CN1204928C - 绷带及其制备方法和合适使用的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及取代度为0.12-0.35而且其中羧甲基基团主要位于晶区以外、无定形区以内的羧甲基化纤维素制品，它作为绷带具有有效的非粘连性能。可以通过将纤维素织物羧甲基化制成这种绷带，使它的吸收性在羧甲基化后略大于羧甲基化前，而且具有上述取代度。将纤维素II纤维或其他制品与含有氢氧化钠、氯乙酸钠、水和乙醇的溶液接触，就能够进行羧甲基化。该溶液可以含有4-8%(重量)的氢氧化钠和50-60%(重量)的水(包括纤维内的水)，或者氢氧化钠与水(包括制品内的水)的重量比可以为0.095-0.115，制品内纤维素与水(包括制品内的水)的重量比可以是0.22-0.28。

Description

绷带及其制备方法和合适使用的材料
发明的领域
本发明涉及绷带，尤其涉及织物形式和其他适用作与有渗出物的伤口相接触层形式的绷带，而且涉及这种绷带的制备方法和其中使用的材料。
通常使用的绷带包括泡沫、海绵和纤维基材料例如纱布和软填料，例如棉或粘胶人造丝。这种纤维基材料会粘结伤口表面，因此使用后难于在不使患者形成创伤的情形下整片取下，已知的绷带也包括例如以海藻或各种水解胶体或水凝胶为基础的高级绷带，但这些绷带较昂贵，因此，通常当临床需要才推荐使用。对于绷带，要具有至少部分吸收度而又具有足够的非粘连性，使其能够在不脱落纤维断片而且不使患者形成创伤的情形下从伤口上整片取下，而且与高级绷带相比又不昂贵。
技术背景
WO-A-94/16746揭示了这样一种绷带，其中接触伤口的表面含有羧甲基纤维素(CMC)长丝，它能够吸收其自身重量的至少15倍、优选至少25倍的0.9％(重量)盐水溶液(由定义的自由膨胀吸收性测试方法测量)，形成胀大的透明凝胶，这样膨胀的绷带仍保留足够的可从伤口上作为连贯绷带取下的纤维特性。虽然CMC长丝的取代度(D.S.)可以高达例如1.0，但它优选至少0.15，更优选为0.2-0.5。通常在强碱存在下将纤维素长丝与氯乙酸或其盐进行反应，就可以制备CMC长丝。纤维素长丝可以是粘胶人造丝，铜氨人造丝或棉，但它们优选溶纺纤维，而且因此可以是莱塞尔(lyocell)。
WO-A-95/19795揭示了这样一种绷带，它含有纺织纤维与形成凝胶的纤维的混合物。该纺织纤维可以是天然或合成纤维，但优选纤维素纤维例如粘胶人造丝或棉。形成凝胶的纤维可以例如是羧甲基纤维素或海藻纤维。形成凝胶的纤维可以是这样的类型：它吸收了渗出物时仍保持其结构完整性，或者可以是这样的类型：它吸收了渗出物时失去了其纤维形式，而成为无结构的凝胶或溶液。形成凝胶的纤维的吸收性(由自由膨胀方法测量)，符合要求的是至少2克/克的0.9％盐溶液，优选至少15克/克，更优选25-50克/克。符合要求的羧甲基纤维素纤维的D.S.至少为0.05，优选至少0.2，更优选0.3-0.5。据报道这种绷带具有这样的优点：它们包含的纤维在伤口愈合期间不会被形成的新组织包住，这使它们能够在不造成患者创伤的情形下取下。
发明的内容
本发明的第一方面提供一种羧甲基化纤维素制品，它具有无定形区和晶区，羧甲基取代纤维素基团主要发生于并位于无定形区内，其中由红外光谱测得的纤维素基团的取代度是0.12-0.35，而且其中由NMR测得的结晶度是10-70％。
在本发明的羧甲基化纤维素制品的一个具体实施方式中，它由红外光谱测得的取代度是0.2-0.3。在其另一个具体实施方式中，它由NMR测得的结晶度是15-60％。在其又一个具体实施方式中，它是纤维形式或含有这种纤维的织物形式。
在本发明的羧甲基化纤维素制品的再一个具体实施方式中，它是泡沫材料或海绵形式。在其再一个具体实施方式中，它由莱塞尔制成，而且它由自由膨胀方法测得的对于0.9重量％盐溶液的吸收性至少为8克/克，强度至少为10厘牛/特。
本发明的第二方面提供一种纤维素II的羧甲基化纤维的制备方法，其中为了羧甲基化，将纤维素II的纤维与含有4-8重量％氢氧化钠、氯乙酸钠、50-60重量％水和余量乙醇的溶液接触，使羧甲基化纤维内纤维素被羧甲基基团取代的取代度由红外光谱测得为0.12-0.35。
本发明的第三方面提供一种纤维素II的羧甲基化纤维的制备方法，其中为了羧甲基化，该方法是将纤维素II制品与含有氢氧化钠、氯乙酸钠、乙醇和水的溶液接触，其特征在于所述氢氧化钠与水的重量比是0.095-0.115，而且纤维素与水的重量比为0.22-0.28。
在本发明第二方面所述方法的一个具体实施方式中，其中所述制品是纤维。在其另一个具体实施方式中，其中所述制品是海绵。
在本发明第二或第三方面所述方法的一个具体实施方式中，其中所述氢氧化钠与水的重量比是0.10-0.11。在它们的另一个具体实施方式中，其中所述纤维素与水的重量比是0.24-0.26。
本发明的第四方面涉及一种绷带，它包含羧甲基化纤维素织物，该织物包含羧甲基化纤维素纤维，所述羧甲基化纤维素纤维的特征在于：它具有无定形区和晶区，羧甲基取代纤维素基团主要发生于并位于无定形区内，其中由红外光谱测得的纤维素基团的取代度是0.12-0.35，而且其中由NMR测得的结晶度是10-70％，其中所述羧甲基化织物的吸收性比该织物羧甲基化之前的吸收性不高于3克/克。
在本发明绷带的一个具体实施方式中，其中所述羧甲基化织物的吸收性比该织物羧甲基化之前的吸收性不高于2.5克/克。在其另一个具体实施方式中，其中所述羧甲基化织物的吸收性比该织物羧甲基化之前的吸收性不高于1克/克。
在本发明绷带的又一个具体实施方式中，其中所述羧甲基化织物内纤维素被羧甲基基团取代的取代度由红外光谱测得为0.2-0.3。在其再一个具体实施方式中，其中所述织物包含纤维素连续长丝纱。在其再一个具体实施方式中，其中所述织物包含莱塞尔纤维。在其再一个具体实施方式中，其中所述羧甲基化纤维素织物是由本发明的方法制成。在其再一个具体实施方式中，它包括背衬层。在其再一个具体实施方式中，其中所述背衬层含有可熔的热塑性纤维。
根据本发明的第一方面，提供一种制备绷带的方法，它包括将纤维素织物羧甲基化使织物羧甲基化后的吸收性(定义如下)比羧甲基化之前的吸收性(定义如下)不高于3克/克，优选不高于2.5克/克，更优选不高于2克/克或1克/克，即由红外光谱(IR)测得(定义如下)的羧甲基化织物中纤维素被羧甲基取代的取代度为0.12-0.35，优选0.2-0.3。本发明也包括含有这种羧甲基化织物的绷带。
关于织物处理前和后的吸收性，我们是指由英国药典1993、附录1995、第1706页中描述的用于海藻绷带的方法评价的吸收性，但是测试的海藻织物，换成了本织物，由该方法测得的吸收性的单位是重量/面积，然后将它转化成重量比(克/克)。
纤维素织物优选由单一的纤维素纤维组成，但也可以含有一定比例非纤维素的纺织纤维或形成凝胶的纤维。纤维素纤维是已知的种类，可以是天然纤维例如棉或人造纤维如莱塞尔或粘胶人造丝，可以使用这些纤维的混合物。我们观察到由低湿强度纤维素纤维例如粘胶人造丝制成的本发明的绷带，润湿时会脱落成片段，因此，通常不太优选使用这种纤维。纤维素织物可以含有连续长丝和/或短纤维。可优选连续长丝的织物，只要这种织物在加工时或从伤口上取下时不会脱落纤维片段。然而我们还是意外地发现由短纤维构成的本发明的绷带具有低的脱落片段的倾向。
纤维素织物是已知的种类，而且可以以已知方式制备。织物的单位重量通常是30-250克/米2。纤维素织物可以是机织或针织织物或无纺织物，例如水刺织物或针刺毡。无纺织物应当是足够坚固的结构-例如具有足够高的纤维缠结-使羧甲基化织物吸收含水液体后具有足够的机械完整性，使它可从伤口上整片取下。
羧甲基化步骤通常通过将织物与强碱例如氢氧化钠和羧甲基化剂例如氯乙酸或其盐例如钠盐进行接触来实施。这些反应物可以分别或一同施加到织物上。该反应可方便地在含水体系中进行。为了抑制膨胀和羧甲基化纤维素的溶解，该体系优选含有可与水混合的有机溶剂，例如乙醇或工业级甲基化酒精。可以参考WO-A-94/16746有关羧甲基化反应的一般讨论。
实施这种羧甲基化步骤的优选方法如下所述，这种使纤维素II纤维羧甲基化的方法构成本发明的第二方面。再生或还原的纤维素纤维(纤维素II)与这样的溶液接触：它含有4-8％(重量)氢氧化钠、达到所要求取代度所需量的氯乙酸钠、50-60％(重量)的水和配重的乙醇。出于计算的目的，认为该溶液由施加到纤维上的物质和任何随纤维和/或乙醇引入的水份组成。如果使用工业级甲基化酒精作为乙醇原料，那么该溶液可以含有少量的甲醇。我们发现，含水量低于所规定的最低值时，会导致均匀的羧甲基化，这在本发明的绷带制备中是不希望有的。我们发现含水量高于规定的最高值时，会导致反应度过低，和润湿时羧甲基化纤维的滑溜度过低。我们进一步还发现：要获得令人满意的纤维素I纤维例如棉的结果，通常需要水量比上述所规定的要少。该方法优选在40-80℃、更优选在50-60℃实施。该方法优选进行20-90分钟，更优选30-60分钟。可以用另一种C1-C4基团的醇代替乙醇。将会体会到：一般来说，醇的憎水性越强，溶液中所要求的水的比例越低。乙醇以外的醇的合适比例可容易地由实验确定。本发明第二方面的方法可以在松散纤维、纱线或织物上实施。
如下所述，认为：本发明羧甲基化材料中大多数羧甲基基团位于无定形区，只有少量位于晶区。认为：晶区在聚合物结构中起缠结点的作用，由此可有利地提供给织物优良的湿强度，也可抑制羧甲基纤维素的溶解。并认为：该现象也是吸收性较低的原因之一，但它不会在预定应用中降低其性能。这就避免了剧烈的羧甲基化条件，尤其是使用这样强的碱或温度或这样长的时间，以使纤维素的晶区转化成碱性纤维素并由此使反应能在晶区内进行。
根据本发明的第三方面，提供了羧甲基化纤维素制品，由红外光谱测得(定义如下)的纤维素官能团的取代度为0.12-0.35，优选0.15-0.3，或0.2-0.3，而且由NMR测得的(定义如下)结晶度是10-70％，优选15-60％，或20-65％，更优选30-55％。制品可以是膜的形式，包括带孔膜、泡沫材料或海绵，或优选纤维。本发明也包括包含这种制品的织物和绷带。包含本发明第三方面的纤维的绷带可以方便地由本发明第一和第二方面的工艺和方法制成。
纤维素的13C NMR光谱包含结晶纤维素I和II在80-90ppm区域的特征。而在完全羧甲基化的纤维素光谱上基本没有这些特征，例如WO-A-93/12275和WO-A-94/16746所述，因此，认为该材料是无定形态。相反，本发明第三方面的羧甲基化纤维素的光谱在很大程度上显示这些特征，尽管通常比纤维素I或II光谱的强度略低。该观察结果与羧甲基基团主要位于无定形区而不是晶区的理论是一致的。
根据本发明的第四方面，提供使纤维素II的制品羧甲基化的方法，其中将制品与含有氢氧化钠、氯乙酸钠、乙醇和水的溶液接触，其特征在于，氢氧化钠与水的重量比是0.095-0.115，优选0.10-0.11，其特征在于纤维素与水的重量比是0.22-0.28，优选0.24-0.26。该方法优选在40-80℃、更优选50-60℃下进行。该方法优选进行20-90分钟，更优选30-60分钟。认为氢氧化钠的浓度对应于纤维素的最大膨胀量。该制品可以例如是纤维、含有纤维的制品例如机织物、针织物或无纺织物、膜或海绵。选择氯乙酸钠的含量以达到所要求的取代度。选择乙醇的含量以达到合适的液-固比。将会体会到对体积庞大的制品例如海绵和膨松的无纺织物要求高的液-固比。由本发明第四方面的方法制成的制品对制备绷带是有用的，本发明包括这样的绷带。本发明第四方面的方法能够用来制备本发明第三方面的制品。
由莱塞尔制成的本发明第三方面的羧甲基化纤维或由本发明第一、第二或第四方面的方法从莱塞尔制成的羧甲基化纤维，可以吸收至少8克/克0.9％(重量)的盐溶液，由WO-A-93/12275所述的自由膨胀方法测得，和至少10厘牛/特的强度。
润湿时，本发明的绷带仍可保持其纺织特性，膨胀适中，并表现出所要求的表面滑溜性或“凝胶感”。我们意外地发现，在一些情形下，本发明的这种绷带可以表现出比纤维素织物低的吸收性。尽管如此，润湿时它还是可以表现出所要求的指间摩擦的滑溜度(润滑度)。作为指导性说明，本文中所要求的滑溜度有点象用稀肥皂溶液或稀碱溶液(例如0.01-0.1M的NaOH)润湿的指头在一起摩擦时的滑溜度。本发明的单一由羧甲基化纤维素纤维组成的绷带具有赋予伤口均匀表面的优点。
本发明的绷带可以包括或可以与已知类型的第二层或背衬层，例如吸收层或经设计的如通过保持伤口湿润而保持伤口环境的层结合使用。可以在羧甲基化步骤之前或之后结合到背衬层。本发明的绷带可有利地包含可熔的热塑性纤维例如聚丙烯背衬层，使之可热粘合到另一个背衬层上。这种可熔背衬层可以由无纺织物制备中的已知方法例如针刺结合、缝编和优选的水刺方法结合到织物绷带中。本发明的绷带可以是药用的。本发明的绷带可以包含两层或多层本发明的织物。
本发明的绷带具体说可用作有渗出物伤口的覆盖物，更具体地说可用作慢性伤口。
红外光谱
纤维素被羧甲基基团取代的取代度(D.S.)由如下所述的红外光谱测量。记录了粘胶人造丝(D.S.零)、D.S.已知(0.3、0.6、0.85和1.05)的市销CMC样品、根据WO-A-94/16746(D.S.0.4)制成的织物和本发明织物的红外光谱。D.S.已知的样品的光谱分析有以下线性关系：
                      D.S.＝0.678*I+0.05
其中I是1600-1700cm-1范围内积分峰强(C＝O伸展)与1200-1000cm-1范围内积分峰强(C-O伸展)之比。关于与本发明有关的D.S.，我们指的是使用该关系式估算得到的数值。
本发明织物的表面和本体的红外光谱很相似。这说明羧甲基化发生于整个纤维内，而不仅仅是表面区域。
WO-A-94/16746所述织物和本发明织物的光谱显示出细节上的不同点：具体说，在O-H伸展区(3500-3000cm-1)内的宽峰形状不同，而且本发明织物的C-O伸展区(1200-1000cm-1)内显示出额外特征。从第二衍生光谱可最清楚地看到这些不同点。由人造丝和莱塞尔制成的本发明织物在3445和3480cm-1处显示出尖峰，归属于纤维素II的结晶，然而WO-A-94/16746所述的样品却没有。
NMR谱图
羧甲基化纤维素的结晶度如下所述由NMR谱测得。采用Bruker AC 3000(商标)仪器在75MHz获得固态13C NMR谱图。当样品填入7毫米的氧化锆转子时，采用质子-碳交叉极化和磁角自旋法(CPMAS)进行测量。所采用的条件是磁角自旋速度为5.0-5.5kHz和90°质子预备脉冲，然后接触2毫秒，脉冲循环时间为3秒。对每一个样品一般都需要千次扫描，这是优选的最小值。校正背景，对50-120ppm范围内的强度进行积分。按100(S-R)/S计算结晶度，其中S是测试样品的积分强度，R是根据WO-A-94/16746实施例1制备的CMC参照样品的积分强度。
不希望受限于理论，本发明制品结果与无定形区内基本均匀羧甲基化但晶区内很少或没有羧甲基化的结果相一致。相反，WO-A-94/16746织物的结果与整个纤维都基本均匀羧甲基化的结果相一致。
本发明由下面的实施例进行说明，除非另有说明，其中的份数和比率都是指重量。
实施例1
将下面的纤维素织物进行测试：
A.粘胶人造丝连续长丝，经编(商标Ticcotex，Smith & Nephew)，150克/米2，
B.纺成的棉纱，机织纱布，227克/米2，
C.莱塞尔短纤维，带孔的水刺织物，60克/米2，
D.纺成的莱塞尔纱，经编，50克/米2，
E.莱塞尔连续长丝，纬编，大约100克/米2，
F.莱塞尔连续长丝，经编，40克/米2，
G.莱塞尔连续长丝，经编，44克/米2(织物结构比F更密)，
H.莱塞尔连续长丝，经编，68克/米2。
莱塞尔短纤维为Courtaulds plc的商标COURTAULDS LYOCELL，现在可从新名字为Akzo Nobel UK Limited的同一公司购买。莱塞尔连续长丝为AkzoNobel AG，商标NEWCELL。
这些纤维素织物采用下面的一般方法进行羧甲基化。将氢氧化钠和氯乙酸钠分别溶解于等体积的水中。将两种溶液与已称重的工业级甲基化酒精(IMS)一同加入到反应容器内，搅拌混合物以形成均匀溶液。将一种织物样品浸入溶液中，密封容器。然后，将容器存浸入预加热的水浴中一定的时间，偶尔搅拌。接着从容器中取出织物，用手绞压，脱除过量的液体。将冰乙酸加入容器内，使溶液酸化，并且将织物再放入溶液中。接着，容器再放入水浴中10分钟，并搅拌。然后，倒掉液体。将织物放入结晶盘中，加入第一洗涤液体，接着，将织物和液体转移入水浴内的反应容器中，用热洗涤液洗涤。用第二洗涤液和含有柔软整理剂的最后的洗涤液以相似方式处理织物，之后，室温下干燥。表1给出了在下面称为方法I和II的两种方法的详细条件。
                    表1
反应：织物重量(克)(空气干燥)织物水份含量％温度℃氢氧化钠(克)氯乙酸钠(克)水(克)(包括纤维水份)IMS(克)氢氧化钠/水(克/克)纤维素/水(克/克)     方法I     方法II
    50     50
    10     10
    70     60
    19.1     19.1
    28.7     28.7
    117.5     175
    167.5     110
    0.163     0.109
    0.383     0.257
中和：乙酸(毫升)
    35     35
第一洗涤液：水(毫升)IMS(毫升)柠檬酸(克)
    118     118
    192.5     192.5
    1.6     1.6
第二洗涤液：水(毫升)IMS(毫升)
    118     118
    192.5     192.5
柔软整理洗涤液：水(毫升)IMS(毫升)吐温整理剂(克)
    29     29
    307.5     307.5
    1.7     1.7
(吐温是ICI Americas Inc.的注册商标)
下面称为II*的方法是方法II，但反应步骤中的温度是70℃。用盐溶液将羧甲基化织物润湿，手工评价其滑溜性或“凝胶感”，按任意的数值级进行排列，其中较高的值表示较大的滑溜度，约4-10范围内的数值，优选5，为湿润非粘连绷带所要求的滑溜度，它是根据经验的主观的数值。得到表2所示结果。
                                       表2
    织物   A   B   B     C     D     D     E     E     F     G     H
    方法   II   I   II     II     I     II     I     II     II*     II*     II*
    时间(分钟)
    015304560707590   02579-1013   05556-66   00012-33     04658-66     0--12----     02579---     0--15----     01148-66     -----5--     -----5--     -----5--
这里和下表中的“-”表示没有进行测试。
测量了织物的吸收性，结果如表3所示。
                                       表3
  织物     A     B     C     D     F     G     H
  方法     II     I     II     II     II*     II*     II*
  时间(分钟)
  0(对比)15304560707590     2.5--2.4----     8.07.67.06.57.5---     9.49.710.19.610.2-10.312.3     6.2-5.0-----     2.6----4.4--     2.9----5.0--     2.6----4.8--
处理后的织物的D.S.测量结果记录在表4中：
                                    表4
    织物   A   B   C   D   F   G     H
    方法   II   I   II   II   II*   II*     II*
    时间(分钟)
    15304560707590   0.170.220.220.31-0.380.35   0.140.180.140.20-0.250.30   0.170.160.200.26-0.200.21   0.180.210.23----   ----0.2--   ----0.24--     ----0.20--
因此，D.S.与凝胶感之间的关系在很大范围内都是线性的。
实施例2
莱塞尔纤维束样品根据实施例1中的方法II进行羧甲基化，进一步的细节及不同点如表5所示，该表也报道了实验结果：
                              表5
    反应温度(℃)     反应时间(分钟)     溶液中的水(重量％)     氢氧化钠/水(克/克)     纤维素/水(克/克)     FSA(克/克)     凝胶感
    -     -     -     -     -     17.8     0
    70     65     36.8     0.154     0.362     36.4     15
    70     65     47.0     0.120     0.283     29.0     12
    70     65     51.8     0.109     0.257     21.0     9
    70     65     53.6     0.106     0.248     18.0     10
    60     65     53.6     0.106     0.248     16.4     5
    60     30     53.6     0.106     0.248     17.3     5
    60     65     61.7     0.092     0.216     17.4     3
    60     65     68.3     0.083     0.195     11.4     2
表5的第一项表示未处理的对比实验。根据WO-A-94/16746测量自由膨胀吸收性(FSA)。在该系列实验中，溶液重量保持恒定。
实施例3
羧甲基化纤维素样品的结晶度由13C NMR测定。结果如表6所示：
                 表6
  样品   方法   时间(分钟)   结晶度％
    A     II     75     24
    B     I     30     53
    B     I     75     48
    B     II     60     63
    C     II     50     42
    C     II     60     37
    CMC     -     -     0
这些测量的是实施例1所述的样品，不同点在于：(1)“C”样品为实施例1的额外样品，(2)CMC样品是按WO-A-94/16746所述制备的羧甲基化纤维，详述如下。对比表2和6，可看出结晶度降低通常对应于凝胶感的增高。
CMC样品按照下面方式制备。将空气干燥的莱塞尔纤维、氢氧化钠水溶液、乙醇和氯乙酸钠水溶液加入反应器中，形成含有极度干燥的纤维素(9千克)、氢氧化钠(3.8千克)、单氯乙酸钠(5.7千克)、水(24.3千克，包括纤维引入的水)和乙醇(26.1千克)的混合物。由此，氢氧化钠/水的比例是0.156，纤维素/水比例是0.370。将反应器在70℃加热65分钟。将乙酸(7升)加入混合物内，温度保持在70℃，10分钟。用氮气吹净法除去过量液体。用柠檬酸(0.3千克)在水(23千克)和乙醇(30千克)的溶液在70℃下洗涤纤维10分钟。用氮气吹净法除去过量液体。重复洗涤和吹净步骤。接着，用柔软整理剂(0.3千克)在水(6千克)和乙醇(48千克)的溶液在70℃下洗涤纤维10分钟。用氮气吹净法除去过量液体，并且将CMC纤维在空气干燥器中干燥。
实施例4
将莱塞尔短纤维网(33克/米2)和聚丙烯无纺织物稀疏背衬(7.5克/米2)叠层，接着从莱塞尔一侧水刺(6头：压强2×40和4×60巴)，制成一个叠层。形成的叠层中的莱塞尔纤维由实施例1中的方法II进行羧甲基化。采用家用电熨斗加热，可容易地将羧甲基化的叠层的聚丙烯一侧结合到粘胶短纤维(330克/米2)的无纺织物背衬上。
将莱塞尔短纤维网(48克/米2)和聚丙烯稀疏层(12克/米2)。水刺起来的织物也有相似的结果(8头：压强2×40和4×60和2×80巴)。
实施例5
将纤维素海绵(25克，约5毫米厚的片材，用于家庭清洁；体积密度0.08克/毫升)放入1000毫升烧瓶中。向烧瓶加入9.55克氢氧化钠/40克水的溶液，和14.35克氯乙酸钠/44克水和270克IMS混合溶剂的溶液。水的总量(包括来自海绵中的水)是89.2克。由此，氢氧化钠/水比例是0.107，纤维素/水的比例是0.252。将烧瓶在70℃下加热1小时。向烧瓶内加入17.5毫升冰乙酸。使烧瓶保持5-10分钟。排出液体，用0.8克柠檬酸在84毫升水和137亳升IMS混合溶剂中的溶液洗涤海绵。排出洗涤液，重复洗涤步骤。再次排出洗涤液，用0.85克吐温整理剂、25毫升水和265毫升IMS的混合物洗涤海绵。排出液体，用30克甘油、30毫升水和40毫升IMS的混合物洗涤海绵。排出液体，在室温下干燥海绵。甘油用作软化剂，防止海绵干燥时变硬和变成板状。这些反应条件与实施例1不同的是使用较多体积液体以满足低体积密度海绵的需要。如果使用压缩海绵，令减小反应体积。羧甲基化之前和之后海绵的“凝胶感”分别是0和5。羧甲基化海绵的D.S.是0.30，结晶度是30％。
实施例6
按实施例1的一般步骤实施例1的织物A的一个样品(50克，空气干燥)进行羧甲基化。处理液含有19.1克氢氧化钠、28.7克氯乙酸钠、121.2克IMS和171.0克水(包括来自于织物的水份)。由此，氢氧化钠/水比例是0.112，纤维素/水比例是0.263。反应在70℃下进行40分钟。形成产物的“凝胶感”是5，D.S.是0.15，结晶度是17％。
实施例7
按实施例1的一般步骤将一卷实施例1的织物A(1250克，空气干燥，10％水份，直径17厘米×长度22厘米)在煮布锅中进行羧甲基化。处理液含有478.1克氢氧化钠、717.2克氯乙酸钠、4241.8克IMS和4275克水(包括来自于织物的水份)。由此，氢氧化钠/水比例是0.112，纤维素/水的比例是0.263。反应在70℃下进行40分钟。形成产物的“凝胶感”是6，D.S.是0.23，结晶度是24％。
实施例8
按实施例1的一般步骤对一个膨松带孔的莱塞尔纤维无纺织物样品(50克，空气干燥，10％水份，单位重量65克/米2)进行羧甲基化。处理液含有19.1克氢氧化钠、28.7克氯乙酸钠、231.2克IMS和171.0克水(包括来自于织物的水份)。由此，氢氧化钠/水比例是0.112，纤维素/水的比例是0.263。反应在65℃下进行30分钟。形成产物的“凝胶感”是5，D.S.是0.31，结晶度是26％。
实施例9
按实施例1的一般步骤将一卷在实施例8中使用的织物(4.50千克，空气干燥，直径39厘米×长度28厘米)在煮布锅中进行羧甲基化。处理液含有1.72千克氢氧化钠、2.58千克氯乙酸钠、44.89千克IMS和15.77千克水(包括来自于织物的水份)。由此，氢氧化钠/水比例是0.109，纤维素/水的比例是0.257。反应在60℃下进行30分钟。形成产物的“凝胶感”是4，卷外和卷内的D.S.分别是0.18和0.17，卷外和卷内的结晶度分别是28％和31％。
实施例10
按实施例1的一般步骤将一卷棉纱(23克/米2，7.50千克，空气干燥，6.75千克极度干燥)(纤维素I)在煮布锅中进行羧甲基化。处理液含有2.87千克氢氧化钠、4.30千克氯乙酸钠、19.60千克IMS和18.23千克水(包括来自于织物的水份)。由此，氢氧化钠/水比例是0.157，纤维素/水的比例是0.370。反应在70℃下进行65分钟。形成产物的“凝胶感”是6，D.S.范围是0.16-0.21，结晶度是42％。

Claims (21)

1.一种羧甲基化纤维素制品，其特征在于它具有无定形区和晶区，羧甲基取代纤维素基团主要发生于并位于无定形区内，其中由红外光谱测得的纤维素基团的取代度是0.12-0.35，而且其中由NMR测得的结晶度是10-70％。
2.如权利要求1所述的羧甲基化纤维素制品，其特征在于由红外光谱测得的取代度是0.2-0.3。
3.如权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素制品，其特征在于由NMR测得的结晶度是15-60％。
4.如权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素制品，其特征在于它是纤维形式或含有这种纤维的织物形式。
5.如权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素制品，其特征在于它是泡沫材料或海绵形式。
6.如权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素制品，其特征在于它由莱塞尔制成，而且它由自由膨胀方法测得的对于0.9重量％盐溶液的吸收性至少为8克/克，强度至少为10厘牛/特。
7.一种纤维素II的羧甲基化纤维的制备方法，其特征在于为了羧甲基化，将纤维素II的纤维与含有4-8重量％氢氧化钠、氯乙酸钠、50-60重量％水和余量乙醇的溶液接触，使羧甲基化纤维内纤维素被羧甲基基团取代的取代度由红外光谱测得为0.12-0.35。
8.一种制备权利要求1所述的羧甲基化纤维素制品的方法，为了羧甲基化，该方法是将纤维素II制品与含有氢氧化钠、氯乙酸钠、乙醇和水的溶液接触，其特征在于所述氢氧化钠与水的重量比是0.095-0.115，而且纤维素与水的重量比为0.22-0.28。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述制品是纤维。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述制品是海绵。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于氢氧化钠与水的重量比是0.10-0.11。
12.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于纤维素与水的重量比是0.24-0.26。
13.一种绷带，它包含羧甲基化纤维素织物，该织物包含羧甲基化纤维素纤维，所述羧甲基化纤维素纤维的特征在于：它具有无定形区和晶区，羧甲基取代纤维素基团主要发生于并位于无定形区内，其中由红外光谱测得的纤维素基团的取代度是0.12-0.35，而且其中由NMR测得的结晶度是10-70％，其中所述羧甲基化织物的吸收性比该织物羧甲基化之前的吸收性不高于3克/克。
14.如权利要求13所述的绷带，其特征在于所述羧甲基化织物的吸收性比该织物羧甲基化之前的吸收性不高于2.5克/克。
15.如权利要求13所述的绷带，其特征在于所述羧甲基化织物的吸收性比该织物羧甲基化之前的吸收性不高于1克/克。
16.如权利要求14或15所述的绷带，其特征在于所述羧甲基化织物内纤维素被羧甲基基团取代的取代度由红外光谱测得为0.2-0.3。
17.如权利要求13所述的绷带，其特征在于所述织物包含纤维素连续长丝纱。
18.如权利要求13所述的绷带，其特征在于所述织物包含莱塞尔纤维。
19.如权利要求13所述的绷带，其特征在于所述羧甲基化纤维素织物是由权利要求7或8所述的方法制成的。
20.如权利要求13所述的绷带，其特征在于它包括背衬层。
21.如权利要求20所述的绷带，其特征在于所述背衬层含有可熔的热塑性纤维。
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