CN1206234C - 潜手性异核四面体簇合物SRuCo2(CO)9合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备潜手性异核四面体簇合物SRuCo2(CO)9的合成方法。该方法中所用原料为易得而又相对廉价的RuCl3·3H2以及Co2(CO)8和硫醇，在温和的反应条件和一氧化碳存在下，直接一步合成异核潜手性四面体簇合物SRuCo2(CO)9。反应温度为60～12C℃。反应压力为4.0～8.0Mpa。产物收率达90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及了一种潜手性异核四面体簇合物SRuCo2(CO)9的合成方法。
背景技术
随着生命科学的发展，具有光学活性的化合物越来越受到人们的关注。曾在二十世纪六十年代，化学家和生物学家在研究生物酶时发现，有些生物酶的活性中心含有金属簇合物骨架，因此引起了科学家对簇合物研究的热潮。在研究中发现，金属簇合物在许多方面的化学反应中具有良好的催化性能。同样金属簇合物在材料和油品或润滑油添加剂等方面具有潜在的应用前景。手性四面体簇合物具有不对称骨架，因此在不对称催化反应中具有很大的潜能，因为其不对称的骨架可为催化反应提供不对称诱导环境，从而进行不对称催化反应。这将是对传统不对称催化反应的一种挑战，因为它在催化过程中不在使用辅助试剂---手性配体，也是对不对称催化反应的一种改进。所以，潜手性四面体簇合物的合成尤为重要。如果利用逐步组装法，将需要许多步才能得到手性四面体簇合物，而每步之间都会受到产率的限制。德国科学家Vahrenkamp(Chem.Ber.1986，119(8)，2566-81和Inorg.Synth.1989，26，351-6)曾经先以合成较为困难的RuCo2(CO)11为原料，同H2S反应合成了SRuCo2(CO)9，后来应用Co2(CO)8和昂贵的Ru3(CO)12与乙硫醇在高压釜中，于20Mpa和200℃的剧烈反应条件下，以75-85％的产率制得SRuCo2(CO)9。这种剧烈的反应条件同样严重地制约了该簇合物的大量生产，进而阻碍了手性四面体簇合物的合成以及应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、易行、高效的潜手性四面体簇合物[SRuCo2(CO)9]的合成方法，可为含有具有催化活性钌的手性四面体簇合物的合成和性能研究以及在其它方面的应用提供足够的原料。
一种潜手性异核四面体簇合物SRuCo2(CO)9合成方法，其特征在于该方法将RuCl3·3H2O，Co2(CO)8和硫醇加入到压力容器中，在有一种极性溶剂以及一种非极性溶剂共存下和一氧化碳气氛中，压力为4.0-8.0Mpa，温度为60-120℃，8小时内一步合成SRuCo2(CO)9。
本发明选用的极性溶剂为C1-C8的醇或二氯甲烷或乙醚。
本发明选用的非极性溶剂为C6-C18的烷烃或苯或甲苯。
本发明选用的硫醇为C2-C16的硫醇。
本发明选用的一氧化碳其纯度不低于95％。
RuCl3·3H2O同Co2(CO)8的摩尔比为1∶1-1.3。
RuCl3·3H2O同硫醇的摩尔比为1∶1-1.2。
非极性溶剂同极性溶剂的体积比为1∶1-3。
RuCl3·3H2O的摩尔浓度为0.2-1M。
本发明在实验室中的制备方法是在不锈钢高压反应釜中，加入的极性溶剂和非极性溶剂以及一定量的RuCl3·3H2O，Co2(CO)8和硫醇，用一氧化碳置换反应釜后，充入一定压力的一氧化碳，加热到反应温度后维持8小时以内，停止加热，放空剩余的一氧化碳，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂得到黑色晶体产物就是SRuCo2(CO)9。
本发明利用RuCl3·3H2O在CO的气氛下，能够形成不稳定的羰基钌碎片的特性，在较为温和的反应条件下合成了SRuCo2(CO)9。
本发明选用了最为普通的RuCl3·3H2O为起始原料，从而取代了以昂贵的羰基钌为原料的合成工艺。
本发明采用了不同与文献的含硫化合物，文献中仅用乙硫醇作为提供硫配体的化合物，而本发明采用了碳数更高的硫醇作为原料，即C2-C16的有机硫醇均可使用。
本发明中所选用的另一种合成材料Co2(CO)8为商品级化合物，在工业上能够大量生产。
本发明所使用的反应气体，仅用一氧化碳则可完成反应，一氧化碳为商业产品，其纯度不低于95％则可应用。而文献中所用反应气为5∶1＝CO∶H2的合成气。因为羰基化合物的生成大部分都在压力下进行，所以该发明过程是在耐压容器中，将上述原料按一定比例加入反应器中，在一定的反应条件下一步合成所需的异核四面体簇合物，从而达到简化合成工艺的目的。在反应过程中温度范围为60-120℃，而文献中所用的温度为180-200℃，反应温度降低了接近一倍，因此在生产过程中能够大幅度地降低能耗。本发明过程所采用的压力范围为4.0-8.0Mpa，而文献中所使用的压力为20.0Mpa，从而大幅度地降低了反应压力。为产物的大量生产提供可行之路。
总之，本发明的优点在于选用了易得的商品原料为起始原料，简化了反应工艺，降低了反应条件，提高了产物收率。目标产物的收率可大于90％。
具体实施方式
实施例1
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的二氯甲烷，20ml的甲苯，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入5.0Mpa的CO，加热到80℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为92.2％。
实施例2
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的异丁醇，20ml的甲苯，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入6.0MPa的CO，加热到80℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为92.6％。
实施例3
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的异丁醇，20ml的石油醚，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入6.0MPa的CO，加热到100℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为93.0％。
实施例4
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的异丁醇，20ml的石油醚，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入6.0MPa的CO，加热到110℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为93.8％。
实施例5
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的异丁醇，20ml的石油醚，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入4.0MPa的CO，加热到110℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为92.6％。
实施例6
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的甲醇，20ml的石油醚，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入4.0MPa的CO，加热到110℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为92.6％。
实施例7
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的乙醇，20ml的苯，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.4ml乙硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入4.0MPa的CO，加热到110℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为93.6％。
实施例8
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的乙醚，20ml的石油醚，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.56ml十二硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入6.0MPa的CO，加热到110℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为93.8％。
实施例9
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入50ml的丁醇，20ml的甲苯，以及1g(3.83mmol)的RuCl3·3H2O，1.5g(4.38mmol)的Co2(CO)8，0.5ml丁硫醇，用一氧化碳置换3次反应釜后，充入5.0MPa的CO，加热到110℃后维持8小时，停止加热，放空剩余的CO，将反应物转移到圆底烧瓶，除去溶剂，得黑色晶体产物为SRuCo2(CO)9。产率为93.5％。
Claims (8)
1.一种潜手性异核四面体簇合物SRuCo2(CO)9合成方法，其特征在于该方法将RuCl3·3H2O，Co2(CO)8和C2-C16硫醇加入到压力容器中，在有一种极性溶剂以及一种非极性溶剂共存下和一氧化碳气氛中，压力为4.0-8.0Mpa，温度为60-120℃，8小时内一步合成SRuCo2(CO)9。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于极性溶剂为C1-C8的醇或二氯甲烷或乙醚。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于非极性溶剂为C6-C18的烷烃或苯或甲苯。
4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于一氧化碳其纯度不低于95％。
5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于RuCl3·3H2O同Co2(CO)8的摩尔比为1∶1-1.3。
6.如权利要求1中所述的方法，其特征在于RuCl3·3H2O同硫醇的摩尔比为1∶1-1.2。
7.如权利要求1中所述的方法，其特征在于非极性溶剂同极性溶剂的体积比为1∶1-3。
8.如权利要求1中所述的方法，其特征在于RuCl3·3H2O的摩尔浓度为0.2-1M。
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