．一种复合材料，它含有烧结碳化物，一种与所述烧结碳化物接合的接合合金和与所述接合合金接合的钢以形成整体结构，其中所述接合合金是按权利要求1-4中任一项所列举的合金。
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