CN1206622A - 通过蒸发和蒸汽冷凝的结晶 - Google Patents
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Abstract
一种需分离材料的结晶方法,其中将流体从含有需分离材料和流体的熔化物或溶液中蒸发,并将蒸发的流体在液体材料中冷凝或吸收以形成液体混合物,其中在该液体混合物上需冷凝/吸收的流体成分的分压低于在结晶溶液/熔化物上的这些成分的分压,并且该液体混合物的凝固点低于液体混合物中的冷凝/吸收温度。
Description
本发明涉及一种需分离材料的结晶方法，它通过从熔化物或溶液中蒸发流体和在液体材料中冷凝已蒸发的流体(蒸汽)以形成液体混合物而实现，其中熔化物或溶液含有需分离材料，流体和其它可能的成分。
在许多方法中将结晶方法用于有机或无机物的固体形成和／或纯化。这方面的例子有氯化钠，糖，硫酸铵，苏打和己二酸的结晶方法。
根据其中固体形成所需的超饱和的产生方法，冷却结晶方法和蒸发结晶方法之间有一定的区别。当在冷却结晶的情况下，作为冷却需结晶的溶液／熔化物的结果而出现固体的形成，在蒸发结晶的情况下，通过溶液／熔化物中一个或多个成分的蒸发(溶剂的去除)而使得超过溶液／熔化物中需结晶固体的溶解度极限。在蒸发结晶中离开结晶装置的蒸汽通常在冷凝装置中进行冷凝。
如果需要，可使冷凝蒸汽部分或完全地返回到结晶装置中(冷凝液的回流)。由于在结晶的回流方法中，如果有的话，仅除去部了分溶剂，但是在任何情况下都通过蒸发除去热量，此方法也称为沸腾冷却。可将沸腾冷却分为纯冷却或纯蒸发方法两种类型(无冷凝蒸汽的再循环)。
与通过热交换器采用非直接冷却的冷却结晶方法相比，沸腾冷却方法在直接冷却需结晶溶液／熔化物(从需结晶的溶液／熔化物中直接除去蒸发热)方面具有许多好处。这避免了在非直接冷却所用热交换器中经常出现的结壳的操作问题。
日本公开专利申请JP07082210-A中公开了一种丙烯酸的纯化方法，其中将水加入到含少量或不含水的粗丙烯酸中。蒸发部分丙烯酸／水的混合物，以在减压下进行绝热冷却，这导致被分离出的丙烯酸晶体的沉淀。这里，共存母液的水含量为2-10％(重量)。在蒸发中，当丙烯酸在冷凝器表面流动时，使蒸汽通过冷凝器，以防止形成冰。或者，水在冷凝器表面流动以防止丙烯酸晶体的沉淀。
US-A-5061306中描述了一种多步骤进行的VFVPE方法(真空冷冻蒸汽压力增强)。在此方法中，在低于三相点的压力下从稀释水溶液中蒸发水。将水蒸气吸收到高浓缩的含水冷凝混合物中(例如溴化锂，氯化钙)，此混合物比结晶溶液的温度高但是有较低的水蒸气分压。在压力值高于三相点压力下将吸收热应用到蒸发纯水中(压力增强)。在此方法中，水也结晶出来。在《热和质量转移》(Heat and Mass Transfer)，31，(1996)，291-299的一篇文章中也描述了此VFVPE方法的用途实施例，此文章涉及在冷凝混合物内，在吸收水蒸气的过程中质量和热的转移。在脱盐(Desalination)，104(1996)，155-163的文章中，将水蒸气在作为冷凝混合物的相对高浓缩盐溶液(NaCl)中冷凝／吸收。将此方法描述为“真空冷冻”或“冷冻浓缩”。将它用于食品的冷冻浓缩或水的脱盐中。在三个参考文献中公开的所有方法中，水作为结晶和蒸发的物质。
本发明的一个目的是改进蒸发结晶和通过沸腾冷却结晶的方法，从而获得比原有已知方法应用领域更宽和从这些方法的经济性而言得到许多好处。
我们已发现可通过结晶需分离的材料而实现本发明的目的，这通过从熔化物或溶液中蒸发流体和在液体材料中冷凝或吸收蒸发流体(蒸汽)来进行，其中熔化物或溶液含有需分离的材料和流体。以此形成一液体混合物，在其上面需冷凝／吸收的流体成分具有的分压要比这些组分在结晶溶液／熔化物上的分压低，并且它的凝固点比冷凝／吸收温度低。
因此本发明提供了一种需分离材料的结晶方法，它通过从熔化物或溶液中蒸发流体和在液体材料中冷凝或吸收蒸发的流体(蒸汽)以形成液体混合物而实现，其中熔化物或溶液含有需分离的材料，流体和其它可能的成分，其中需分离的材料选自如下的组：(a)无机盐和有机化合物的盐类和它们的溶剂化物，优选为水合物，它们与水和／或有机溶剂(作为流体)混合存在，(b)与有机化合物和／或水共同存在于窄沸混合物中的有机成分，其中在结晶压力和温度下保持平衡的气相和液相在需分离材料，有机化合物和／或水方面具有＜10％(重量)的浓度差。(c)与水和／或有机化合物混合存在的链烷二醇，和(d)与有机化合物和／或水混合存在的有机组分，其中需分离的有机组分沸点比有机化合物和／或水的低。
其中在液体混合物上需冷凝／吸收的流体成分的分压低于在结晶溶液／熔化物上的这些成分的分压，并且液体混合物的凝固点低于液体混合物中的冷凝／吸收温度。
从属权利要求中描述了本发明的优选实施方式，下面结合实施例和附图进行描述。图中：图1一般性地表示出了蒸汽压力图；图2表示NaOH／H2O相图；图3表示通过沸腾冷却进行的NaOH·3．5H2O的结晶流程图；图4A表示乙酸／H2O系统的相图；图4B表示图4A中的部分放大图；和图5表示通过沸腾冷却进行的乙酸结晶的流程图。
在本发明方法中对采用的结晶方法和装置原则上没有特别限制。合适的结晶方法是那些采用连续和分批方式，通过搅拌或循环而混合结晶溶液／熔化物的所有方法。关于装置，优选采用搅拌釜结晶器和压力循环结晶器，但是也可采用管式和移动床结晶器。可从熔化物或溶液中进行结晶。同样，没有特别限制冷凝方法和装置和其中用于冷凝的材料和热交换表面的产生方式。优选通过喷射液体混合物(这里也指冷凝器混合物)，和／或将冷凝器混合物喷淋在装置表面和／或内部元件和／或填充单元之上而产成交换表面。
与流体和其它可能成分混合存在的需分离材料是：(a)无机盐和有机化合物的盐类和它们的溶剂化物，尤其为水合物，优选结晶温度低于40℃，它们与水和／或有机溶剂(作为流体)混合存在，优选的实例为Na2SO4·10H2O，乙酸钠NaC2H3O2·3H2O，KOH·2H2O和例如为NaOH·3．5H2O的水合NaOH，优选NaOH·3．5H2O；(b)与有机化合物和／或水共同存在于窄沸混合物中的有机成分，其中在主要成分(即需分离材料和溶剂或流体)方面，在结晶压力和温度下相互保持平衡的气相和液相没有明显的区别，因此也具有相似的凝固点；在该文中，“没有明显的”意指在气相和液相中主要成分浓度差别为＜10％(重量)；优选例子：作为需分离材料的乙酸与作为流体的水／乙酸混合物；乙酸和水的优选质量比例的关系如下所示：| Xv ACA-Xl ACA|＜10％| Xv H2O-Xl H2O|＜10％式中X=质量比例；V=蒸汽；l=液体；ACA=乙酸和H2O=水；(c)与水和／或有机化合物混合存在的链烷二醇；优选例子为1，4-丁二醇和1，6-己二醇；(d)与有机化合物和／或水混合存在的有机组分，其中需分离(结晶)的有机组分比有机化合物和／或水的沸点低，和由于这个原因，在结晶压力／温度下与液相保持平衡的蒸汽不能冷凝而不形成固体；优选例子为：混合物形成的作为需分离成分的对二甲苯与邻二甲苯和／或间二甲苯。
作为组(a)至(d)中流体存在的有机溶剂或有机化合物优选地可从醇，醚，酮，酯，醛，羧酸，石蜡和卤代烃的组中进行选择。在混合物中并从中将其分离的需分离材料(a)至(d)的浓度高于低共熔组合物中的浓度，以从中将其分离的混合物计，需分离材料的浓度优选至少为10％(重量)，尤其为20-95％(重量)。
按照本发明，需分离材料为结晶材料。当在需分离材料(a)的情况下，蒸发流体基本上不含需分离材料，对于需分离材料(b)至(d)的情况未必如此。在后几个成分的情况下，通常不是纯物质的蒸汽，而是除其它成分外还含有需分离材料的流体。
对于在其中使蒸汽冷凝／吸收的液体材料没有特别限制。合适的液体材料是那些其中在引入蒸汽期间／之后生成一液体混合物，在其上面需冷凝／吸收的流体成分具有的分压比在结晶溶液／熔化物上的分压低，并且它的凝固点比冷凝／吸收温度低。
有利的是，所采用的液体材料完全或部分是需结晶的溶液或熔化物或来自结晶的母液，或部分结晶的悬浮体，或它们的混合物。这种方法安排具有一定的好处，即为制备液体材料不需要向系统中引入其它附加成分。这使得分离处理或丢弃液体混合物(冷凝混合物)显得多余。尤其在沸腾冷却的情况下(含有回流至结晶步骤)，此过程避免了无关材料的使用，它们在结晶过程中可能具有负面效果。也可将一种附加成分用于通过沸腾冷却的结晶中，但是优选的是所选择的材料应比在需结晶溶液中存在的成分的沸点低。这里附加成分也可以是附加成分混合物。在一优选实施方式中，液体材料是单相液体混合物。例如当使用晶体悬浮体时，两相液体混合物也是可能的。可将在将蒸汽引入液体材料之后所形成的液体混合物完全或部分地重新返回结晶。
优选在0．1毫巴至1巴，尤其在1至150毫巴的压力下，和在低于需分离的特定材料的熔点0．5至50K的温度下进行结晶。在将蒸汽引入液体材料之后所形成的液体混合物的温度优选低于蒸汽的饱和蒸汽温度。在一优选实施方式中，液体混合物的凝固点低于蒸汽的凝固点。
可将结晶作为蒸发结晶进行，即没有冷凝蒸汽的再循环，或者作为具有冷凝蒸汽部分或完全再循环的沸腾冷却而进行。
图1表示普通的蒸汽压力图，它具有结晶器中的溶液／熔化物蒸汽压力曲线，其中压力P作为纵坐标和温度T作为横坐标。一般地，在蒸发结晶方法和采用沸腾冷却的结晶方法中，在结晶装置内晶体悬浮体的温度T晶体由装置中的压力P晶体来确定。蒸汽冷凝所必须的温度T冷凝相应于冷凝压力P冷凝则由需冷凝蒸汽的露点确定。相应于结晶装置和冷凝装置之间的流动动态压降(flow-dynamic pressure drop)dp的值，冷凝压力P冷凝低于压力P晶 体。对于已给定的压降dp，在结晶装置中的T晶体则由冷凝器内设置的温度T冷凝确定。图1表示三个操作点A，B和C，分别用于高温(操作点1，在图1中用“A”代替)，中间温度(操作点2，在图1中用“B”代替)和最低温度(操作点3，在图1中用“C”代替)。对于每一个操作点，将由装置中的压力P晶体确定的晶体装置中晶体悬浮物的相应温度T晶体，对于结晶操作点1或A表示为T11和P11，对于结晶操作点2或B表示为T21和P21，和对于结晶操作点3或C则表示为T31和P31。相应地，对于在图1中用于冷凝的三个操作点A，B和C，蒸汽冷凝所必需的温度T冷凝则分别由T12，T22和T32表示，同时相应的冷凝压力P冷凝则分别由P12，P22和P32表示。dp1，dp2，dp3分别表示冷凝压力P12，P22和P32相对于压力P11，、P21，、P31的流动动态压降。dT1，dT2，dT3表示对于三个操作点在冷凝器热交换可获得的最大温降dTHE最大(在蒸汽露点和冷凝液凝固点之间的温差)。换句话说，相应于图1中T31并可在结晶装置中获得的最低温度T结晶最小由相应于图1中T32并可在冷凝器内设定的最低温度T冷凝最小确定(=图1中操作点3或C的需冷凝蒸汽的凝固温度)，这是因为在冷凝装置中固体的形成由于热交换和／或操作的可靠性的缘故而要加以避免。
与其中不将蒸汽引入液体材料中以形成液体混合物的已知方法相比，本发明方法具有如下优点：
-采用蒸发结晶方法或沸腾冷却方法结晶这样的溶液／熔化物是可能的，其中该溶液／熔化物的凝固点低于T结晶最小；
-在所有这样的情况下，其中由于溶液／熔化物具有较低凝固点，结晶过程的操作温度必须靠近可能的最低结晶温度T结晶最小，按照本发明当使用液体材料时，冷凝器内用于热交换的最大温降dTHE最大(在蒸汽露点和冷凝液凝固点之间的温差)不与已知方法中的值一样小(参见图1中从状态1(A)经过2(B)至3(C))。因此，装置所需的热交换面积和由此所需的资金成本降低。
-冷凝器内冷凝液的蒸汽压力的最小值则由最小冷凝温度等于需冷凝蒸汽的凝固点这一限制而确定。这决定了最小可能的不冷凝残留蒸汽流，它们与不冷凝惰性气体一起必须再次离开冷凝器。在真空冷凝中，就用于不冷凝残留气体的泵送能力而言，需要尺寸最小的真空装置。对于同一冷凝器压力而言，这种最小尺寸随着冷凝器内冷凝液的最小蒸汽压力的增加而增大。本发明方法可减少这种真空装置的最小尺寸。
结合图2-5通过如下实施例说明本发明，其中每一图例代表本发明的一优选实施方式。
实施例1：通过沸腾冷却从NaOH／H2O混合物中结晶NaOH·3．5H2O。
图2表示二元体系NaOH／H2O的相图，其中在纵坐标上用℃来表示温度和在横坐标上用％(重量)来表示NaOH的百分比。对于用数字1-6表示的等压线，每一个数分别表示以毫巴计的压力(例如1毫巴为等压线1)。字母a至g表示如下相：a为冰，b为NaOH·7H2O，c为NaOH·5H2O，d为NaOH·4H2O，e为NaOH·3．5H2O，f为NaOH·2H2O和g为NaOH·1H2O。从图中可以看到只有低于温度T结晶≤15．5℃才能使水合物NaOH·3．5H2O(e)结晶。在相图中所画的等压线(NaOH／H2O混合物的沸腾曲线)表示在结晶装置中的压力P结晶≤4．5毫巴是必须的，以从混合物中蒸发出水，其中从混合物中可将NaOH·3．5H2O(e)结晶出来。由于流动动态压降，冷凝压力P冷凝低于结晶压力P结晶，例如P冷凝≤4毫巴。在蒸发期间形成的蒸汽由水组成，它在蒸汽压力为PH2O=6．1毫巴下具有的凝固点为0℃。这样，在P冷凝≤4毫巴的冷凝压力下，不再能以液态形式使水冷凝。为了获得P冷凝≤4毫巴的冷凝压力，则必须将冷凝温度T冷凝降低到≤-5℃。然而，这将引起冷凝液的凝固(形成冰)，这种情况要加以防止。
按照本发明，可通过制备冷凝混合物而解决上述问题，其中冷凝混合物由5-30％(重量)的NaOH和作为剩余物的水组成。优选制备由19％(重量)NaOH和81％(重量)水组成的混合物。可将后一混合物冷却，直到温度下降到-25℃而混合物中未形成固体。甚至在-10℃至-20℃，此混合物只具有1-2毫巴的蒸汽压力，从而可在无任何问题的情况下并且在蒸汽和冷凝混合物之间有很大的温差下在该混合物中冷凝结晶(例如在T结晶=15．5℃，P结晶=4毫巴下)时所形成的蒸汽。
根据本发明，图3表示一种冷凝混合物的制备方法。将输入流F的一部分F1直接送往结晶器K中，将输入流F的另一部分F2送往冷凝装置KA中并与蒸汽流V混合。蒸汽流F2与蒸汽流V的比率可进行选择，使得形成所期望组分的冷凝混合物。通过常规热交换器H从冷凝混合物中除去冷凝热量，并使已冷却的混合物作为物流RF返回结晶K中。在结晶K中去除热量所形成的晶体从结晶器中以晶体悬浮流KS的形式排出。可通过已知方法(过滤，沉降)将所生成的晶体从悬浮液中分离出去。可将剩余母液全部返回，但是通常只是部分或者不是全部返回到结晶器中。
将要排放的母液带出系统并通过已知方法处理或丢弃。至于输入流F和冷凝混合物(=RF流)的组成，只必须使输入流具有比所期望的冷凝混合物高的NaOH浓度(例如输入流F含有38．8％的NaOH和RF物流含有19％的NaOH)。
实施例2：通过沸腾冷却从乙酸／水混合物中结晶乙酸
图4A表示二元，窄沸混合物乙酸／水的相图。图4B表示图4A中相图的部分放大图。在图4A和4B中，在纵坐标上用℃表示温度T和在横坐标上用％(重量)来表示乙酸(CH3COOH)的百分比。虚线表示8亳巴的露点曲线，而连续线(不是直角)则表示8毫巴的沸腾曲线。结晶器的操作点是其中从混合物中使乙酸(ACA)结晶的点，所述混合物含有94％的ACA和6％的H2O。结晶温度为T结晶=8℃和结晶压力为P结晶=8毫巴(参见图4B中8毫巴沸腾曲线)。离开结晶器的蒸汽由92％ACA和8％的H2O组成(见图4B中8毫巴相关露点曲线)。甚至当不考虑流动动态压降时，蒸汽的露点(在P冷凝=8毫巴下，8℃)只是高于冷凝蒸汽的凝固点(在92％ACA／8％H2O的组合物中凝固点为5．3℃)之上不到3K。这样，只有很少的非经济有用的至多为dTHE最大=2．7K的温差可用于从冷凝液中除去热，其中温差由蒸汽的露点和冷凝蒸汽的凝固点之间的差值获得。
按照本发明，采用含有20-80％ACA，优选60％ACA的冷凝混合物来进行冷凝。可将后一混合物冷却到-27℃而不达到混合物的凝固点。因此，有一较大的为35K的dTHE最大(蒸汽的露点和冷凝混合物的凝固点之间的温差)可用于冷凝中的热交换。从而冷凝阶段更短更经济。此外，此冷凝混合物的蒸汽压低于纯的、非冷凝的蒸汽冷凝液的蒸汽压，从而也可使用更经济的(因为它更小)真空装置。
根据本发明，图5表示冷凝混合物的另一种制备方法。将输入流F直接送入结晶器K。将离开结晶器的蒸汽V在冷凝KA内与馏出流DS混合，其中DS富含水和含少量ACA。物流DS与物流V的比率可进行选择，使得可生成所期望组成的冷凝混合物KM。将冷凝混合物的一部分KM1送入蒸馏器D中并分馏成上述富含水的馏出流DS和富含ACA的残留物R。残留物R返回到结晶器K内。同时，冷凝混合物的另一部分KM2同样返回结晶器K中。通过常规热交换器H从冷凝混合物中除去冷凝热。将在结晶过程中通过除去热量所生成的晶体从结晶器中以晶体悬浮流KS除去。如实施例1所述，将悬浮流KS处理并加工。至于输入流F的组成，只必须使输入流F具有的ACA浓度比混合物的ACA高，从该混合物内可使ACA在结晶中结晶出来(例如输入流F含有99％ACA和结晶中的混合物含有94％ACA)。
Claims (9)
1．一种需分离材料的结晶方法，它通过从熔化物或溶液中蒸发流体和在液体材料中冷凝和吸收已蒸发的流体(蒸汽)以形成液体混合物而实现，其中熔化物或溶液含有需分离材料，流体和其它可能的成分，其中需分离的材料选自如下组：
(a)无机盐和有机化合物的盐类和它们的溶剂化物，优选为水合物，它们与作为流体的水和／或有机溶剂混合存在，
(b)与有机化合物和／或水共同存在于窄沸混合物中的有机成分，其中在结晶压力和温度下保持平衡的气相和液相在需分离材料，有机化合物和／或水方面具有＜10％(重量)的浓度差，
(c)与水和／或有机化合物混合存在的链烷二醇，和
(d)与有机化合物和／或水混合存在的有机组分，其中需分离的有机组分与有机化合物和／或水相比沸点更低，
其中在液体混合物上的需冷凝／吸收的流体成分的分压低于在结晶溶液／熔化物上的这些成分的分压，并且该液体混合物的凝固点低于液体混合物中的冷凝／吸收温度。
2．根据权利要求1所述的方法，其中液体材料为单相液体材料。
3．根据权利要求1所述的方法，其中所使用的液体材料全部或部分是需结晶的溶液或熔化物或来自于结晶的母液或部分是晶体悬浮液，或它们的混合物。
4．根据权利要求1-3中所述的方法，其中使液体混合物全部或部分地返回结晶中。
5．根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中需分离的材料为(a)水合氢氧化钠，(b)乙酸或(c)1，4-丁二醇和／或1，6-己二醇。
6．根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中需分离材料在混合物中的浓度比在低共熔混合物中的浓度大，和在混合物中需分离材料的浓度至少为10％(重量)。
7．根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中在O．1毫巴-1巴的压力下进行结晶。
8．根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中液体混合物的温度低于蒸汽的饱和蒸汽温度。
9．根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中液体混合物的凝固点低于蒸汽的凝固点。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN106215445A (zh) * | 2009-04-20 | 2016-12-14 | 德赖斯蒂尔股份有限公司 | 组合型蒸发/吹脱吸收模块 |
| CN112097464A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-18 | 衡阳百赛化工实业有限公司 | 一种硫酸锌真空冷却装置 |
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1998
- 1998-04-29 CN CN 98114889 patent/CN1206622A/zh active Pending
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