CN1208681C - 一种卤化银照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤化银照相材料，其特征在于：在其载体上至少一个乳剂层中含有下述通式结构的含磷杂环化合物，将这种含磷杂环化合物应用于卤化银照相材料中，可以明显降低卤化银感光乳剂在制备、保存及生产加工过程中产生的灰雾，并且不会影响卤化银感光材料的感光性能。通式I或通式II中，R1，R2，R3，R4是相同或不同的氢、C1～3烷基、芳基、C1～3取代芳烷基、硝基或卤素；X，Y可以是O、S、NR，R＝H、NH2或CH3；M为碱金属离子、铵离子、季铵盐或季鏻盐。

Description

一种卤化银照相材料
发明领域
本发明涉及一种卤化银照相材料，特别涉及一种乳剂层中含有含磷杂环化合物的卤化银照相材料。
技术背景
众所周知，在明胶卤化银照相材料制造、保存及加工过程中容易产生灰雾，这主要是由于在进行卤化银感光乳剂制备时，为了提高乳剂的感光度，卤化银感光乳剂需要使用硫-金等化学增感剂进行化学增感，为了扩大增感范围，又需要用增感染料进行光谱增感，如果控制不当，造成过度成熟就容易产生灰雾。另外，保存时间过久、显影时间过长、以及高温高湿、有害气体的环境都有引起灰雾产生的倾向。要减少或抑制灰雾产生，一般是在明胶卤化银乳剂中或与乳剂层相邻的胶层中加入一种或数种化学药品以提高材料的稳定性。
已经知道有许多化合物被加入到卤化银照相材料中作为灰雾抑制剂和稳定剂。Birr，E.j发表了专著“Stabilization of photographic Silver HalideEmulsion”New York，Focal.对二十世纪七十年代以前有关卤化银感光乳剂稳定性研究的专利和文章进行了较全面的总结；Fischer，G.发表了连续报道“Stabilizers and Anti-fogging agents for photographic Silver HalideMaterials”J.Inf.Rec.Mater20：47-74(1992)；J.Inf.Rec.Mater20：47-74(1992)；J.Inf.Rec.Mater21：20-80(1993)；J.Inf.Rec.Mater21：137-184(1993)综述并统计了1969-1988年发表的有关卤化银感光材料用防灰雾剂和稳定剂的专利及文献资料。通常带有巯基，氨基，羟基的含氮杂环化合物被认为是较好的感光灰雾抑制剂和稳定剂，特别是带有巯基的氮杂，氮氧杂，氮硫杂环化合物如2-巯基苯并咪唑，1-苯基-5-巯基四氮唑，2-巯基苯并噻唑等及它们的衍生物被认为是性能优良的灰雾抑制剂，但是在高感碘溴化银乳剂中使用上述化合物容易造成减感现象。本发明应用的这种新型含磷杂环化合物通常被认为可能作为农用和医用化学品，在其它行业中的应用正处在研究阶段。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够用于卤化银乳剂的含磷杂环化合物，使采用这种卤化银乳剂的卤化银照相材料的防灰雾性能更加稳定。
本发明的技术方案是：一种卤化银照相材料，其特征在于：在其载体上至少一个乳剂层中含有下述通式结构的含磷杂环化合物作为灰雾抑制剂：
Figure C0215527100051
           通式I
式中：R1、R2、R3、R4是相同或不同的氢、C1～3烷基、芳基、C1～3取代芳烷基、硝基或卤素；
X，Y是O、S、NR，其中NR中的R为H、NH2或CH3；
M是季铵盐。
一种优选方案，其中所述的化合物的具体结构是：
化合物1
化合物2
Figure C0215527100053
化合物3
化合物4
一种优选方案，其中所述的化合物的用量是10-5～10-1g/KgAgX，最好是10-4～0.5*10-2g/KgAgX。
此类化合物的合成方法，Donath.Christians；Meisel Manfred；Neels.Jkchen曾经在德国专利DD 208358中公开了上述通式中部分化合物的合成方法；杨石先，李玉桂，王坚曾在《化学学报》1984，4(42)，P353～357中发表过同类化合物的合成方法。本发明通过相似的方法合成制备了一系列化合物，反应过程如下：
上述反应中所用的碱优选有机碱，特别优选胺类化合物，如三乙胺、吡啶等。
本发明中，可以应用到卤化银照相材料乳剂层中的含磷杂环化合物的结构
通式是：
     通式I
式中：R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的氢、C1～3烷基、芳基、C1～3取代芳烷基、硝基或卤素；X，Y可以是O、S、NR(R＝H、NH2或CH3)；M可以是季铵盐。
本发明中，可以应用到卤化银照相材料乳剂层中的含磷杂环化合物是但不仅仅是下列化表化合物：
化合物1
2，4-二硫代-1，3，2-苯并氧氮磷杂环己烷-2-巯基吡啶盐
化合物2
2，4-二硫代-1，3，2-苯并二氮磷杂环己烷-2-巯基吡啶盐
化合物3
2，4-二硫代-1，3，2-苯并硫氮磷杂环己烷-2-巯基吡啶盐
化合物4
1-甲基-2，4-二硫代-1，3，2-苯并二氮磷杂环己烷-2-巯基吡啶盐
适用于本发明的卤化银照相材料包括载体和载体表面的亲水明胶层。该载体是透明的片基，载体表面上的亲水明胶层含有至少一层溴碘化银乳剂层；制备这种乳剂的方法采用常规方法，包括常规的化学增感、光谱增感；在使用本发明的灰雾抑制剂时，首先将化合物溶解于对卤化银乳剂性能无影响的水溶性溶剂中，配制成适宜的浓度，然后在化学成熟时或在光谱增感时加入到卤化银感光乳剂中，不同卤化银感光乳剂的合理使用量需要经过反复试验确定，一般用量为10-5～10-1g/KgAgX，最好是10-4～0.5*10-2g/KgAgX。
本发明适用于黑白胶片、彩色胶片和射线胶片。
在卤化银感光乳剂制备中，本发明所用的含磷杂环化合物可以单独，也可以与其它灰雾抑制剂和稳定剂如稳定剂配合使用。其它灰雾抑制剂包括苯亚磺酸钠、丁基苯硫代磺酸钠、2-巯基苯并咪唑，1-苯基-5-巯基四氮唑，2-巯基苯并噻唑及它们的衍生物等化合物。稳定剂包括5-甲基-7-羟基-1，3，4，7a-四氮茚等化合物。
本发明的含磷杂环化合物除可以加入卤化银乳剂层以外，也可以将其加入于需要稳定的乳剂层相临的涂层或加入到显影液中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
对比例1
用常规方法制备含4％碘化银的溴碘化银乳剂，加入苯亚磺酸钠和丁基苯硫代磺酸钠作为灰雾抑制剂，然后进行硫金增感，控制在50℃进行化学成熟，分别在90分钟、120分钟、150分钟及180分钟取样并涂布在片基上，经日光曝光，在20℃用D-76显影液对样片进行显影12分钟，用F-5定影液定影5分钟，水洗，干燥后进行性能测试，测试结果见表一。
对比例2
用常规方法制备含碘化银0.08％的X光射线用溴碘化银乳剂，在进行硫金增感时加入对甲基苯硫代磺酸钠作为灰雾抑制剂，化学成熟后进一步加入菁增感染料进行光谱增感，然后分别涂布在片基上，进行干燥，曝光后于20℃在D-19B显影液中显影5分钟，F-5定影液中定影5分钟，水洗，干燥，测试的照相性能结果见表二。
实施例1
用常规方法制备含4％碘化银的溴碘化银乳剂，加入本发明化合物1作为灰雾抑制剂，然后进行硫金增感，控制在50℃进行化学成熟，分别在90分钟、120分钟、150分钟及180分钟取样并涂布在片基上，经日光曝光，在20℃用D-76显影液对样片进行显影12分钟，用F-5定影液定影5分钟，水洗，干燥后进行性能测试，测试结果见表一。
实施例2
用常规方法制备含4％碘化银的溴碘化银乳剂，加入本发明化合物2作为灰雾抑制剂，然后进行硫金增感，控制在50℃进行化学成熟，分别在90分钟、120分钟、150分钟及180分钟取样并涂布在片基上，经日光曝光，在20℃用D-76显影液对样片进行显影12分钟，用F-5定影液定影5分钟，水洗，干燥后进行性能测试，测试结果见表一。
实施例3
用常规方法制备含4％碘化银的溴碘化银乳剂，加入本发明化合物1和苯亚磺酸钠作为灰雾抑制剂，然后进行硫金增感，控制在50℃进行化学成熟，分别在90分钟、120分钟、150分钟及180分钟取样并涂布在片基上，经日光曝光，在20℃用D-76显影液对样片进行显影12分钟，用F-5定影液定影5分钟，水洗，干燥后进行性能测试，测试结果见表一。
实施例4
用常规方法制备含4％碘化银的溴碘化银乳剂，加入本发明化合物1和丁基苯硫代磺酸钠作为灰雾抑制剂，然后进行硫金增感，控制在50℃进行化学成熟，分别在90分钟、120分钟、150分钟及180分钟取样并涂布在片基上，经日光曝光，在20℃用D-76显影液对样片进行显影12分钟，用F-5定影液定影5分钟，水洗，干燥后进行性能测试，测试结果见表一。
表一
  序号           化合物       90分钟       120分钟       150分钟       180分钟
代号 mg/kgAgX DO S0.2 DO S0.2 DO S0.2 DO S0.2
  空白样     /     /  0.08  67  0.12   80  0.19   100  0.25   90
  实施例1     化合物1     5  0.04  78  0.05   98  0.05   92  0.07   85
  实施例2     化合物2     0.1  0.06  66  0.07   80  0.07   95  0.08   88
实施例3     苯亚磺酸钠     3000 0.04 57 0.04 98 0.04 93 0.05 100
    化合物1     2
实施例4     丁基苯硫代磺酸钠     10 0.04 65 0.04 77 0.04 80 0.05 80
    化合物1     2
对比例1     苯亚磺酸钠     3000 0.04 31 0.04 53 0.04 71 0.05 90
    丁基苯硫代磺酸钠     10
实施例5
用常规方法制备含碘化银0.08％的X光射线用溴碘化银乳剂，在进行硫金增感时加入本发明的化合物9，化学成熟后进一步加入菁增感染料进行光谱增感，然后分别涂布在片基上，进行干燥，曝光后于20℃在D-19B显影液中显影5分钟，F-5定影液中定影5分钟，水洗，干燥，测试的照相性能结果见表二
表二
序号     化合物     照相性能
    代号   mg/kgAgX     Dmin     γ     S0.2
  实施例5   化合物2   2     0.10     3.5     10.5
对比例2   对甲基苯硫代磺酸钠 10 0.12 3.7 9.5
从表一和表二中的数据可以看出，将本发明的含磷杂环化合物单独或与其他灰雾抑制剂一起加入到卤化银照相材料中，可以降低卤化银照相材料的灰雾，并且不会影响卤化银照相材料的感光性能。

Claims (4)

1.一种卤化银照相材料，其特征在于：在其载体上至少一个乳剂层中含有下述通式结构的含磷杂环化合物作为灰雾抑制剂：
Figure C021552710002C1
式中：R1、R2、R3、R4是相同或不同的氢、C1～3烷基、芳基、C1～3取代芳烷基、硝基或卤素；
X，Y是O、S、NR，其中NR中的R为H、NH2或CH3；
M为季铵盐。
2.根据权利要求1所述的卤化银照相材料，其特征在于，所述的化合物的具体结构是：
化合物1
Figure C021552710002C2
化合物2
化合物3
化合物4
3.根据权利要求1所述的卤化银照相材料，其特征在于，所述的化合物的用量是10-5～10-1g/KgAgX。
4.根据权利要求3所述的卤化银照相材料，其特征在于，所述的化合物的用量是10-4～0.5*10-2g/KgAgX。
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