CN1203902C - 可吸收超细纤维组织修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
可吸收超细纤维组织修复材料及其制备方法是一种医学外科用的材料及其制备方法，该材料包括磷酸钙盐超细粒子和可吸收高分子超细纤维，高分子超细纤维与磷酸钙盐超细粒子的质量之比为1∶2-9∶1。可吸收高分子超细纤维是可吸收聚酯、壳聚糖、胶原、透明质酸等，纤维直径在20纳米-3微米之间；磷酸钙盐是烧结或未烧结的羟基磷灰石或磷酸三钙等，其粒度小于5微米；组织修复材料的制备方法为：将高分子、磷酸钙盐粒子分散在溶剂中混合，进行电纺，经后处理加工，得到各种形状的组织修复材料。该材料具有加工容易的特点，有较好的力学强度，可裁剪，具有良好的生物相容性和合适的降解速度。
Description
一、技术领域：
本发明是可吸收超细纤维组织修复材料及其制备方法，属于医学外科用材料制备的技术领域。
二、背景技术：
人的骨骼等组织，因疾病或外伤等导致组织缺损，需要人工材料进行修复或矫治。这类修复材料包括金属、无机材料、高分子材料等。
不锈钢或钛合金制成的骨修复材料强度高，成本较低，使用频率很高，但可能出现应力遮挡，可能导致骨吸收，使骨愈合延缓，且组织相容性不太好，还可导致炎性反应等。
羟基磷灰石、磷酸三钙是常用的生物陶瓷，磷酸钙类骨水泥也常用于硬组织修复，它具有较好的生物相容性，羟基磷灰石还具有诱导成骨作用，但质地太脆。有人将骨形态蛋白(BMP)与羟基磷灰石复合，这种材料可加快骨愈合，但脆性大，这类材料生物降解速度较慢。
在高分子材料中，由甲基丙烯酸甲酯等组成的复合骨水泥也是目前应用很广的硬组织修复材料。骨水泥具有较好的生物相容性，但脆性大，硬度高，材料与机体组织的结合不牢，不能被机体吸收。
另一种硬组织修复材料是可吸收高分子材料，主要是聚酯类高分子。可吸收聚酯类高分子材料制成的颗粒状骨修复材料在临床上已得到应用。为了加快骨愈合，将骨生长因子与高分子材料复合也有报道。结果显示，骨形态蛋白(BMP)与聚乳酸类高分子的复合材料可诱导骨合成。由于高分子材料在机体内逐步降解产生酸性小分子化合物，可能出现非菌性炎性反应。
为了改善可吸收硬组织修复材料的力学性能等，有人将羟基磷灰石(HAP)或磷酸三钙与聚酯类高分子材料混合，这种材料可以降解吸收。在这种无机-有机高分子复合材料中加入骨形态蛋白(BMP)可加快骨细胞的分化和生长，诱导骨合成，加快骨愈合。目前这类组织修复材料的加工工艺比较复杂。
为了提高骨修复材料的强度，可采用可吸收高分子纤维材料作为增强材料，制成具有较高强度的骨修复材料，通常采用的是直径较粗的纤维材料。
此外，一种引导骨修复材料是将磷酸三钙粒子与可吸收高分子材料复合制成多孔膜状材料，架桥式覆盖在待修复部位，骨断端用可吸收材料填充，引导骨细胞沿覆盖膜生长，但冷冻干燥等方法制得的多孔膜材料的孔结构难以控制。所以，有必要研制一类加工工艺简单，材料孔尺寸与细胞相近或更小，纤维材料直径更细，易于降解吸收，可以按需设计材料组成、形状、结构的组织修复材料。
三、发明内容：
1、技术问题
本发明的目的是提供一种生物吸收性好、可根据缺损部位的生理结构进行裁剪、结构可靠，加工工艺简单的组织修复材料及其制备方法。
2、技术方案
本发明的可吸收超细纤维组织修复材料，该材料包括磷酸钙盐超细粒子和可吸收高分子超细纤维材料，高分子超细纤维与磷酸钙盐超细粒子的质量之比为1∶2～9∶1。由于纤维有规则地堆积，形成规则的多孔结构。磷酸钙盐超细粒子是烧结或未烧结的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)，、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸氢钙二水合物(CaHPO4.2H2O)中的一种或多种磷酸钙盐的混合物，其粒度小于5微米。
高分子超细纤维材料是可吸收合成高分子或可吸收天然高分子超细纤维，纤维直径在20纳米至3微米之间。可吸收合成高分子是聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸，或是其中两种或多种的共混物，高分子的重均分子量为1万-150万。可吸收天然高分子是壳聚糖、壳聚糖衍生物、透明质酸、透明质酸衍生物、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸盐、明胶、葡聚糖、丝蛋白、角质蛋白、白蛋白中的一种或是它们的衍生物、或是其中两种或多种的共混物。
可吸收超细纤维组织修复材料还可以含有一种或多种以下微量添加剂：异种骨形态蛋白或人基因重组骨形态蛋白(BMP)，BMP-1、BMP-2、BMP-3、BMP-4、BMP-5、BMP-6、BMP-7、BMP-8，生长/分化因子GDF-5、GDF-6、GDF-7，或转化生长因子-β(TGF-β)、胰岛素样生长因子、血小板衍生生长因子、成纤维细胞生长因子、抗生素、免疫抑制剂、抗菌剂、激素、维生素、氨基酸、多肽、蛋白质、酶，添加剂的总质量小于修复材料总质量的5％。
可吸收超细纤维组织修复材料的制备方法为：将一种或多种高分子材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，磷酸钙盐粒子、添加剂等分散在上述溶液中，得到电纺混合物，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到一个或多个喷射头，与一个或多个喷射头连接的可以是单一电纺混合物或多种电纺混合物。喷射头接高压电场，电压为1千伏～120千伏。接受部分接地，然后按照预先设计好的形状在电场中进行静电纺丝或电喷，得到含磷酸钙盐粒子、添加剂的高分子超细纤维材料，经裁剪或热处理等后加工工序，或与添加剂混合，得到膜状、块状、管状、柱状或其它各种形状的组织修复材料。高压电场可以是高压正电场、高压负电场、高压交流电场。
3、有益效果
(1)本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(2)本发明提供的组织修复材料是含超细粒子的高分子超细纤维的膜状、块状、管状、柱状或其它形状的复合材料。
(3)本发明提供的组织修复材料具有加工工艺简单的特征。采用高分子与磷酸钙粒子混合电纺工艺得到超细纤维复合材料，经裁剪、叠压等机械加工，得到组织修复材料，临床用于组织缺损的修复，可获得良好的效果。
(4)本发明将可吸收高分子、磷酸钙盐混合电纺和后加工制得多孔组织修复材料，具有较高的强度和通透性。
(5)本发明将活性添加剂分散在溶剂中与高分子一起进行电纺，保证材料不受高温高压等极端条件的作用，添加剂活性不受影响。
(6)本发明将高分子、磷酸钙盐等制得的超细纤维材料，通过模具或机械加工或热处理，可制得与组织生理解剖结构相适应的修复材料。
四、具体实施方式
本发明的可吸收超细纤维组织修复材料包括磷酸钙盐超细粒子和可吸收高分子超细纤维材料，高分子超细纤维与磷酸钙盐超细粒子的质量之比为1∶2～9∶1。由于纤维有规则地堆积，形成规则的多孔结构。磷酸钙盐超细粒子是烧结或未烧结的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)，、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸氢钙二水合物(CaHPO4.2H2O)中的一种或多种磷酸钙盐的混合物，其粒度小于5微米。
高分子超细纤维材料是可吸收合成高分子或可吸收天然高分子超细纤维，纤维直径在20纳米至3微米之间。可吸收合成高分子是聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸，或是其中两种或多种的共混物，高分子的重均分子量为1万-150万。可吸收天然高分子是壳聚糖、壳聚糖衍生物、透明质酸、透明质酸衍生物、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸盐、明胶、葡聚糖、丝蛋白、角质蛋白、白蛋白中的一种或是它们的衍生物、或是其中两种或多种的共混物。
可吸收超细纤维组织修复材料还可以含有一种或多种以下微量添加剂：异种骨形态蛋白或人基因重组骨形态蛋白(BMP)，BMP-1、BMP-2、BMP-3、BMP-4、BMP-5、BMP-6、BMP-7、BMP-8，生长/分化因子GDF-5、GDF-6、GDF-7，或转化生长因子-β(TGF-β)、胰岛素样生长因子、血小板衍生生长因子、成纤维细胞生长因子、抗生素、免疫抑制剂、抗菌剂、激素、维生素、氨基酸、多肽、蛋白质、酶，添加剂的总质量小于修复材料总质量的5％。
可吸收超细纤维组织修复材料的制备方法为：将一种或多种高分子材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，磷酸钙盐粒子、添加剂等分散在上述溶液中，得到电纺混合物，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到一个或多个喷射头，与一个或多个喷射头连接的可以是单一电纺混合物或多种电纺混合物。喷射头接高压电场，电压为1千伏～120千伏。接受部分接地，然后按照预先设计好的形状在电场中进行静电纺丝或电喷，得到含磷酸钙盐粒子、添加剂的高分子超细纤维材料，经裁剪或热处理等后加工工序，或与添加剂混合，得到膜状、块状、管状、柱状或其它各种形状的组织修复材料。高压电场可以是高压正电场、高压负电场、高压交流电场。
本发明所提出的组织修复材料可以用于各种组织缺损的修复、替代，如外伤引起的骨缺损，感染、畸形、肿瘤等引起的缺损。合适形状和大小的硬组织修复材料可用于整形外科、口腔外科、神经外科、颅颌面外科等手术的硬组织修复。本发明材料也是组织工程支架材料。
实施例1
硬组织修复材料的制备：可吸收合成高分子材料可采用聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、(D，L)-乳酸、羟基乙酸、己内酯、丁内酯、戊内酯，或是它们的共混物。
例如，将1.5克重均分子量约为13万的聚L-乳酸溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，搅拌24小时，将烧结的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)0.2g粉体加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压正电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10千伏，进行电纺。得到纤维膜材料，经真空干燥，裁剪叠合后得到多层膜材料。将0.5克多层膜材料在含1毫克骨形成蛋白的10毫升缓冲液溶液中浸泡15分钟，得到活性骨修复材料。
实施例2
硬组织修复材料的制备：未经烧结的磷酸钙盐可以采用低温合成的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)，、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸氢钙二水合物(CaHPO4.2H2O)中的一种或其中两种或多种磷酸钙盐的混合物。
例如，将一定量重均分子量为13万聚L-乳酸溶于5ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)0.2g加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压正电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺。经真空干燥，环氧乙烷消毒后即得到多孔硬组织修复材料。
实施例3
将1克重均分子量为13万聚(L-乳酸-co-D，L-乳酸)溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙粉体(Ca3(PO4)2)0.2g加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压正电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺。经真空干燥，环氧乙烷消毒后即得到多孔硬组织修复材料。
实施例4
将1克重均分子量为13万聚(L-乳酸-co-D，L-乳酸)溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)0.2g加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到3个喷射头，喷射头接高压正电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺，经真空干燥、卷绕、裁剪后得到管状组织修复材料。
实施例5
将1克重均分子量为15万聚己内酯溶于10ml四氢呋喃中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙粉体(Ca3(PO4)2)0.2g加入1ml四氢呋喃中，与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺。经真空干燥，环氧乙烷消毒后即得到多孔硬组织修复材料。
实施例6
将1克重均分子量为13万聚L-乳酸溶于5ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)0.2g加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺。得到的纤维膜经真空干燥、叠合、裁剪后得到多层膜材料，环氧乙烷消毒。将多层膜材料在骨髓中浸泡15分钟，得到活性骨修复材料。
实施例7
将1克重均分子量为13万聚L-乳酸溶于5ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)0.2g加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在10cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺。得到的纤维膜经真空干燥，裁剪叠合后得到多层膜材料，环氧乙烷消毒。将多层膜材料在庆大酶素溶液中浸泡15分钟，得到骨修复材料。
实施例8
将0.5克重均分子量为13万聚L-乳酸和0.5克分子量10万的聚氧乙烯溶于10ml二甲基甲酰胺中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙粉体(Ca3(PO4)2)0.2g加入2ml二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在15cm左右，溶液流速6ml/h，电压为13kv左右，进行电纺。得到的纤维膜经真空干燥，裁剪叠合后得到多层膜材料。
实施例9
将0.2克牛胶原的溶于5ml六氟异丙醇中，配成4％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙粉体(Ca3(PO4)2)0.05g加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺。得到的纤维膜经真空干燥，裁剪叠合后得到多层膜材料。
实施例10
将5克重均分子量为13万聚L-乳酸溶于45ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)1g加入5ml丙酮中，超声分散20分钟后与上述高分子溶液混合，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到6个喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在15cm左右，溶液流速18ml/h，电压为13kv左右，进行电纺。得到的纤维膜经真空干燥，裁剪叠合，经热压，得到块状材料。
实施例11
将1克重均分子量为13万聚L-乳酸溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)1g加入溶液中，超声分散20分钟后，然后加入注射器，通过导管连接到一个喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在15cm左右，溶液流速6ml/h，电压为12kv左右。将0.2克牛胶原的溶于5ml六氟异丙醇中，配成4％(质量分数)的高分子溶液，将未经烧结的磷酸三钙粉体(Ca3(PO4)2)0.05g加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后加入注射器中，通过导管连接到又一喷射头，喷射头接高压负电场，喷射头与接收物间距离控制在15cm左右，溶液流速6ml/h，电压为15kv左右。一起进行共电纺，得到复合纤维膜。经真空干燥，裁剪叠合后得到多层膜材料。
Claims (6)
1、一种可吸收超细纤维组织修复材料，其特征在于该材料包括磷酸钙盐超细粒子和可吸收高分子超细纤维材料，高分子超细纤维与磷酸钙盐超细粒子的质量之比为1∶2～9∶1；磷酸钙盐超细粒子是烧结或未烧结的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸氢钙二水合物(CaHPO4.2H2O)中的一种或多种磷酸钙盐的混合物，其粒度小于5微米；高分子超细纤维材料是可吸收合成高分子或可吸收天然高分子超细纤维，纤维直径在20纳米至3微米之间。
2、根据权利要求1所述的可吸收超细纤维组织修复材料，其特征在于可吸收合成高分子是聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸，或是其中两种或多种的共混物，高分子的重均分子量为1万-150万。
3、根据权利要求1所述的可吸收超细纤维组织修复材料，其特征在于可吸收天然高分子是壳聚糖、壳聚糖衍生物、透明质酸、透明质酸衍生物、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸盐、明胶、葡聚糖、丝蛋白、角质蛋白、白蛋白中的一种或是它们的衍生物、或是其中两种或多种的共混物。
4、根据权利要求1所述的可吸收超细纤维组织修复材料，其中还含有一种或多种以下微量添加剂：异种骨形态蛋白或人基因重组骨形态蛋白(BMP)，BMP-1、BMP-2、BMP-3、BMP-4、BMP-5、BMP-6、BMP-7、BMP-8，生长/分化因子GDF-5、GDF-6、GDF-7，或转化生长因子-β(TGF-β)、胰岛素样生长因子、血小板衍生生长因子、成纤维细胞生长因子、抗生素、免疫抑制剂、抗菌剂、激素、维生素、氨基酸、多肽、蛋白质、酶，添加剂的总质量小于修复材料总质量的5％。
5、一种如权利要求1所述的可吸收超细纤维组织修复材料的制备方法，其特征在于制备方法为：将一种或多种高分子材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，磷酸钙盐粒子、添加剂等分散在上述溶液中，得到电纺混合物，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到一个或多个喷射头，喷射头接高压电场，电压为1千伏～120千伏，接受部分接地，然后按照预先设计好的形状在电场中进行静电纺丝或电喷，得到含磷酸钙盐粒子、添加剂的高分子超细纤维材料，经裁剪或热处理等后加工工序，或与添加剂混合，得到膜状、块状、管状、柱状或其它各种形状的组织修复材料。
6、根据权利要求5所述的组织修复材料制备方法，其特征在于与一个或多个喷射头连接的可以是单一电纺混合物或多种电纺混合物。
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Legal Events
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