CN1204248A - 调理香波组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调理香波组合物,该香波组合物可在一种产品中,同时洗涤和调理头发。该组合物包括一种洗涤表面活性剂;一种脂肪族化合物,可选自由脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物及其混合物组成的组中;一种头发调理剂,可选自由非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂、烃类调理剂、水溶性的阳离子聚合物调理剂、阳离子表面活性剂及其混合物组成的组中;和水。本发明还涉及清洗和调理头发的方法。
Description
发明领域
本发明涉及同时可清洗和调理头发的调理香波组合物。这些组合物包括一种洗涤表面活性剂;一种脂肪族化合物,其选自由脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物和其混合物组成的组中;一种头发调理剂,其选自由非挥发性分散的硅氧烷调理剂、烃类调理剂、水溶性阳离子聚合物调理剂,阳离子表面活性剂及其混合物组成的组中;和水、本发明还涉及清洗和调理头发的方法。
发明背景
由于与外界环境接触以及头皮分泌的油脂,人的头发会变脏。头发的污垢使头发产生脏的感觉,得到不雅观的外表。肮脏的头发需要频繁的规律性地清洗。
用香波洗发主要是通过除去了头发上多余的油脂和污垢。但是,用洗发剂洗发使头发处于一种湿的、纠缠的而且通常不易处理的状态。当头发干后,由于除去了头发上天然的油脂和其它天然的调理和保湿组分。头发通常发干,粗糙,无光泽或卷曲。由于头发干燥,所以头发会带更多的静电,这使得头发不易梳理,结果得到“飞扬的头发”。
目前已开发各种方法以缓和这些洗发后存在的问题。这些方法涉及的范围包括从洗发后使用头发调理剂如留置型和可漂洗掉的产品一直到头发调理香波,这种头发调理香波试图在一种产品中可同时清洗和调理头发。头发调理剂通常是在洗发后,作为一个分离的步骤使用。这种头发调理剂或者是可洗去的,或者是留置型,主要是根据所使用的产品类型而定。但是,头发调理剂有一个缺点,即需要一个单独的、不方便的处理步骤。调理香波(可同时清洗和调理头发的香波)由这于其方便消费者使用,所以是非常理想的产品。
为了在一种清洗香波基剂中同时提供头发调理的益处,已提出大量的调理活性剂。但是,许多活性剂存在着如下缺点:使头发感到发脏或发厚,妨碍了香波的清洗功效,或者使得到的香波存放稳定性降低。
在本发明中,惊奇地发现:可以得到既具有良好的清洗和调理性能但又不使头发感到发脏或者发厚的稳定的香波组合物。与传统的调理香波相比,这些组合物提供了改善的湿头发调理的好处,例如,头发更光洁、并且易于梳理。这些组合物也提供了改善的干头发调理的优点,例如使头发感到柔软、光洁和湿润。这些对干头发具有的好处结果是使头发看起来更有光泽。通过利用一种洗涤表面活性剂;一种选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇的衍生物、脂肪酸的衍生物和其混合物的化合物;一种选自非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂、烃类调理剂、水溶性阳离子聚合物调理剂、阳离子表面活性剂及其混合物的头发调理剂的组合得到本发明的组合物。优选的具体实施方案是该组合物还含有聚亚烷基二醇。
因此,本发明的一个目的是提供调理香波组合物,即可在一种产品中同时清洗和调理头发的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种组合物,其不使头发感到发厚,发粘或者发脏。
本发明还有一个目的是提供一种组合物,该组合物提供了改进的湿头发调理的好处,如光洁和易于梳理。
本发明的一个目的是提供一种组合物,该组合物提供了改进的干头发调理的好处,例如使头发感到柔软、平滑和更有光泽。
本发明的另一种目的是提供使用一种单一的组合物清洗和调理的头发的方法。
通过下文详细的描述,本发明这些和其它的目的将是显而易见的。
发明概要
本发明涉及一种头发调理香波组合物,包括:
(a)大约5%-50%重量的一种洗涤表面活性剂,其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物;
(b)大约0.01%-10%重量的一种脂肪族化合物,其选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪醇衍生物及其混合物;
(c)大约0.05%-20%重量的一种头发调理剂,其选自非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂、烃类调理剂、水溶性阳离子聚合物调理剂、阳离子表面活性剂及其混合物;和
(d)大约20%-94.94%重量的水。
本发明还涉及使用这些组合物清洗和调理头发的方法。
除非另外指出,在此用到的所有的百分比和比率都是以总组合物的重量为基础,并且所有的测定都是在25℃,或室温下进行的。
本发明可以包括由或基本上由本文中描述的本发明的基本组成和限制,以及任何附加的成分、组分或在此所述的限制组成。全部参考文献均被引入本文作为参考文献。
本发明的详细描述
本发明的组合物包括下列基本组分和任选组分。洗涤表面活性剂
本发明的组合物包括一种洗涤表面活性剂,其选自由一种或多种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂,或两性离子表面活性剂,或其混合物组成的组。使用洗涤表面活性剂的目的是在本组合物中提供清洗的性能。在此用到的术语“洗涤表面活性剂”是为了区分这类表面活性剂和那些主要起乳化作用的表面活性剂(即提供乳化的好处并具有低的清洗性能的表面活性剂)。公认大多数表面活性剂同时具有洗涤和乳化性能。本发明并不要将乳化表面活性剂排除在外,只要该表面活性剂具有对本发明有用的足够的洗涤性能。
通常这种洗涤表面活性剂大约为总组合物重量的约5%-约50%,优选大约8%-约30%,更优选约10%-约25%。阴离子表面活性剂
在本发明中有用的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐,其分子式分别为ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M,其中R是大约为8-30个碳原子的烷基或链烯基,x从1到10,M是H或阳离子如铵、链烷醇铵(如三乙醇铵)、一价金属阳离子(如钠和钾),或者多价金属阳离子(如镁或钙)。优选地,应选择M使这种阴离子表面活性剂组分具有水溶性。应选择这种阴离子表面活性剂使Krafft温度(克拉夫特温度)大约为15℃或更低,优选大约为10℃或更低,更优选大约为0℃或更低。同时还要优选这种阴离子表面活性剂在组合物中可溶。
Krafft温度是指一个点,在该点通过晶格能和水合热可确定离子型表面活性剂的溶解度;并且该温度对应随温度上升,溶解度不连续的陡增的点。每种类型表面活性剂都有其固有的Krafft特性温度。通常,离子表面活性剂的Krafft温度在本领域内是已知和容易理解的。例如,可参见SurfactantScience and Technology,Myers,Drew,PP82-85,VCH出版社(纽约,美国),1988(ISBN O-89573-399-0)。该书全文被引入本文作为参考文献。
在上述的烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐中,优选烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐中的R为大约12-18个碳原子。通常烷基醚硫酸盐是环氧乙烷和有大约8-24个碳原子的单羟基醇的缩合产品。其中的醇可从动植物油(如椰子油,棕榈油、动物脂等得到,这种醇也可以是合成的。在本发明中,优选月桂醇和从椰子油和棕榈油中得到的直链醇。这类醇与1-10mol,特别是3mol的环氧乙烷反应,得到平均每摩尔醇3摩尔环氧乙烷的分子种类的混合物,然后将此混合物硫酸化、中和。
本发明中可使用的烷基醚硫酸盐的具体的实例是椰子烷基三甘醇醚硫酸钠和铵盐,动物脂烷基三甘醇醚硫酸钠和铵盐以及动物脂烷基六氧乙烯硫酸钠和铵盐。非常优选的烷基醚硫酸盐是含有不同的化合物的混合物。该混合物的平均烷基链长大约为约12-16个碳原子和平均乙氧化度大约为1-4摩尔的环氧乙烷。这样的一种混合物还含有0-大约20%重量的C12-13化合物;约60%-100%重量的C14-15-16化合物,0-约20%重量的C17 -18-19化合物;约3%-30%重量的乙氧化度为零的化合物;约45%-90%重量的乙氧化度约为1-4的化合物;大约10%-25%重量的乙氧化度约为4-8的化合物;和约0.1%-15%重量的乙氧化度大于8的化合物。
其它合适的阴离子表面活性剂是有机的硫酸反应产物的水溶性盐,其分子通式为R1-SO3-M,其中R1选自由直链或支链,约8-24个碳原子,优选约10-18个碳原子的饱和脂肪烃基组成的组中;M已在此部分前面叙述过。这种表面活性剂的实例是甲烷系烃和一种磺化试剂的有机的硫酸反应产物的盐。其中甲烷系烃包括有大约8-24个碳原子,优选约为12-18个碳原子的正、异、新-链烷烃;磺化试剂如SO3,H2SO4;而磺化方法是已知的,包括漂白和水解。优选为磺化的C10-18的正链烷烃的碱金属和铵盐。
其它适合的阴离子表面活性剂为脂肪酸与羟乙磺酸发生酯化反应后,用氢氧化钠中和的反应产物,其中,例如脂肪酸可从椰子油或棕榈油中得到;或脂肪酰甲基牛磺酸钠或钾盐,其中的脂肪酸例如可从椰子油中得到。其它类似的阴离子表面活性在U.S.专利.2,486,921和2,486,922及2,396,278中有描述,其引入本文作为参考文献。
其它适用于本香波组合物的阴离子表面活性剂是琥珀酸盐,其实例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二钠;磺基琥珀酸月桂基酯二钠;磺基琥珀酸月桂基酯二铵;N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠;磺基琥珀酸钠的二戊酯;磺基琥珀酸钠的二己酯;磺基琥珀酸钠的二辛酯。
适用于本香波组合物的其它阴离子表面活性剂是指从氨基酸中得到的物质。这种表面活性剂非限制性实例包括N-酰基-L-谷氨酸盐,N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐,N-酰基肌氨酸及其盐。
其它有用的表面活性剂是指从牛磺酸中得到的那些,如已知的2-氨基乙烷磺酸。这种酸的一个实例是N-酰基-N-甲基牛磺酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂包括有约10-24个碳原子的烯烃磺酸盐。在此用到的术语“烯烃磺酸盐”是指用未络合的SO3磺化α-烯烃,接下来通过该酸反应混合物的中和而制备出的化合物。在上述条件下,反应中形成的任何砜可被水解以给出对应的羟-链烷基磺酸盐。其中的三氧化硫可以是液态的或气态的,通常,但不必需,用惰性稀释剂稀释,例如以液态形式使用时,用液态SO2、氯化烃等稀释;当以气态形式使用时,可用空气、氮气、气态SO2等稀释。
用于烯烃磺酸盐的α-烯烃是有大约12-24个碳原子的单烯烃,优选具有大约14-16个碳原子。优选地,这些烯烃为直链烯烃。
除真正的烯烃磺酸盐和一部分羟-链烷基磺酸盐外,该烯烃磺酸盐可包括少量的其它物质,例如根据反应条件、反应物配比、起始烯烃的性质和原料烯烃中的不纯物及磺化过程中的副反应得到的烯烃二磺酸盐。上述类型的一种具体的α-烯烃磺酸盐混合物在U.S.专利3,332,880中(授予Pflaumer和Kessler,1967年7月25日颁布)有更全面的描述,其被引入本文作为参考文献。
另一类适用于本香波组合物中的阴离子表面活性剂是β-烷氧基烷烃磺酸盐。这些化合物具有下列分子式:其中R1是有大约6-20个碳原子的直链烷基。R2是有大约1(优选)到3个碳原子的低级烷基,M在此前已有叙述。适用于本香波组合物的许多其它的阴离子表面活性剂在《McCutcheon′s,Emulsifiers and Detergents 1989年鉴》(M.C.Publishing Co.出版)和U.S.P.3,929,678中已有描叙,其被引入本文作为参考文献。用于本发明香波组合物中优选的阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸铵,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵,月桂基硫酸三乙胺,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺,月桂基硫酸三乙醇胺,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺,月桂基硫酸单乙醇胺,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺,月桂基硫酸二乙醇胺,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺,月桂酸单甘油酯硫酸钠,月桂基硫酸钠,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠,月桂基硫酸钾,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钾,月桂基肌氨酸钠,月桂酰基肌氨酸钠,月桂基肌氨酸,椰子油酰基肌氨酸,椰子油酰硫酸铵,月桂酰硫酸铵,椰子油酰硫酸钠,月桂酰硫酸钠,椰子油酰硫酸钾,月桂基硫酸钾,月桂基硫酸三乙醇胺,椰子油酰基硫酸单乙醇胺,月桂基硫酸单乙醇胺,十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠,N-月桂酰基-L-谷氨酸钠,N-月桂酰基-L-谷氨酸三乙醇胺,N-月桂酰基-N-甲基牛磺酸钠,N-月桂酰基-N-甲基-β-氨基丙酸钠以及其混合物。两性和两性离子表面活性剂
本香波组合物可包括两性和/或两性离子表面活性剂。
用于本香波组合物中的两性表面活性剂包括脂肪族仲胺和叔胺的衍生物,其中的脂肪基是直链的或支链的,其中的一个脂肪族取代基大约含有8-18个碳原子,还有一个脂肪族取代基含有一个阴离子水溶性基团,例如,羧酸根,磺酸根,硫酸根,磷酸根或膦酸根。
用于本香波组合物中的两性离子表面活性剂包括脂肪族季铵,鏻和锍化合物的衍生物,其中的脂肪基是直链的或支链的,并且其中的一个脂肪族取代基含有大约8-18个碳原子,还有一个脂肪族取代基含有一个阴离子基团,如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。这些化合物的通式为:其中R2为含有大约8-18个碳原子的链烷基,链烯基或羟烷基,约0-10个环氧乙烷部分和大约0-1个甘油基部分;Y选自由氮、磷、硫原子组成的组中;R3是约有1-3个碳原子的烷基或单羟基烷基;当Y是硫原子时,x是1,当Y是氮或磷原子时,x是2;R4是大约有1-4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基,而Z选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。
两性和两性离子表面活性剂的实例还包括磺基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱。磺基甜菜碱(包括酰氨基磺基甜菜碱)包括例如椰子基二甲基丙基磺基甜菜碱,硬脂基二甲基丙基磺基甜菜碱,月桂基-双-(2-羟乙基)丙基磺基甜菜碱等;和酰氨基磺基甜菜碱例如椰子酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱,硬脂酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱,月桂酰氨双-(2-羟乙基)丙基磺基甜菜碱等。优选的是酰氨基羟基磺基甜菜碱,例如C12-C18烃基酰氨丙基羟基磺基甜菜碱,特别是C12-C14烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱,例如月桂基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱和椰子基酰氨丙基羟基磺基甜菜碱。其它的磺基甜菜碱在U.S.P.3,950,417中有描述,其被引入本文作为参考文献。
其它适合的两性表面活性剂是分子式为R-NH(CH2)nCOOM的氨基链烷酸盐和分子式为R-N[(CH2)mCOOM]2的亚氨基二链烷酸盐及其混合物;其中n和m是从1到4的数,R是C8-C22的烷基或链烯基,M是氢、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵。
合适的氨基链烷酸盐实例包括n-烷基氨基丙酸盐和n-烷基亚氨基二丙酸盐。其具体实例包括N-月桂基-β-氨基丙酸或其盐,以及N-月桂基-β-亚氨基二丙酸和其盐,及其混合物。
其它合适的两性表面活性剂包括下列分子式表示的物质:其中R1是C8-C22优选C12-C16的烷基或链烯基,优选C12-C16,R2和R3可分别选自由氢、CH2CO2M、CH2CH2OH、CH2CH2OCH2、CH2COOM或(CH2CH2O)mH组成的组中,其中m是1-25的整数,R4是氢、CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM,Z是CO2M或CH2CO2M,n是2或3,优选2,M是氢或一个阳离子,例如碱金属(如锂、钠、钾),碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡)或铵。有时将这类表面活性剂划分作咪唑啉型两性表面活性剂,但是应承认这类表面活性不一定要直接或间接通过咪唑啉中间体得到。这类型的合适的物质以商品名MIRANOL出售,并且可理解为其包含几类物质的复杂混合物,并且就R2上有氢的种类而言,根据pH值其可以质子化和非质子化种类存在。所有这些变化和类别均包括在上述分子式中。
上述分子式的表面活性剂的实例是单羧酸盐和双羧酸盐。这些物质的实例包括椰子两性羧基丙酸盐、椰子两性羧基丙酸、椰子两性甘氨酸盐(也可被称作椰子两性双乙酸盐)和椰子两性乙酸盐。
商品的两性表面活性剂包括那些以下述商品名购得的物质:MIRANOLC2MCONC.N.P.,MIRANOL C2M CONC.O.P.,MIRANOL C2M SF,MIRANOL CM SPECIAL(Miranol,Inc.);ALKATERIC 2CIB (AlkarilChemicals);AMPHOTERGE W-2(Lonza,Inc.);MONATERIC CDX-38,MONATERIC CSH-32(Mona Industries);REWOTERIC AM-2C(Rewo Chemical Group);和SCHERCO TERIC MS-2(Scher Chemicals)。
适用于本香波组合物的甜菜碱表面活性剂(即两性离子表面活性剂)可用下式表示:其中:R2是低级烷基或羟烷基;R3是低级烷基或羟烷基;R4是从氢和低级烷基中选出的;R5是高级烷基或链烯基;Y是低级烷基,优选为甲基;m是2-7的整数,优选为2-3;n是整数1或0;M是氢或阳离子,其已在前面叙述过,例如碱金属、碱土金属或铵。术语“低级烷基”或“羟烷基”是指直链的或支链的、饱和的脂肪族烃基和有大约1-3个碳原子的取代的烃基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、羟丙基、羟乙基等。术语“高级烷基或链烯基”是指直链或支链的、饱和的(即“高级烷基”)和未饱和的(即“高级链烯基”)有大约8-20个碳原子的脂肪族烃基,例如月桂基、鲸蜡基、硬脂基、油基以及此类物质。应当理解术语“高级烷基或链烯基”包括各种基团的混合物,其中的基团可包含一种或多种中间键如醚或聚醚键或非功能取代基如羟基或卤素,其中该基团仍具有疏水性。
在本发明中有用的上述分子式的甜菜碱表面活性剂的实例(其中的n为零)包括烷基甜菜碱如椰子基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基-双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基-双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基-γ-羧丙基甜菜碱、月桂基-双-(2-羟丙基)-α-羧乙基甜菜碱等。磺基甜菜碱可表示为椰子基二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基-双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱等。
本香波组合物中适用的酰氨基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱的具体实例包括酰氨基羧基甜菜碱如椰子酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、鲸蜡酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂酰氨基-双-(2-羟乙基)-羧甲基甜菜碱、椰子酰氨基-双-(2-羟乙基)-羧甲基甜菜碱等。酰氨基磺基甜菜碱可表示为椰子酰氨基二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂酰氨基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂酰氨基-双-(2-羟乙基)-磺基丙基甜菜碱等。非离子表面活性剂
本发明的香波组合物能包括一种非离子表面活性剂。非离子表面活性剂包括那些由环氧烷族(其性质是亲水的)与有机疏水化合物(可以是脂肪族或烷基芳族)缩合而制备出的化合物。
用于本香波组合物的优选的非离子表面活性剂的非限制性实例包括下列物质:
(1)烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物,例如有大约6-20个碳原子,直链或支链结构的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产品。该环氧乙烷存在量为每摩尔烷基酚对应大约10-60摩尔的环氧乙烷;
(2)从环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺反应得到的产品进行缩合得到的产品;
(3)有8-18个碳原子的直链或支链结构的脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物。例如,椰子醇环氧乙烷缩合物,其中每摩尔椰子醇对应大约10-30摩尔环氧乙烷,椰子醇部分有大约10-14个碳原子。
(4)分子式为[R1R2R3N→O]的长链叔胺氧化物,其中R1包含大约8-18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基链烷基,大约0-10个环氧乙烷部分以及大约0-1个甘油基部分。而R2和R3包括大约1-3个碳原子和大约0-1个羟基、例如甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基;
(5)分子式为[RR′R″P→O]的长链叔膦氧化物,其中R包括链长大约8-18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基链烷基,大约0-10环氧乙烷部分和大约0-1个甘油基部分,而R′和R″均可为有大约1-3个碳原子的烷基或单羟基链烷基;
(6)长链二烷基亚砜,其中包括一个大约1-3个碳原子的短链烷基或羟基烷基(通常为甲基)和一个长疏水链。长疏水链包括有大约8-20个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或酮烷基,大约0-10个环氧乙烷部分和大约0-1个甘油基部分;
(7)烷基多糖表面活性剂(APS)(例如烷基多苷),其实例在U.S.P.4,565,647中有描述,其被引入本文作为参考文献,并且其公开了APS表面活性剂,该表面活性剂有一个含大约6-30个碳原子疏水基和一个多糖(如多苷)亲水基;可任意地在疏水部分或亲水部分加入一个聚烯化氧部分;该烷基(即疏水部分)可以是饱和的或未饱和的,支链的或直链的,取代的或未取代的(如羟基或环取代);优选的一种物质是烷基多苷,其可从Henkel,ICI Americas和Seppic购得;和
(8)聚氧乙烯烷基醚,例如分子式为RO(CH2CH2)nH的物质和聚乙二醇(PEG)甘油脂肪酯,如分子式为R(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH的物质,其中n从1到200,优选大约从20到100,R是有大约8-22个碳原子的链烷基。脂肪族化合物:脂肪醇,脂肪酸,脂肪醇衍生物和脂肪酸衍生物。
本发明组合物含有大约0.01%-10%,优选大约0.1%-8%,更优选大约0.25%-5%的一种或多种脂肪族化合物,可选自脂肪族醇、脂肪族酸、脂肪族醇衍生物、脂肪族酸衍生物及其混合物。术语“脂肪族化合物”在本文中限定包括脂肪族醇、脂肪族酸、脂肪族醇衍生物、脂肪族酸衍生物或其混合物。必须承认本说明书部分公开的这种化合物在某些情况下不只属于一类中,如一些脂肪醇衍生物也可以被划分入脂肪酸衍生物类中。而且必须承认其中的一些化合物具有非离子表面活性剂特性,也可被分入此类中。但是,上述给定的分类不是为限制上述特殊的化合物,只是为方便分类和命名。脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物和脂肪酸衍生物的非限制性实例可在《International Cosmetic Ingredient Dictionary》(第五版,1993年)和《CTFACosmetic Ingredient Handbook》(第二版,1992年)中找到,这两本书均被引入本文作为参考文献。脂肪醇
适用于本发明的脂肪醇具有大约10-30个碳原子,优选含有大约12-22个碳原子,更优选含有大约16-22个碳原子。这些脂肪醇可以是直链的或支链的,饱和的或不饱和的。脂肪醇的非限制性实例包括癸基醇、十一烷醇,十二烷醇,十四烷醇,十六烷醇,十八烷醇,异十八烷醇,异十六烷醇,山萮醇,里哪醇,油醇,胆甾醇,顺-4-叔丁基环乙醇,蜂花醇及其混合物。特别优选的脂肪醇可选自十六烷醇,十八烷醇,异十八烷醇,油醇及其混合物。脂肪酸
适用于本发明的脂肪酸含有大约10-30个碳原子,优选含有大约12-22个碳原子,更优选含有大约16-22个碳原子。这些脂肪酸可以是直链或支链酸,也可以是饱和或未饱和酸。还包括符合上述碳原子数要求的二元酸、三元酸或其它多元酸。在本发明中还可使用这些脂肪酸的盐。脂肪酸的非限制性实例包括月桂酸,棕榈酸,硬脂酸,山萮酸,arichidonic acid,油酸,异硬脂酸,癸二酸及其混合物。本发明中特别优选使用的脂肪酸可选自棕榈酸、硬脂酸或其混合物中。脂肪酸衍生物
在此限定的脂肪醇衍生物包括脂肪醇的烷基醚,烷氧基化的脂肪醇,烷氧基化的脂肪醇的烷基醚,脂肪醇的酯及其混合物。脂肪醇衍生物的非限制性的实例包括这类物质如甲基十八烷基醚;2-乙基己基十二烷基醚;乙酸十八烷基酯;丙酸鲸蜡酯;十六烷基聚氧乙烯醚系列化合物(例如十六烷基聚氧乙烯醚-1(ceteth-1)到十六烷基聚氧乙烯醚-45(ceteth-45),其是鲸蜡醇的乙二醇醚,其中的数标是指乙二醇部分存在的数;十八烷基聚氧乙烯醚化合物如十八烷基聚氧乙烯醚-1(steareth-1)到十八烷基聚氧乙烯醚-100(steareth-100),其是十八烷基聚氧乙烯醚醇的乙二醇醚,其数标是指存在的乙二醇的数目;十六/十八烷基聚氧乙烯醚-1到十六/十八烷基聚氧乙烯醚-50是十六/十八烷基聚氧乙烯醚醇(即主要含十六和十八烷醇的脂肪醇的混合物的乙二醇醚),其中数标是指存在的乙二醇部分的数目;C1-C30烷基醚的十六烷基聚氧乙烯醚,十八烷基聚氧乙烯醚,十六/十八烷基聚氧乙烯醚化合物已进行了描叙,支链醇的聚氧乙烯醚(该支链醇如辛基十二醇,十二烷基十五醇,己基癸醇和异十八醇);山萮醇的聚氧乙烯醚;PPG醚如PPG-9-十八烷基聚氧乙烯醚-3,PPG-11十八烷基醚,PPG-8-十六烷基聚氧乙烯醚-1和PPG-10十六烷基醚以及所有上述化合物的混合物。优选在本发明中使用的是十八烷基聚氧乙烯醚-2,十八烷基聚氧乙烯醚-4,十六烷基聚氧乙烯醚-2及其混合物。脂肪酸衍生物
本发明限定的脂肪酸衍生物包括在本部分已定义过脂肪醇的脂肪酸酯,如本部分已定义过的脂肪醇衍生物的脂肪酸酯(这类脂肪醇衍生物有一个可酯化的羟基),除以上描述的脂肪醇和脂肪醇衍生物以外的醇的脂肪酸酯,羟基取代的脂肪酸及其混合物。脂肪酸衍生物的非限制性的实例包括蓖麻酸,硬脂酸单甘油酯,12-羟基硬脂酸,硬脂酸乙酯,硬脂酸十六酯,棕榈酸十六酯,聚氧乙烯十六醚硬脂酸酯,聚氧乙烯硬脂醚的硬脂酸酯,聚氧乙烯月桂醚硬脂酸酯,单硬脂酸乙二醇酯,聚氧乙烯单硬脂酸酯;聚氧乙烯二硬脂酸酯,单硬脂酸丙二醇酯,二硬脂酸丙二醇酯,三羟甲基丙烷二硬脂酸酯,硬脂酸脱水山梨醇酯,硬脂酸多甘油酯,癸二酸二甲酯,PEG-15椰子酸酯,PPG-15硬脂酸酯,单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,硬脂酸甘油三酯,PEG-8月桂酸酯,PPG-2异硬脂酸酯,PPG-9月桂酸酯及其混合物。优选用于本发明中的是硬脂酸单甘油酯,12-羟基硬脂酸及其混合物。头发调理剂
本发明的组合物包括大约0.05%-20%,优选大约0.1%-10%,更优选大约0.5%-10%的一种头发调理剂,可选自由非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂,烃类调理剂,水溶性阳离子聚合物调理剂,阳离子表面活性剂和其混合物组成的组中。非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂
本发明适用的头发调理剂包括非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂。非挥发性是指在周围条件下(即25℃1个大气压),该聚硅氧烷调理剂呈现非常低或不明显的蒸气压。非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂优选在周围压力下具有大约250℃或更高的沸点,优选为大约260℃,更优选大约为275℃。“分散的”是指调理剂形成不同于水性载体的分离的、不连续的相,如以液滴的乳液或悬浮体的形式。该液滴平均颗粒直径大约为0.1-25微米,优选大约为5-20微米。
本发明中优选的非挥发性聚硅氧烷头发调理剂优选在25℃时具有大约1,000-2,000,000厘沲的粘度,更优选大约10,000-1,800,000厘沲,更优选大约为100,000-1,500,000厘沲。该粘度可通过玻璃毛细管粘度计测定,Dow Corning Corporate测试方法CTM004,(1970,7,20),其被引入本文作为参考文献。合适的硅氧烷流体包括聚烷基硅氧烷,聚芳基硅氧烷,聚烷基芳基硅氧烷,聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。也可使用其它的具有头发调理性的非挥发性聚硅氧烷。
该聚硅氧烷也可包括聚烷基或聚芳基硅氧烷,其结构式如下:其中R是烷基或芳基,x是从约7到约8,000间的整数,“A”代表封闭硅氧烷链末端的基团。硅氧烷链上取代的烷基或芳基(R)或硅氧烷链末端基团(A)可具有任意结构,只要得到的硅氧烷能在室温下仍为流体、可分散的,在作用到头发上时不具有刺激性和毒性并且无害,而且它要与该组合物中的其它组分相容,在正常使用和贮存条件下具有化学稳定性,并且可以沉积于头发上对头发起调理作用。合适的A基团包括羟基、甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。硅原子上的两个R基可代表相同的或不同的基团,优选这两个R基代表相同的基团。合适的R基包括甲基、乙基、丙基,苯基,甲基苯基和苯基甲基。优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷,聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。特别优选聚二甲基硅氧烷(可称作dimethicone)。用到的聚烷基硅氧烷包括例如,聚二甲基硅氧烷。这些聚硅氧烷例如可从GeneralElectric Company以其Viscasil R和SF96系列,及从Dow Corning以其DowCorning200系列中得到。
也可以使用聚烷基芳基硅氧烷流体,包括,例如,聚甲基苯基硅氧烷。这些硅氧烷,例如可以从General Electric Company以SF1075甲基苯基流体或从Dow Corning以556化妆品级流体得到。
为提高头发的光泽特性,特别优选是高度芳基化的聚硅氧烷,例如折射率为1.46或更高,特别为1.52或更高的高度苯基化的聚乙基硅氧烷。当使用这些高折射率聚硅氧烷时,其必须与一种铺展剂混合,例如一种表面活性剂或一种硅氧烷树脂,如下文所述,其目的是为了降低表面张力,提高该种物质的成膜能力。
所用的聚硅氧烷包括,例如一种聚氧化丙烯改性的聚二甲基硅氧烷,虽然也可使用环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。环氧乙烷和环氧丙烷的量应足够低使其不干扰该聚硅氧烷的分散特性。这些物质也就是已知的聚二甲基硅氧烷共多元醇。
其它的聚硅氧烷包括氨基取代的物质。适合的烷基氨基取代的聚硅氧烷包括用下列结构式(II)表示的物质:其中x和y是整数,这依据分子量而定,平均分子量大约在5,000-10,000,这种聚合物也称为“聚氨基二甲基硅氧烷(amodimethicone)”。
合适的阳离子聚硅氧烷流体包括分子式(III)表示的那些物质:(R1)aG3-a-Si-(OSiG2)n-(-OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a(III),其中G选自由氢、苯基、-OH,C1-C8烷基组成的组中,优选为甲基;a为0或从1到3的整数,优选为零;b为0到1,优选等于1;n+m的和是从1到2000的一个数,优选从50到150,n可以指从0到1,999的一个数,优选从49-149,m可以指从1到2000的一个整数,优选从1到10;R1是一个一价的基因,其分子式为CqA2qL,其中q是一个从2到8的整数,并且L可选自下列的基团中,
-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2
-N(R2)2
-N(R2)3A
-N(R2)CH2-CH2-NR2H2A-其中R2选自氢、苯基、苯甲基和饱和的烃基,优选为含有1-20个碳原子的烷基,A-代表一个卤素离子。
在这个分子式中,n和m的选择依据所需化合物的确切的分子量而定。
其它在本香波组合物中使用的聚硅氧烷阳离子聚合物可用分子式(V)表示:其中R3是指有1-18个碳原子的一价烃基,优选烷基或链烯基如甲基;R4是指烃基,优选C1-C18的亚烷基或C1-C18,更优选C1-C8的烯氧基;Q-是一个卤素离子,优选为氯;r是指2-20的平均统计值,优选2-8;S是指一个从20-200的平均统计值,优选20-50。一种优选的这类聚合物可从Union Carbide以“UCAR SILICONE ALES6”的名称得到。
公开合适的聚硅氧烷的参考文献包括U.S.P.2,826,551(授予Geen);U.S.P.3,964,500[授予Drakoff,1976年6月22日颁布);U.S.P.4,364,837(授予Pader),英国专利849,433(授予Woolston),所有这些专利均被引入本文作为参考文献。同时引入本文作为参考文献的还有“Silicon Compounds”一书(Petrarch System,Inc.,出版,1984年)。该参考文献列出了广泛的,尽管不是全部合适的聚硅氧烷。
其它特别有用的聚硅氧烷头发调理物质是一种硅橡胶纯胶料。在此用到的术语“硅橡胶纯胶料”是指一种聚有机硅氧烷,其在25℃时的粘度大于或等于1,000,000厘沲。必须承认此处描述的硅橡胶纯胶料与上述的聚硅氧烷有一些重复。这些重叠不是为了限制这些物质中的任一种。硅橡胶纯胶料被Petrarch.Id.公开,其它的包括U.S.P.4,152,416(授予Spitzer等,颁布于1979年5月1日)和《硅氧烷化学和工艺》(Chemistry and Technology of Silicones)(Noll,Walter,纽约,Academic Press 1968)。还描述过硅橡胶纯胶料的是General Electric Silicone Rubber Product Data Sheets SE30,SE33,SE54和SE76。所有这些文献都被引入本文作为参考文献。“硅橡胶纯胶料”的质量分子量大于200,000、通常在约200,000-1,000,000之间。具体的实例包括聚二甲基硅氧烷,(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)的共聚物,聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)的共聚物及其混合物。
也可使用硅氧烷树脂,其是高度交联的聚合物硅氧烷体系。交联是通过在生产硅氧烷树脂过程中。将带有三官能和四官能的硅烷与单官能或二官能(或二者)的硅烷掺合在一起而引入的。正如在本技术领域内理解的,交联度(为得到聚硅氧烷树脂而需要的)根据掺入聚硅氧烷树脂中具体的硅烷单元而有所不同。通常,具有足够的三官能和四官能硅氧烷单体单元,因此具有足够的交联度从而干燥成为硬质膜的聚硅氧烷物质被认为是硅氧烷树脂。氧原子和硅原子的比指出了在一特定聚硅氧烷物质中的交联程度。每个硅原子至少对应1.1个氧原子的聚硅氧烷物质通常是本发明中所指的硅氧烷树脂。优选氧原子∶硅原子之比至少为约1.2∶1.0。生产硅氧烷树脂中用到的硅烷包括单甲基、二甲基、三甲基、单苯基、二苯基、甲基苯基、单乙烯基和甲基乙烯基氯硅烷和四氯硅烷,而甲基取代的硅烷是最常用的。优选的树脂为General Electric提供的GE SS4230和SS4267树脂。商购得的硅氧烷树脂通常以溶解形式的低粘度,挥发性或非挥发性的聚硅氧烷流体提供的。用于本发明中的硅氧烷树脂应以这种溶解的形式供应并掺入到本发明的组合物中,本领域内的普通技术人员将清楚地认到。不限于理论,可认为这种硅氧烷树脂能提高其它聚硅氧烷在头发上的沉积作用和同时提高头发的光泽度,使其具有高的折射率。
其它有用的硅氧烷树脂是硅氧烷树脂粉末如CTFA命名为Polymethylsilsequioxane,其可从Toshiba Silicones以商品名TospearTM购得。
关于聚硅氧烷的背景材料包括讨论聚硅氧烷流体,纯胶料和树脂以及聚硅氧烷的生产部分可在聚合物科学和工程百科全书《Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering》(Vol 15,第二版,pp204-308,JohnWiley & Sons Inc.,1989)中找到,其被引入本文作为参考文献。
特别地,聚硅氧烷物质和硅氧烷树脂可以根据本领域内普通技术人员熟悉的简便的称作“MDTQ”的命名体系方便地鉴别出来。在这个体系中,该聚硅氧烷根据各种构成聚硅氧烷的硅氧烷单体单元的存在进行描述。简单地讲,符号M是指单官能单元(CH3)3SiO0.5;D是指双官能单元(CH3)2SiO;T是指三官能单元(CH3)SiO1.5;而Q是指四官能或五官能单元SiO2。带“′”的单元符号例如,M′,D′,T′和Q′是指除甲基外的取代基,并且必须对每一个取代基的出现进行具体的定义。通常可供选择的取代基包括乙烯基、苯基、氨基、羟基等。各种单元的摩尔比,根据符号的下标(该下标指出聚硅氧烷中每种类型单元的总数目或其平均数目),或根据结合分子重量特别指出的比率完备了MDTQ体系下对聚硅氧烷物质的描述。硅氧烷树脂中,T,Q,T′和/或Q′对D,D′,M和/或M′的较高的摩尔量比表明交联程度高。但如以前已讨论过的那样,总的交联度可通过氧/硅的比率表示。
本发明中优选使用的硅氧烷树脂是MQ,MT,MTQ,MQ和MDTQ树脂。因此,优选的聚硅氧烷取代基是甲基。特别优选的是MQ树脂,其中M∶Q可从大约0.5∶1.0到1.5∶1. 0,并且该树脂的平均分子量大约为1,000-10,000。烃类调理剂
烃类作为调理剂可用于本发明中。有用的烃类包括直链烃、环状和支链烃,其可以是饱和的也可以是不饱和的。优选这种烃有大约12-40个碳原子,更优选有大约12-30个碳原子,最优选大约有12-22个碳原子。本发明中还包括链烯基单体的聚合物烃,例如C2-C6烯烃单体的聚合物。这些聚合物可以是直链或支链的聚合物。典型的直链聚合物的链长较短,其总碳原子数如本段前半部分所述。基本上支链聚合物可具有较长的链。这类物质的数均分子量数可大不相同,但通常最高为500,优选大约为200-400,更优选大约为300-350。各种级别的矿物油也可用于本发明中。矿物油是从石油中得到的烃类的液体混合物。合适的烃类物质的具体实例包括石蜡油、矿物油,十二烷,异十二烷,十六烷,异十六烷,二十碳烯,异二十碳烯,十三烷,十四烷,聚丁烯,聚异丁烯及其混合物。异十二烷,异十六烷,和异二十碳烯可从Presperse,South Plainfield,NJ以Permethyl 99A,Permethyl 101A和Permethyl 1082购得。一种异丁烯和正丁烯的共聚物可从Amoco Chemicals以Indopol H-100购得。在此优选使用的烃类调理剂可选自由矿物油,异十二烷,异十六烷,聚丁烯,聚异丁烯及其混合物组成的组中选出。水溶性阳离子聚合物调理剂
水溶性阳离子聚合物调理剂也可用于本发明中。“水溶性”是指一种聚合物其在25℃的水中(蒸溜水或相当的水)浓度为0.1%时可形成肉眼观察为基本澄清的溶液。优选该聚合物在0.5%的浓度时充分可溶形成基本澄清的溶液,更优选在1.0%时可形成上述溶液。
本发明中的阳离子聚合物的重均分子量通常为至少大约5,000,典型地至少大约为10,000,一般小于约1千万。优选,该分子量大约为100,000-2,000,000。这种阳离子聚合物通常具有含氮阳离子部分,例如季铵或阳离子氨部分及其混合物。
优选阳离子电荷密度至少约为0.1meq/克,更优选至少为0.2meq/克,优选小于约3.0meq/克,更优选小于2.75meq/克。
阳离子聚合物的阳离子电荷密度可根据本领域内普通技术人员已知的Kjeldahl法确定。本领域内普通技术人员也将认识到含氨基聚合物的电荷密度可根据氨基的等电点和pH值而有所不同。该电荷密度应在要用的pH下符合上述的限制。
只要符合水溶性标准,对于阳离子聚合物可使用任意的阴离子反离子。适合的反离子包括卤素(如Cl,Br,I或F,优选Cl,Br或I),硫酸根和甲基硫酸根。也可使用其它的反离子,在此所列的并不排斥其它的反离子。
含氮阳离子部分通常作为取代基存在于阳离子头发调理聚合物的总单体单元的一个部分上。因此,阳离子聚合物可包含季铵或阳离子氨取代的单体单元和其它的在此用作间隔基单体单元的非阳离子单元的共聚物、三元共聚物等。本领域内已知的这类聚合物和变体可在《International CosmeticIngredient Dictionary》(第五版,1993)找到,其被引入本文作为参考文献。
合适的阳离子聚合物包括,例如,有阳离子胺或季铵官能团的乙烯单体,与带有水溶性间隔基单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选有C1-C7烷基,更优选C1-C3烷基。其它合适的间隔基单体包括乙烯酯,乙烯醇(通过聚乙酸乙烯酯制备出),马来酐,丙二醇和乙二醇。
阳离子胺根据组合物的特定种类和pH值可以是伯胺、仲胺或叔胺。通常,仲胺和叔胺特别是叔胺是优选的。
胺取代的乙烯基单体可以胺的形式发生聚合反应,然后可任意地通过一个季铵化反应转化为铵。胺也可先类似地先形成聚合物,接下来进行季铵化反应。例如,叔胺官能团可与分子式为R′X的盐发生季铵化反应,其中R′是一个短链烷基,优选C1-C7的烷基,更优选C1-C3的烷基,而X是一个阴离子与季铵形成水溶性盐。
合适的阳离子氨和季铵单体包括,例如,乙烯基化合物(其被丙烯酸二烷基氨烷基酯,甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯,丙烯酸单烷基氨烷基酯,甲基丙烯酸单烷基氨烷基酯取代),三烷基甲基丙烯酰烷基铵盐,三烷基丙烯酸烷基酯基铵盐,二烯丙基季铵盐,以及具有含氮阳离子环如吡啶鎓,咪唑鎓盐和季铵化的吡咯烷酮的乙烯基季铵单体,例如烷基乙烯基咪唑鎓盐,烷基乙烯基吡啶鎓盐,烷基乙烯基吡咯烷酮盐。这些单体的烷基部分优选为低级烷基如C1-C3烷基,更优选C1和C2烷基。用于本发明的合适的胺取代的乙烯基单体包括丙烯酸二烷基氨烷基酯,甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯,二烷基氨烷基丙烯酰胺和二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺,其中的烷基优选C1-C7烷基,更优选C1-C3烷基。
本发明的阳离子聚合物可包括从胺和/或季铵取代的单体和/或相容的间隔基单体中得到的单体单元的混合物。
合适的水溶性阳离子头发调理聚合物包括,例如:1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐(氯盐)的共聚物,在工业中被CTFA指定称为Polyquaternium-16,该物质可从BASF公司以商品名LUVIOUAT购得(即LUVIQUAT FC370);1-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物,工业上被称作Polyquaternium-11,可从GafCorporation(Wayne,NJ,USA)以商品名GAFQUAT购得(如GAFQUAT755N);阳离子的二烯丙基的含季铵的聚合物包括,例如,二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物,在工业中被CTFA分别称作Polyquaternium-6和Polyquaternium-7;以及有3-5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的氨基烷基酯的矿物酸盐,其已在U.S.P.4,009,256中有描述,该专利被引入本文作为参考文献。
其它可使用的阳离子聚合物包括多糖聚合物,如阳离子纤维素衍生物和阳离子淀粉衍生物。适用于本发明中的阳离子多糖聚合物材料包括可用下列分子式表示的物质:其中A是一个葡糖酐残基,如淀粉或纤维素葡萄糖酐残基,R是一个亚烷基氧化烯,聚氧化烯,或羟基亚烷基,或者其结合,R1,R2和R3可分别为烷基,芳基,烷芳基,芳烷基,烷氧基烷基,或烷氧基芳基,每一个基团最多可含18个碳原子,每一个阳离子部分总碳原子数(即R1,R2和R3中的碳原子总和)优选为大约20或更少,而X是一个阴离子反离子,如卤素,硫酸根,硝酸根或此类的物质。
阳离子纤维素可从Amerchol Corp(Edison,NJ,USA)以其聚合物PolymerJR_,LR_和SR_系列购得。如羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应后得到的盐,被CTFA指作Polyquaternium-10。另一类阳离子纤维素包括羟乙基纤维素与十二烷基二甲基铵取代的环氧化物反应后得到的聚季铵盐,被CTFA指作Polyquaternium-24,其可从Amerchol Corp,(Edison,NJ,USA)以商品名Polymer LM-200_购得。
其它可使用的阳离子聚合物包括阳离子瓜耳胶衍生物,例如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(可从Celanese Corp以Jaguar R系列购得)。其它物质包括含四价氮的纤维素醚(如在U.S.P.3,962,418中所述,该专利被引入本文作为参考文献)和醚化的纤维素和淀粉的共聚物(如其在U.S.P.3,958,581中描述,该专利被引入本文作为参考文献)。
本发明中优选使用的为水溶性阳离子调理剂,其选自由polyquaternium-7,polyquaternium-10,polyquaternium-11及其混合物组成的组中。阳离子表面活性剂
选自阳离子表面活性剂的头发调理剂在此也可使用。这些表面活性剂通常含有四价氮部分。虽然不是必须的,但阳离子表面活性剂优选在本组合物中为不溶性。其中一些有用的阳离子表面活性剂公开于下列文献中,其均被引入本文作为参考文献:包括《McCutcheon’s Detergent & Emulsifiers》(M.C.Publishing Co.,北美版本1979);《Surface Active Agents,TheirChemistry and Technology》(Schwartz等,NJ,Interscience Publishers,1949),美国专利3,155,591(Hilfer,颁布于1964,11月3日);美国专利3,929,678(Laughlin等,颁布于1975年12月30日);美国专利3,929,461(Bailey等,颁布于1976年5月25日);和美国专利4,381,090(Bolich.Jr.,颁布于1983年6月7日)。
在这些阳离子表面活性剂物质中,对本发明有用的是对应于下列分子通式的那些:其中R1,R2,R3和R4可各自独立地选自有大约1-22个碳原子的脂肪基或芳香基,烷氧基,聚氧化烯,烷基酰氨基,羟基烷基,芳香或最多有22个碳原子的烷基芳基;而X是一个成盐阴离子如那些可选自卤素(如氯,溴),乙酸根,柠檬酸根,乳酸根,甘醇酸根,磷酸根,硝酸根,硫酸根和烷基硫酸根基团。除碳和氢原子外,脂肪基可包含醚键和如氨基的其它基团。如有大约12个碳原子或更多的长链脂肪基其可以是饱和的或未饱和的。R1,R2,R3和R4优选各自独立地选自C1-约C22的烷基。特别优选的阳离子物质包括两个长烷基链和两个短烷链或那些包括一个长烷基链和三个短烷基链的物质。该化合物中的长烷基链含有大约12-22个碳原子,优选大约16-22个碳原子,其短链含有大约1-3个碳原子,优选1-2个碳原子。
同样优选的阳离子物质为其中至少一个取代基选自羟烷基,优选羟乙基或羟丙基或聚氧化烯,优选聚氧乙烯或聚氧丙烯,其中分子中总的乙氧化度或丙氧化度大约为5-20。可购得的物质的非限制性的实例包括VariquatK1215和638(从Witco Chemical得到),Dehyquat SP(从Henbel得到)和AtlasG265(从ICI Americas得到)。
其它阳离子物质包括下列CTFA命名的物质:polyquaternium-8,polyquaternium-24,polyquaternium-26,polyquaternium-27,polyquaternium-30,polyquaternium-33,polyquaternium-43;polyquaternium-52,polyquaternium-53,polyquaternium-56,polyquaternium-60,polyquaternium-62,polyquaternium-70,polyquaternium-72,polyquaternium-75,polyquaternium-77,polyquaternium-78,polyquaternium-79,polyquaternium-80,polyquaternium-81,polyquaternium-82,polyquaternium-83,polyquaternium-84以及其混合物。
脂肪族伯、仲、叔胺的盐也是合适的阳离子表面活性剂材料。这种胺的烷基优选含有大约12-22个碳原子,可以是取代烷基也可以未被取代的烷基。本发明中有用的这类胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺,二乙基氨基乙基硬脂酰胺,二甲基硬脂胺,二甲基大豆胺,大豆胺,十四胺,十三胺,乙基硬脂基胺,N-(动物)脂丙烷二胺,乙氧化(用5摩尔环氧乙烷)硬脂胺,二羟基乙基硬脂胺和二十烷基二十二烷基胺。合适的胺盐包括卤化物,乙酸盐,磷酸盐,硝酸盐,柠檬酸盐,乳酸盐,和烷基硫酸盐。这样的盐包括硬脂胺盐酸化物,大豆胺的氯化物,硬脂胺的甲酸盐,N-(动物)脂丙烷二胺二氯化物和硬脂酰氨丙基二甲胺的柠檬酸盐。在本发明中有用的阳离子胺表面活性剂公开在U.S.P.4,275,055中(Nachtigal等,颁布于1981年6月23日),该专利被引入本文作为参考文献。
优选的阳离子表面活性剂可选自二动物脂二甲基氯化铵,单动物脂三甲基氯化铵,二鲸蜡基二甲基氯化铵,鲸蜡基三甲基氯化铵,硬脂基三甲基氯化铵,二十二烷基三甲基氯化铵及其混合物。水
本发明的组合物含有大约20%-94.94%的水,优选大约为50%-92%,更优选大约为60%-90%。附加的组分
除所需的组分外,本发明的组合物也可包括大量的附加组分。这些附加组分的非限制性实例公开在《International Cosmetic Ingredient Dictionary》(第五版,1993)和《CTFA Cosmetic Ingredient Handbook》(第二版,1992年)中。这两者均被引入本文作为参考文献。以下将公开一些这样的组分的非限制性的实例。聚亚烷基二醇
虽然不是必需的,但本发明中非常优选的任意组分为聚亚烷基二醇。当聚亚烷基二醇存在时,通常其使用量占本发明组合物的大约0.01%-5%,优选大约为0.05%-3%,更优选大约为0.1%-2%。
通过下列通式表示聚亚烷基二醇:其中R可选自H、甲基及其混合物。当R是H时,这些物质是环氧乙烷的聚合物,其也可被称作聚环氧乙烷,聚氧乙烯和聚乙二醇。当R是甲基时,这些物质是环氧丙烷的聚合物,也可被称作聚环氧丙烷,聚氧丙烯和聚丙二醇。当R是甲基时,也应理解为存在所得聚合物的各种位置的异构体。
在上述结构中,n有一个平均值大约为1,500-25,000,优选大约为2500-20,000,更优选大约为3,500-15,000。
本发明中使用的聚乙二醇聚合物是PEG-2M,其中R为氢,n的平均值大约为2,000(REG-2M也可被称为Polyox WSR_N-10(可从UnionCarbide获得),和PEG-2,000);PEG-5M,其中R为H,n的平均值大约为5,000(PEG-5M也被称作Polyox WSR_N-35和Polyox WSR_N-80(这两种产品可以Union Carbide得到)以及PEG-5,000和聚乙二醇300,000;PEG-7M,其中R为氢,n具有大约为7,000的平均值(PEG-7M也被称作Polyox WSR_N-750,可从Union Carbide得到);PEG-9M,其中R为H,n的平均值大约为9,000(PEG-9M也可被称作PolyoxWSR_N-3333,可从Union Carbide获得);以及PEG-14M,其中R为氢,n有一个平均值,大约为14,000(PEG-14M也被称作Polyox WSR_N-3000,可从Union Carbide获得)。
其它有用的聚合物包括聚丙二醇和混合的聚乙二醇和聚丙二醇。悬浮剂
另一种非常优选的任选的组分是悬浮剂,该悬浮剂有助于悬浮该聚硅氧烷头发调理剂;若存在的活,其是以分散的形式存在于香波组合物中。悬浮剂通常占香波组合物重量的大约0.1%-10%,更普遍典型的为0.3%-5%重量。优选的悬浮剂包括酰基衍生物,长链胺氧化物以及其混合物。当在香波组合物中使用时,这些优选的悬浮剂在组合物中以结晶形式存在的。这些悬浮剂公开在U.S.P.4,741,855中,其被引入本文作为参考文献。这些优选的悬浮剂包括优选具有大约16-22个碳原子的脂肪酸的乙二醇酯,更优选的是硬脂酸乙二醇酯(可以是单酯也可以是二酯),但特别地硬脂酸二酯中含有少于7%的硬脂酸单酯。其它合适的悬浮剂包括优选具有大约16-22个碳原子,更优选大约为16-18个碳原子的脂肪酸的链烷醇酰胺,该悬浮剂优选的实例包括硬脂酸单乙醇酰胺,硬脂酸二乙醇酰胺,硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯。其它长链酰基衍生物包括长链脂肪酸的长链酯(如硬脂酸硬脂酯,棕榈酸鲸蜡酯等);甘油酯(如二硬脂酸甘油酯);以及长链烷醇酰胺的长链酯(如硬脂酰胺二乙醇酰胺的二硬脂酸酯,硬脂酰胺单乙醇酰胺的硬脂酸酯)。除上述优选的物质外,长链酰基衍生物,长链羧酸的乙二醇酯,长链胺氧化物和长链羧酸的链烷醇酰胺,也可用作悬浮剂。例如,可想到可以使用有C8-C22的长链烷烃作悬浮剂。
其它的适合用作悬浮剂的长链酰基衍生物包括N,N-二烃基酰氨基苯甲酸及其可溶性(即Na和K盐),特别地,这一类中还有N,N-二(氢化的)C16-C18和动物脂基酰氨苯甲酸类,其可从Stepan Company(Northfield,Illinois,USA)购得。
用作悬浮剂的合适的长链胺氧化物的实例包括烷基(C16-C22)二甲基胺氧化物,例如硬脂基二甲基胺氧化物。
其它合适的悬浮剂包括黄原胶。黄原胶作为一种悬浮剂在含聚硅氧烷的调理香波组合物中的应用例如在U.S.P.4,788,066中有描述,其被引入本文作为参考文献。长链酰基衍生物和黄原胶的组合体也可在本发明中用作悬浮剂。这样的混合物在U.S.P.4,704,272中有描叙,该专利被引入本文作为参考文献。
其它合适的悬浮剂包括羧乙基聚合物,在这些聚合物中优选的是与聚烯丙基蔗糖交联的丙烯酸的共聚物,其在U.S.P.2,798,053中有描述,该专利被引入本文作为参考文献。这些聚合物的实例包括羧乙基聚合物(carbomers),其是与pentaerythrotol(季戊四醇)的烯丙基醚,蔗糖的烯丙基醚,丙烯的烯丙基醚交联的丙烯酸的均聚物。优选的羧乙基聚合物分子量至少为750,000;更优选的分子量至少为1,250,000;最优选的分子量至少为3,000,000。
其它可用在本香波组合物中的合适的悬浮剂,包括那些可赋予该组合物类似凝胶粘度的物质,例如水溶性或象纤维素醚的胶体状水溶性聚合物例如羟乙基纤维素和如瓜耳胶,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮,羟丙基瓜耳胶,淀粉和淀粉衍生物和其它增稠剂,粘度调节剂,成胶剂等的物质。也可使用这些物质的混合物。其它物质
本发明组合物中其它有用的物质包括(但不限于)防腐剂如苯甲醇,苯甲酸,甲基对羟基苯甲酸酯,丙基对羟基苯甲酸酯,咪唑烷基脲,碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯,甲基异噻唑啉酮,甲基氯异噻唑啉酮;如氯化钠;氯化钾和硫酸钠的盐和电解质;二甲苯磺酸铵;丙二醇;聚乙烯醇;乙醇;pH调节剂如柠檬酸,琥珀酸,磷酸,氢氧化钠和碳酸钠;以改变该组合物的审美的要求的香料和着色剂;过氧化氢,防晒剂;头发着色剂;湿润剂如甘油和其它多元醇;保润剂;抗氧化剂;以及螯合剂如EDTA;消炎剂;甾类化合物;局部麻醉剂和如薄荷醇的头皮敏感剂。
抑制头屑的试剂也可用于本发明的香波组合物中。这些试剂包括颗粒状抑制头屑剂如吡啶硫酮盐(Pyridinethione salt),硒的化合物如二硫化硒和可溶的抑制头屑剂。这种抑制头屑剂的浓度通常大约为香波组合物重量的0.1%-4%,优选大约为0.2%-2%。
灭虱药也可用于本香波组合物中防治虱子的感染。本领域内已知的合适的灭虱药包括例如,除虫菊酯,其已在U.S.P.4,668,666中有描述,该专利被引入本文作为参考文献。
本发明所述的所有组合物中还包括不过分损害组合物性能的成分。
使用方法
以传统方式使用本发明的调理香波,用于清洗和调理头发。通常用于头发上的该香波的有效量大约为1g-50g,优选大约为1-20g。优选地,在使用该香波前,应使头发润湿。香波的使用通常包括轻揉该香波(通常用手掌和手指),使其穿过头发,产生泡沫。然后通常用清水将其洗掉。清洗和调理头发的方法包括下列步骤:(a)用水将头发润湿,(b)将有效量的本发明的调理香波使用到头发上,(c)用该香波清洗头发,即轻揉该组合物使其与头发接触并产生泡沫,和(d)用清水将该调理香波从头发上洗去。
如果需要,可多次重复以上步骤以达到所要求的清洗和调理的好处:
实施例
下列实施例进一步描述和验证了在本发明范围内的具体实例。给出这些实施例仅是为说明的目的,并没有限制本发明,只要不违反本发明的精神和范围,各种改变均是可能的。
各种成分用化学或CTFA名表示。制备方法实施例I-X
可利用传统的混合和配方技术制备出本发明的调理香波组合物。在实施例I-X中以下列方式制备该调理香波组合物的方法。除非另外说明,所有的百分比都是重量百分比。
首先,制备出有下列组合物的聚硅氧烷预混物(重量百分比):至少50%的聚二甲基硅氧烷,大约5%-15%十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸铵,剩余部分为水。必须注意是将十二烷基聚氧乙烯醚-3-硫酸铵在热处理后加入到这个预混物中,加入到该组合物的主体中去。通过高剪切混合直到达到理想的聚硅氧烷颗粒大小形成该预混物。
对于在实施例I-X中举例说明的每一个组合物,当polyquaternium-10和聚乙二醇存在时,它们被分散于水中形成溶液。将该溶液,矿物油和占总量1/3的十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸铵在一个混合容器内混合,在缓慢搅拌下被加入到大约75℃形成表面活性剂溶液。椰子酰胺MEA,可使用的脂肪醇,脂肪酸以及它们的衍生物可都加入到该容器中,并通过搅拌将其分散。接下来,在容器中边搅拌边加入二硬脂酸乙二醇酯。在完成二硬脂酸乙二醇酯的添加和混合后,通过放置5-20分钟,然后再边搅拌边加入任何附加的阳离子表面活性剂和保存剂。将得到的混合物通过一热交换器冷却到35℃,将其收集在成品容器中。接下来,边搅拌边加入剩余的十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸铵,月桂基硫酸铵,任意的附加表面活性剂,聚硅氧烷预混物和任何其它的剩余下的成分形成均匀的混合物。如果需要,可通过添加合适量的二甲苯磺酸铵或附加的氯化钠调节得到的组合物的粘度。在25℃时,优选的粘度在大约2000-9000厘沲范围内,其是用配有锥体CP41的Wells-Brookfield粘度计测量的,测量速度为1rpm。
实施例I-X举例说明的组合物均是本发明的具体方案,该组合物可以一种产品同时清洗和调理头发。在可供选择的具体方案中,十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸铵和/或十二烷基硫酸铵可分别用等重的十二烷基聚氧乙烯醚-3-硫酸钠和十二烷基硫酸钠代替。
实施例序号组分 I II III IV V重量百分比十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵 15.0 12.0 12.0 12.0 12.0十二烷基硫酸铵 5.0 4.0 4.0 4.0 4.0Polyquaternium-10 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0矿物油 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0聚二甲基硅氧烷 2.0 2.5 2.0 2.0 2.0十六烷醇 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7硬脂醇 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3山萮基三甲基氯化铵 0 0 0 0.5 0.5椰子酰氨丙基甜菜碱 0 0 0 0.5 0月桂酰基肌氨酸钠 0 0 0 0 2.0聚乙二醇 0 0 0.5 0.5 0.5椰子酰胺MEA 0.9 0.9 0.7 0.7 0.7二硬脂酸乙二醇酯 2.0 2.0 1.6 1.6 1.6香料 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5DMDM乙内酰胺 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20水 ------q.s.to 100%------
实施例序号组分 VI VII VIII IX X重量百分比十二烷基聚氧乙烯醚-3-硫酸铵 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0月桂基硫酸铵 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0Polyquaternium-10 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0矿物油 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0聚二甲基硅氧烷 2.0 2.5 2.0 2.0 2.0鲸蜡醇 1.0 1.4 0.42 0.7 0.63硬脂醇 0.5 0.6 0.18 0.3 0.27异硬脂醇 0 0 0 0 0.1棕榈酸 0 0 0 0.5 0十八烷基聚氧乙烯醚 0 0 0.9 0 0月桂酰基肌氨酸钠 2.0 0 0 0 0聚乙二醇 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5椰子酰胺MEA 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7二硬脂酸乙二醇酯 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6香料 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5DMDM乙内酰脲 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20水 -----q.s.to 100%------实施例IX-XIII的制备方法
在实施例XI-XIII中说明的调理香波组合物以下列方式制备。除非另有说明,所有百分比都是指重量百分比。
对于实施例XI-XII中说明的每一种组合物,当polyquaternium-10和聚乙二醇存在时,它们分散在水中得到溶液。将该溶液,矿物油,和大约总量1/3的十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸铵在一混合容器中混合,然后在缓慢搅拌下加热到大约75℃形成表面活性剂溶液。加入椰子酰胺MEA,和任何可用的脂肪醇,脂肪酸及其衍生物到该容器中,边搅拌边分散。接下来,在该容器中边搅拌边加入二硬脂酸乙二醇酯。在完成二硬脂酸乙二醇酯的添加和混合后,通常在5-20分钟后,可边搅拌边加入任何附加的阳离子表面活性剂和保存剂。将得到的混合物通过一热交换器,冷却至大约35℃,收集在成品容器中。接下来,边搅拌边加入剩余的十二烷基聚氧乙烯醚-3-硫酸铵,十二烷基硫酸铵,任何附加的表面活性剂,聚硅氧烷预混物和任何其它的剩余成分形成均匀的混合物。如果需要,可添加适量的二甲苯磺酸铵或附加的氯化钠调节得到的组合物的粘度。25℃时,优选的粘度在大约2000-9000厘沲的范围内,该粘度可用配有一个圆锥CP41的Wells-Brookfield粘度计测定,测量速度为lrpm。
实施例XI-XIII中举例说明的组合物均为本发明的具体方案,可用一种产品同时清洗和调理头发。在可供选择的具体方案中,十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸铵和/或十二烷基硫酸铵可分别用等重的十二烷基聚氧乙烯醚-3硫酸钠和十二烷基硫酸钠代替。
实施例序号成分 XI XII XII 重量百分比十二烷基聚氧乙烯醚-3-硫酸铵 12.0 12.0 12.0十二烷基硫酸铵 4.0 4.0 4.0Polyquaternium-10 1.0 1.0 1.0矿物油 1.0 1.0 1.0鲸蜡醇 0.7 1.4 1.4硬脂醇 0.3 0.6 0.6月桂酰基肌氨酸钠 2.0 0 0山萮基三甲基氯化铵 0.5 1.0 0聚乙二醇 0.5 0.5 0.5椰子酰胺MEA 0.7 0.7 0.7二硬脂酸乙二醇酯 1.6 1.6 1.6香料 0.5 0.5 0.5DMDM乙内酰脲 0.20 0.20 0.20水 -----q.s.to 100%-----
Claims (9)
1.一种调理香波组合物包括:
(a)5%-50%重量的一种洗涤表面活性剂,选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子的表面活性剂及其混合物;
(b)0.9%-10%重量的一种脂肪化合物,选自脂肪族醇、脂肪族酸、脂肪族醇衍生物、脂肪族酸衍生物及其混合物;
(c)0.05%-20%重量的一种头发调理剂,选自非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂、烃类调理剂、水溶性阳离子聚合物调理剂、阳离子表面活性剂及其混合物;以及
(d)20%-94.05%重量的水。
2.根据权利要求1的一种组合物,其中上述的组合物含有1%-10%重量的上述脂肪族化合物,其选自肪族醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪族酸衍生物及其混合物。
3.一种头发调理香波组合物包括:
(a)5%-50%重量的一种洗涤表面活性剂,可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物;
(b)0.01%-10%重量的一种脂肪族化合物,可选自脂肪族酸、脂肪族酸衍生物、脂肪族醇衍生物及其混合物;
(c)0%-9.99%重量的一种脂肪族醇;
(d)0.05%-20%重量的一种头发调理剂,可选自烃类调理剂、水溶性阳离子聚合物调理剂、阳离子表面活性剂及其混合物;
(e)0%-19.95重量的一种非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂;以及
(f)20%-94.94%重量的水;
其中上述的选自脂肪族酸、脂肪族醇衍生物、脂肪族酸衍生物及其混合物的脂肪族化合物以及所述脂肪族醇的总百分重量为0.01%-10%;和
其中选自烃类调理剂、水溶性阳离子聚合物调理剂、阳离子表面活性及及其混合物的所述头发调理剂以及上述的非挥发性分散的聚硅氧烷调理剂的总百分重量为0.05%-20%。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述的组合物含有0.6%-10%,优选0.9%-10%重量的上述脂肪族化合物以及上述的脂肪醇,该脂肪族化合物可选自脂肪酸、脂肪族醇衍生物、脂肪族酸衍生物或其混合物。
5.根据权利要求4的一种组合物,其中上述的组合物含有0.6%-8%重量的上述脂肪族化合物,其选自脂肪族酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物及其混合物;0%-7.4%重量的上述脂肪醇;且上述选自脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物及其混合物的上述脂肪族化合物以及上述的脂肪醇的总百分重量为0.6%-8%。
6.根据权利要求5的一种组合物,其中上述的组合物包括0.9%-5%,优选1%-5%百分重量的上述脂肪族化合物,其选自脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物及其混合物;0%-4.1%,优选0%-4%百分重量的上述脂肪醇;并且其中选自脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物及其混合物的脂肪族化合物以及上述脂肪醇的总百分重量为1%-5%。
7.根据前述的任何一个权利要求的一种组合物,其中上述的脂肪醇可选自鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇及其混合物;其中上述的脂肪酸可选自棕榈酸、硬脂酸及其混合物;其中上述的脂肪醇衍生物可选自十八烷基聚氧乙烯醚-2,十八烷基聚氧乙烯醚-4,十六烷基聚氧乙烯醚-2及其混合物;并且其中上述的脂肪酸衍生物可选自硬脂酸单甘油酯、12-羟基硬脂酸及其混合物。
8.根据权利要求7的一种组合物,其中上述非挥发性分散的聚硅氧烷调节剂是聚二甲基硅氧烷;上述的烃类调理剂选自矿物油、异十二烷、异十六烷、聚丁烯、聚异丁烯及其混合物;上述的水溶性阳离子聚合物调理剂选自polyquaternium-7,polyquaternium-10,polyquaternium-11及其混合物;并且上述的阳离子表面活性剂可选自二动物脂二甲基氯化铵,单动物脂三甲基氯化铵,二鲸蜡基二甲基氯化铵,鲸蜡基三甲基氯化铵,硬脂基三甲基氯化铵,山萮基三甲基氯化铵及其混合物。
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CN101346123B (zh) * | 2005-12-28 | 2013-03-20 | 花王株式会社 | 皮肤或毛发用洗净剂组合物 |
CN111836877A (zh) * | 2018-01-17 | 2020-10-27 | 沙龙实验室公司 | 抗菌防腐剂组合物 |
-
1996
- 1996-10-16 CN CN 96198942 patent/CN1204248A/zh active Pending
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