CN1201495A - 细晶质的和/或快速磷酸盐转化涂层的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种双官能的有机酸优选羟酸例如柠檬酸,或其盐,与丙烯酸/丙烯酸酯聚合物在磷酸锌形成转化涂层的液体组合物中的组合,优选还包含羟胺,导致所形成的涂层中的结晶粒度精细和/或快速形成足够厚的转化涂层以防止亚铁衬底随后生锈。

Description

细晶质的和/或快速磷酸盐转化涂层的组合物和方法
本发明涉及在金属表面上淀积含磷酸锌的转化涂层的组合物和方法，所述金属表面特别是铁、钢、锌-是合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面。本发明特别涉及在高涂覆速度下产生具有很细的平均结晶粒废的转化涂层的组合物和方法。
磷酸锌转化涂层的一般方法在本领域中是众所周知的。参见例如M.Hamacher，Ecologically Safe Pretreatments of MetalSurfaces，Henkel-Referate 30(1994)，pp.138-143，除可能与本文所有明确说明的方面相反的以外，将该文献引入本文作为参考。简言之，将活泼金属与含锌和磷酸根离子的含水酸性组合物接触，导致在该活泼金属表面上淀积含有磷酸锌的转化涂层。如果该活泼金属是亚铁，则在该涂层内通常可包含磷酸铁，按现代的惯例，镍和/或锰通常包含在该涂料组合物中，因而也就包含在所形成的涂层中。为了加速该过程并改善涂层的均匀性，通常将称为“促进剂”的一种组分包含在该涂料组合物中，该促进剂通常并不结合到所形成的涂层中。通常广泛使用的促进剂包含硝酸根、亚硝酸根和氯酸根离子、水溶性硝基芳族有机化合物例如对硝基苯磺酸以及羟胺(后者几乎总是呈盐或配合物形式)。
经常在现有技术的转化涂层特别是冷轧钢上的涂层观察到的问题是在处理后的衬底金属表面上产生一些小锈斑，这些锈斑是由于在转化涂层处理过程中充分地与形成转化涂层的液体组合物接触被所形成的和/或被截留在衬底表面上的小气泡封闭而产生的。可以认为，在形成所需的能很充分地防止生锈的保护性转化涂层之前，这些气泡内的水蒸气足以造成生锈，而一旦生成了锈斑，即使与形成转化涂层的液体组合物充分接触，通常也不可能满意地将其覆盖。
本发明的一个目的是提供一种用于磷化处理的组合物和方法，该组合物和方法可以提供比目前通常采用磷酸锌处理所能获得的涂层具有更精细结晶粒度的保护性转化涂层。另一个或并行的目的是提供磷酸锌处理的组合物和方法，该组合物和方法可在与待涂覆的衬底金属短暂接触的时间中形成高质量的保护性转化涂层，因此，卷材涂装和其它连续的磷化处理作业均可在高速下进行。另一并行的或另一个目的是避免由于充分地与转化型涂料溶液接触被气泡封闭而在处理后的衬底的一些小面积上形成表面锈斑。其他的目的从以下的叙述将会显而易见。
除了在权利要求书和操作实施例中或除非特意指出的之外，本说明书中所有以数字表示的材料量或反应条件和/或用量应理解为在说明本发明的最宽范围时被用措词“约为”修饰。然而，通常优选在所指出的数字范围内实施。此外，在整个说明书和权利要求书中，除非对与原意相反的部分另有说明而外，百分数、“份数”和比值均以重量计；适用于或优选用于与本发明有关的给定用途的某种或某类材料的说明指的是任何两种或多种该种或该类成分的混合物都同样是适宜的或优选的；用化学术语说明的成分指的是在添加到任一种本说明书中规定的组合物中时的成分，且不必排除一旦混合时，混合物成分中化学上的相互作用；呈离子形式的材料规格意指存在足够的抗衡离子以便使该组合物基本上呈现电中性；任一种这样含蓄地规定的抗衡离子应优选自其它明确地规定的在可能的程度上呈离子形式的抗衡离子；另外，除了要避免对本发明的目的有不良作用的抗衡离子之外，上述抗衡离子可以自由选择，术语“分子”和“摩尔”及其字面上的差异可以应用到离子的、元素的或任一种由存在于其中的各类原子的数目限定的其它类型的化学个体以及严格定义的中性分子的物质上；首字母缩写词或其它缩写的第一个定义适用于本文中随后使用的所有相同的缩写；术语“聚合物”包括“低聚物”、“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”等。
已发现，本发明的上述一个或多个目的可以通过使用形成转化涂层的水性液体组合物实现，该组合物包括、优选主要包括、或更优选包括水和：(A)溶解的锌阳离子；(B)溶解的磷酸根阴离子；(C)选自一些有机酸及其阴离子的溶解的组分，它们(i)每分子含有至少两个部分，这两个部分选自羧基和羧酸部分以及不是羧基部分的一部分的羟基部分和(ii)每分子含不多于12个碳原子；和(D)选自每分子含12个原子以上的聚合物分子的溶解的组分，且其中至少50％的聚合物分子由下式之一的一个或多个部分构成：或
Figure A9619812300112
式中M表示氢原子、一价阳离子或多价阳离子的一价部分；和，任选地，(E)溶解的金属阳离子组分，该组分选自带有至少两个电荷，不包括锌阳离子在内的一些金属阳离子；(F)溶解的促进剂分子的组分，不包括属于所有上述组分的一部分的任何分子在内；和(G)溶解的简单和/或配合的氟阴离子的组分，不包括属于所有上述组分的一部分的任何阴离子在内。
本发明的各种实施方案包括直接用于处理金属的工作组合物、通过加水稀释可制备上述工作组合物的配制用浓缩液、适用于保持本发明的工作组合物最佳性能的补充剂浓缩液、采用本发明的组合物处理金属的方法以及包括本质上是常规的追加步骤的扩展方法，例如清洗、用磷酸钛乳胶(Jernstedt盐)活化、漂洗以及后续的涂漆或某些类似的涂罩面漆的方法，即根据本发明较严格的实施方案将含有保护性涂料的有机粘合剂涂覆在待处理的金属表面上。生产的制品，包括根据本发明的方法处理了的表面也属于本发明的范围之内。
由于各种原因，如上所明确的本发明的组合物有时优选基本上不含现有技术中用于类似用途的组合物中的许多成分。具体而言，当希望浓缩液具有最高的储藏稳定性时，优选，按给定的顺序递增优选，各自独立地优选下列最小量的成分，即这些组合物包含不大于25、15、9、5、3、1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的以下各组分：亚硝酸盐、氯酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、含有硝基的有机化合物、六价铬、价态为四或更高的锰、铁氰化物；亚铁氰化物；以及吡唑化合物。相反，在工作溶液中，例如包括在上列的促进剂组分虽然未知具有有害的影响(用含有太多氯化物的组合物处理后的含锌表面出现白斑的危险性除外，该氯化物是由氯酸盐就地生成的)，然而通常是不需要的，因此，由于经济的原因优选不含这些组分。
必需的组分(A)所要求的溶解的锌阳离子可以由任一种可溶性锌盐或锌金属本身或任一种含锌的化合物与酸液反应生成溶解的锌阳离子得到。更由于经济的原因，通常优选的来源是氧化锌、碳酸锌以及磷酸二氢锌。在本发明的形成工作转化涂层的水性液体组合物中，溶解的锌阳离子的浓度优选至少为，按给定的顺序递增优选，千分之(下文中常简称为ppt)0.1、0.2、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.85、0.90、0.95、0.98或1.00，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，2.0、1.8、1.6、1.4、1.30、1.20、1.15或1.10ppt。
构成必需的组分(B)的溶解的磷酸根离子也可以由各种普通磷酸盐转化涂层工艺中已知的来源得到。由于以下所指出的对本发明的形成工作转化涂层的水性液体组合物中实际总酸量的优选，通常大部分磷酸根离子的含量都是优选由添加到组合物中的磷酸供给，且视为磷酸根离子化学计算当量的所有未离解的磷酸和溶液中所有其阴离子的电离产物以及视为磷酸根离子化学计算当量的所有磷酸二氢根、磷酸一氢根离子或以盐的形式添加到该组合物中完全中和的磷酸根离子均应理解为组分(B)的组成部分，而与该组合物中实际发生的电离度无关。在本发明的形成工作转化涂层的水性液体组合物中，组分(B)的浓度优选至少为，按给定的顺序递增优选，5、6、7、8、9、10、10.5、11.0、11.5、11.9、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0、13.2、13.4或13.6ppt，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，100、50、40、30、27、24、21、19、18、17、16.5、16.0、15.5、15.0、14.5、14.3、14.1、13.9或13.7ppt。
与其它的优选无关，在本发明的形成转化涂层的水性液体组合物中，或是工作组合物或是浓缩液，组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比优选至少为，按给定的顺序递增优选，1.0∶50、1.0∶40、1.0∶35、1.0∶30、1.0∶27、1.0∶24、 1.0∶21、1.0∶18、1.0∶16、1.0∶15、1.0∶14或1.0∶13.7，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，1.0∶5.0、1.0∶6.0、1.0∶7.0、1.0∶8.0、1.0∶8.5、1.0∶9.0、1.0∶9.5、1.0∶10、1.0∶10.5、1.0∶11.0、1.0∶11.5、1.0∶12.0、1.0∶12.5、1.0∶13.0或1.0∶13.3。
组分(C)优选由各含至少一个羧基(羧酸)部分和不是任一个羧基(羧酸)部分的一部分的羟基部分的阴离子或其它分子得到，更优选由柠檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有这些酸的水溶性盐得到，最优选由柠檬酸及其水溶性盐得到。本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中的组分(C)的浓度独立地优选至少为，按给定的顺序递增优选，每千克总组合物0.1、0.2、0.3或0.4毫摩尔(下文中通常缩写为“mM/kg”)，而如果希望形成细结晶粒度的转化涂层，则更优选至少为，按给定的顺序递增优选，1.0、1.2或1.6mM/kg；如果希望形成细结晶粒度的转化涂层且组分(D)的浓度接近其如下所述的优选范围的较低端，则本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中的组分(C)的浓度更优选至少为3.5mM/kg。主要由于经济原因，本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中的组分(C)的浓度独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，50、25、15、10、7、5、4.5或4.1mM/kg，而如果容许更大的结晶粒度，则更优选不大于，按给定的顺序递增优选，3.2、3.0、2.8、2.5、2.2、1.9或1.7mM/kg。
组分(D)优选自一些聚合物分子，在这些分子中至少，按给定的顺序递增优选，60、70、75、80、85、90或95％的分子由下式之一的一个或多个部分组成：
Figure A9619812300131
或 更优选左边所示的化学式，或换言之，更优选丙烯酸而不是甲基丙烯酸部分。按给定的顺序递增优选，组分(D)中至少30、50、60、70或80％的这些丙烯酸和甲基丙烯酸部分，在所示化学式中以“M”代号表示的各式中的位置上独立地具有氢而不是任何其他的原子或阳离子。与两者的其它优选无关，当所有的丙烯酸和甲基丙烯酸部分均呈酸式时，按其化学计算当量测定的组分(D)中聚合物的重均分子量优选至少为，按给定的顺序递增优选，400、500、600、700、750、800、850、900、950或975且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1700、1400、1300、1250、1200、1150、1100或1050。另外，与组分(D)的其它优选无关，本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中的组分(D)的浓度优选至少为5、10、15、20、22或24ppm且独立地优选为不大于300、200、100、85、75、65或55ppm，且除非组分(C)的浓度不大于0.4mM/kg，更优选不大于，按给定的顺序递增优选，45、35、30或26ppm。
如果希望在金属衬底上涂覆有机保护性涂层，继而通过将该衬底与本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物接触，在其上形成转化涂层之后具有高的抗腐蚀性，按照惯例，本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物优选含有一种或多种选自任选的组分(E)的金属离子。在本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中，优选的锌离子与组分(E)的金属离子的组合物实例是：Zn和Mn；Zn、Mn和Co；Zn、Mn和Cu；Zn和Cu；Zn、Co和Cu；以及Zn、Mn和Ni。特别优选本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物含有溶解的二价锰阳离子作为至少一部分任选的组分(E)，其浓度优选至少为，按给定的顺序递增优选，100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、800、825或835ppm且主要由于经济原因，独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，4000、3000、2000、1500、1400、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950或900ppm。另外，与上述锰的优选无关，本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物特别优选包括溶解的二价镍阳离子作为至少一部分任选的组分(E)，其浓度优选至少为，按给定的顺序递增优选，100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、765、785或790ppm且主要由于经济原因独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，4000、3000、2000、1500、1400、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950、900或850ppm。
与其它的优选无关，在本发明的形成转化涂层的水性液体组合物中，锌阳离子浓度与锰和镍阳离子浓度总和之比优选至少为，按给定的顺序递增优选，1.0∶5.0、1.0∶4.0、1.0∶3.5、1.0∶3.0、1.0∶2.5、1.0∶2.3、1.0∶2.1、1.0∶1.9、1.0∶1.7或1.0∶1.6且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，1.0∶0.2、1.0∶0.4、1.0∶0.6、1.0∶0.8、1.0∶1.0、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3、1.0∶1.4或1.0∶1.5。当锰和镍都含在本发明的形成转化涂层的水性液体组合物中时，锰与镍之比独立地优选至少为，按给定的顺序递增优选，1.0∶2.0、1.0∶1.7、1.0∶1.5、1.0∶1.3、1.0∶1.2、1.0∶1.1或1.0∶1.0，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，1.0∶0.2、1.0∶0.5、1.0∶0.7、1.0∶0.8或1.0∶0.9。
本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物优选包括溶解的羟胺源，作为至少一部分、且更优选作为全部任选的组分(F)。该源可以是羟胺本身，但是大多数用户宁愿避免因操作纯羟胺而带来的潜在危害，因此通常优选羟胺的盐或配合物。具有化学式(NH3OH)2SO4的硫酸羟胺是特别优选的，这是由于经济的原因以及它不含任何可能对所形成的转化涂层质量有害的离子，例如可能导致涂覆后的衬底的所有富锌表面上产生白斑的氯离子。不考虑其实际来源，本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中的浓度，按纯羟胺形式的化学计算当量测定优选至少为，按给定的顺序递增优选，0.2、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5ppt且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，5、4、3.5、3.0、2.5、2.3、2.1、1.9或1.8ppt。
如果待涂覆本发明的转化涂层的衬底表面包括含有至少45％铝的部分和/或含有至少85％锌的部分，则本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物优选包括任选的简单和/或配合的氟阴离子组分(G)；如果该衬底表面包括含有至少85％锌的部分，则更优选至少一部分氟离子以氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和/或氟锆酸及其盐的形式存在、最优选呈氟硅酸和/或氟硅酸根离子的形式。
由于在含有一些蓄意添加了配合氟金属酸(fluometallate)和/或氢氟酸的本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中，其中的氟离子可参与竞争形成配合物和离解平衡，在这种组合物中优选的氟离子浓度，按照用氟敏电极和连带的仪器以及美国专利3,350,284和3,619,300中所述方法测定，用术语“活性游离氟离子”表示。适宜采用的装置和仪器可按商品名LINEGUARD101A Meter从Parker Amchem Division(PAM) of HenkelCorp.，Madison Heights，MI.买到。当本文采用该术语“活性游离氟离子”时，它是相对于也可从PAM买到的120E活度标准溶液测定的。简言之，将配备有LINEGUARD101A Meter的氟敏电极和参比电极浸没于所述的标准溶液中，必要时等侯到读数的漂移终止之后，用该仪器上的标准旋钮将毫伏计读数调节到0。然后，用去离子水或蒸馏水漂洗电极、干燥后，将其浸没于待测定的样品中，该样品的温度必须调节到当用标准溶液将毫伏计读数设定为0时所述标准溶液具有的相同温度。浸没于样品中的电极的读数直接从仪器上的毫伏(下文中通常缩写为“mv”或“mV”)计读出，然后通过与用已知游离氟离子含量的溶液(通常是氟化钠或氟化钾的水溶液)所得的毫伏读数对照将其转换为ppm。
本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中的游离氟离子含量，当处理一种包括至少45％铝的面积的表面时，优选至少为，按给定的顺序递增优选，100、150、200、250、300、350、375、或400ppm，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，1200、1000、900、800、750、725、700、675、650、625或600ppm。如果处理一种包括至少85％锌的面积，但是没有至少45％铝的面积的表面时，游离氟离子含量优选不大于，按给定的顺序递增优选，100、75、60、45、40、35、30、25、20、15或10ppm，但是，与该组合物中实际发生的电离度无关，氟硼酸根、氟硅酸根、氟钛酸根和氟锆酸根的总含量(包括添加到该组合物中呈这些离子形式的所有相应的酸和部分酸式盐的化学计算当量)优选至少为，按给定的顺序递增优选，0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.00、1.10、1.15或1.20ppt，且独立地优选为，主要由于经济原因而按给定的顺序递增优选，不大于3.0、2.5、2.0、1.8、1.6、1.50、1.45、1.40、1.35或1.30ppt。最优选这些配合氟阴离子的总量是氟锆酸根或其相应的酸或酸式盐。当待处理的表面是亚铁且不包括任何主要是铝或锌的面积时，氟离子可以一起省略，且通常由于经济的原因优选这种省略。如果所有氟离子均存在于本发明的工作组合物中，处理的仅为亚铁衬底，如上所述同样优选采用组合物中最大量的游离氟离子活度来处理不含铝的含锌表面。
在本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中，该组合物的总酸和游离酸含量均优选加以测定和控制。按磷化处理工艺中通常的作法，这些酸含量在本文中均以“点数”表示，所谓点数的意思是将10ml等分样品对总酸而言滴定到pH为8.2(例如用酚酞指示剂)，对游离酸而言滴定到pH为3.8(例如用溴酚蓝指示剂)所需的0.1N NaOH的毫升(ml)数。
在本发明形成工作转化涂层的水性液体组合物中，游离酸含量优选至少为，按给定的顺序递增优选，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0点，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，3.0、2.5、2.0、1.8、1.7、1.6或1.5点；且总酸含量独立地优选至少为，按给定的顺序递增优选，15、16、17、18、19、20或21点，且独立地优选为不大于，按给定的顺序递增优选，50、40、35、32、30、29、或28点。通过将少量强碱性物质例如氢氧化钠或氢氧化钾或强酸例如硝酸和硫酸，按照适合于希望改变游离酸和总酸含量的指南，以本领域技术人员通常熟知的方式，添加到其它满意的形成转化涂层的水性液体组合物中，可将游离酸和总酸含量调节到优选范围而不致干扰本发明形成转化涂层的水性液体组合物的其它组分的优选值。
优选本发明配制用的浓缩组合物是一罐装的液体浓缩物，即如上所述是用于工作组合物的水性液体，它们是由水和要从该配制用浓缩组合物制备工作组合物时所需的各组分(A)到(G)以及该工作组合物中需要的所有其它组分组成，可能排除不属于任一组分(A)到(G)一部分的强酸或强碱，而是在将工作组合物配制到稍小于最终所需的体积后再将它们添加到其中，以便按以上所述调节其中的游离酸和总酸含量。优选除水以外的所有本发明的配制用浓缩组合物的组分均以浓缩形式存在于其中，这样，配制用浓缩组合物中各组分的浓度与需要从该浓缩组合物制备的工作组合物中相同组分的浓度之比将至少为，按给定的顺序递增优选，5∶1.0、10∶1.0、20∶1.0、30∶1.0、40∶1.0或50∶1.0。
优选该浓缩液在温度范围至少为-20至50、或更优选至80℃下储存是稳定的。可以方便地通过测定上述的游离酸和总酸含量评价稳定性。如果储存后的这些值与储存前的值相比其变化不大于10％，则认为该浓缩液是储存稳定的。按给定的顺序递增优选，本发明的浓缩液如上所述在储存1、3、10、30、60或200天后仍然是储存稳定的。
在本发明的方法中实际的转化涂层形成步骤优选在温度至少为，按给定的顺序递增优选，35、38、41、44、46或48℃下进行，且主要由于经济原因，独立地优选为不高于70、65、60、55、53、51或50℃。主要由于经济原因，待涂覆的金属表面与本发明的工作组合物的接触时间优选不大于，按给定的顺序递增优选，200、150、120、100、80、70、60、50、40、30、25、20、17、14、11、9.0、7.0、5.0、4.0、3.0或2.0秒，如果均匀的和足够的保护性涂层能在上述时间内形成的话。否则，本发明的一种方法除用常规量的亚硝酸盐促进剂代替上述用于本发明组合物的所有的羟胺、丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，和至少双官能的酸和/或羟酸之外，优选在通常用于其它方面类似本发明组合物的这些组合物的工艺条件下进行操作。此外，在本发明的一种方法中，包括其它不是用上述组合物的磷酸锌转化涂层的步骤，优选其它的这些步骤本质上是常规的。
本发明的实施可以通过研究以下非限制性的操作实施例和对比例进一步理解。一般的处理条件
在以下各表中所用的衬底及其缩写均示于下表1中。这些衬底均呈常规的矩形试板形状。
采用的处理步骤示于表2及其注释中。所有的材料均以商标DEOXYLYTE、FIXODINE或PARCO之一标志，可从Parker Amchem Divisionof Henkel Corp.，Madison在市场上买到。表1
    衬底金属类型     缩写
    冷轧钢     CRS
    单面电镀锌钢     1EG
    热浸镀锌钢     HDG
    双面电镀锌钢     2EG
    锌-铁合金     Z-I
表2
过程的作用     所用的液体   温度，℃   时间，秒
  初步喷洗   21g/L PARCO的溶于水中的1502清洗剂     49     90
    喷洗     自来水     49     30
    活化   FIXODINEZ-8调节剂，11ppm Ti     20-25     30
  磷化处理     参见后面的表     49     10、120*
    喷洗     自来水     20-25     30
  后漂洗   0.25％DEOXYLYTE水中的54NC Postrinse     20-25     30
    喷洗     去离子水     20-25     15
表2的附注*将整块板浸入磷化处理组合物中10秒钟。然后，将该板的上半部抽出。下半部继续处于浸没状态总计120秒钟，然后，将整块板抽出而与磷化处理组合物脱离接触。Heights，Michigan和/或Henkel Metallchimie，Dusseldorf，Germany，以及使用它们的说明如下所述。磷化处理的工作组合物一些工作组合物的最重要组分列于表3；其余未在表中列出的是水或抗衡离子，这些抗衡离子主要是用作磷酸盐含量基本部分的抗衡离子的钠。当需要降低游离酸含量时，采用氢氧化钠水溶液。当柠檬酸根的浓度升高时，添加少量的硝酸，以便在不改变锌与磷酸根之比的情况下，避免游离酸含量不希望地降低。在表中以具体数字指出的所有游离氟离子含量按上述方法采用氟敏电极测定并以氢氟酸的形式添加。在前面冠以“小于”(＜)符号的游离氟含量是按相同方法测定的，但是也表示没有蓄意添加氢氟酸或其它已知的未配合的氟离子源；游离氟的活度估计可能是由于蓄意添加的氟硅酸中存在已知低浓度的氢氟酸引起的。列于表3中的丙烯酸聚合物源是AcusolTM 410聚合物水溶液，一种由Rohm & Hass Co.在市场上供应的产品，据其供应商报道含有54％(重量)的丙烯酸均聚物，其中20％羧酸部分被用氢氧化钠中和，所有酸式的这种聚合物具有的重均分子量为1000和数均分子量为650。表3
  组分和浓度单位     各实施例编号的组合物中组分的量：
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
 Zn+2离子，ppt     1.1     1.1     1.1     1.1     1.05     1.1     1.1     1.01     1     1
 PO4 -3离子，ppt     14     14     14     14     13.7     14     14     13.7     14     14
 Mn+2离子，ppt     0.8     0.8     0.8     0.8     0.81     0.8     0.8     0.84     0.8     0.8
 Ni+2离子，ppt     0.8     0.8     0.8     0.8     0.78     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8
    柠檬酸钠二水合物，ppt    参见后面的表   参见后面的表   参见后面的表    参见后面的表    参见后面的表    参见后面的表    参见后面的表    参见后面的表    参见后面的表    参见后面的表
(NH3OH)2SO4，ppt     1.7     1.7     1,7     1.7     1.7     1.7     1.7     1.7    1.7    1.7
游离酸，点数     1.5     1.7     1.0     1.0     1.0     1.0     1.5     1.0    0.7     0.6
总酸，点数     27     28     27     21     25     27     27     26    27     27
丙烯酸聚合物，ppm     10     10     10     25     25     25     25     50    50     50
H2SiF6，ppt     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25    1.25     1.25
游离F-活度，ppm     690     690     690     ＜25     ＜25     680     680     670    670     670
在磷化处理的工作组合物中柠檬酸根的浓度和所得到的涂层重量以及结晶粒度均列于表4-11中。表4：10ppm丙烯酸聚合物在CRS衬底上的结果
组合物编号 柠檬酸根浓度g/m2     涂层重量，g/m2 结晶粒度，微米 其它现察结果
    顶层     底层
    1     0.10     1.10     2.62     8-10     SRD
    1     0.20     1.17     2.83     5-8     SRD
    2     0.30     0.70     2.90     5-8     SRD
    3     0.30     1.57     2.67     5-8     SRD
    3     0.40     0.96     2.68     5-8     SRD
    3     0.50     0.99     2.86     3-5     SRD
    3     0.65     1.30     2.87     3-5     SRD
    3     0.80     1.38     2.71     3-5     DVSR
    3     1.00     1.04     2.52     3     D
表4的其它缩写
(其它的参见前面各表和正文的注释)组合物编号(根据表3)；SRD＝磷化处理后可观察到的表面锈斑和粉化；DVSR＝磷化处理后可观察到的粉化和很轻微的表面锈斑；D＝粉化，但是磷化处理后没有可观察到的锈斑。表5：10ppm丙烯酸聚合物在1EG衬底上的结果
  组合物编号   柠檬酸根浓度g/m2                 涂层重量，g/m2   结晶粒度，微米 其它观察结果
         OSS             OGS     OSS     OGS
    顶层     底层     顶层     底层
    1     0.10     1.12     3.01     2.88     2.82     5-10     ～10     D
    1     0.20     0.88     2.80     2.83     2.97     5-10     ～8     D
    2     0.30     0.70     3.07     2.97     2.76     5-10     5-10     D
    3     0.30     1.59     2.43     2.14     2.78     5-10     5-10     D
    3     0.40     1.14     2.66     2.80     2.83     5-10     N.m.     D
    3     0.50     1.22     2.40     3.06     2.68     8     5-10     D
    3     0.65     1.27     2.37     2.65     2.72     6     5     D
    3     0.80     1.14     2.10     2.72     2.71     5     5     D
    3     1.00     1.00     2.07     2.11     2.44     5     3     D
表5的其它缩写(其它的参见前面各表和正文的注释)OSS＝在钢的面上；OGS＝在镀锌钢的面上；N.m.＝未测定。表6：10ppm丙烯酸聚合物在其它衬底上的结果
    在HDG衬底上                在2EG衬底上     在Z-I衬底上
  涂层重量，g/m2 结晶粒度(微米)   涂层重量，g/m2 结晶粒度(微米)   涂层重量，g/m2   结晶粒度(微米)
顶层  底层   顶层   底层   顶层   底层
2.96  2.84   10   3.08   2.52     5   2.13   4.10     15-20
表6的其它缩写(其它的参见前面各表和正文的注释)表6的概括说明用于本表所有结果的磷化处理组合物是根据表3的编号3采用1.00ppt的柠檬酸盐。未观察到表面锈斑或涂层粉化。表7：25ppm丙烯酸聚合物在CRS衬底上的结果
组合物编号 柠檬酸根浓度g/m2     涂层重量，g/m2 结晶粒度，微米   其它观察结果
    顶层     底层
    4     0.00*     0.61*     2.08*     15-20*     SRD*
    4     0.10     0.93     3.76     15-20     SRD
    4     0.20     1.22     3.62     10-15     SRD
    4     0.30     1.04     3.15     8-10     SRD
    5     0.30     1.30     2.85     5-10     SRD
    5     0.40     1.35     2.82     5-10     SRD
    5     0.50     1.24     2.99     5-10     DVSR
    6     0.50     1.09     3.35     3-6     D
    7     0.50     0.34     2.1±0.7     3-6     DVSR
表7的附注*对比例，并非根据本发明。表8：25ppm丙烯酸聚合物在1EG衬底上的结果
  组合物编号   柠檬酸根浓度g/m2     涂层重量，g/m2   结晶粒度，微米OGS 其它观察结果
           OSS             OGS
    顶层     底层     顶层     底层
    4     0.00*     0.66*     2.24*     2.51*     3.28*     10-15*     SRD*
    4     0.10     1.09     4.47     2.73     3.14     8-10     D
    4     0.20     1.04     4.73     3.29     3.10     8-10     D
    4     0.30     0.91     4.06     3.29     3.15     5-8     D
    5     0.30     1.36     3.18     2.76     2.90     5-8     D
    5     0.40     1.34     3.19     2.85     2.96     5-8     D
    5     0.50     1.52     3.18     2.78     3.04     5-8     D
    6     0.50     0.83     5.08     2.38     3.95     5     D
    7     0.50     0.69     2.98     3.71     3.77     5     D
表8的附注*对比例，并非根据本发明。表9：25ppm丙烯酸聚合物在其它衬底上的结果
  组合物编号   柠檬酸根浓度g/m2   在HDG衬底上    在2EG衬底上     在Z-I衬底上
  涂层重量，g/m2   涂层重量，g/m2   涂层重量，g/m2
    顶层     底层     顶层     底层     顶层     底层
    4     0.30     1.68     3.04     3.13     2.93     0.41     3.49
    7     0.50     3.38     2.81     3.25     3.27     0.64     4.66
表9的概括说明在本表的两个实例中，磷化处理后观察到表面粉化，但是没有锈斑表10：50ppm丙烯酸聚合物在CRS衬底上的结果
  组合物编号   柠檬酸根浓度g/m2   涂层重量，g/m2   结晶粒度，微米   其它观察结果
    顶层     底层
    8     0.10     1.06     1.87     8-10     DVSR
9 0.10 0.58 2.81 8-10 SRD
    10     0.15     1.05     4.80     8-10     SRD
    9     0.20     0.93     3.64     8-10     SRD
表11：50ppm丙烯酸聚合物在1EG衬底上的结果
  组合物编号   柠檬酸根浓度g/m2     涂层重量，g/m2   结晶粒度，微米 其它观察结果
          OSS           OGS     OSS     OGS
    顶层     底层     顶层     底层
    8     0.10     0.48     2.62     3.11     4.21     10     15     D
    9     0.10     1.04     4.71     4.02     4.20     8-10     15     D
    10     0.15     0.91     3.02     3.84     4.27     8-10     10     D
    9     0.20     0.69     3.75     3.79     3.84     8     5     D

Claims (20)

1.一种适用于按原样或加水稀释后通过与其接触而在金属衬底上形成磷酸盐转化涂层的物料的水性液体组合物，所述组合物包括水和：(A)一定浓度的溶解的锌阳离子；(B)一定浓度的溶解的磷酸根阴离子；(C)选自一些有机酸及其阴离子的一定浓度的溶解组分，它们(i)每分子含有至少两个部分，这两个部分选自羧基和羧酸部分以及不是羧基部分的一部分的羟基分和(ii)每分子含不多于12个碳原子；和(D)选自每分子含12个原子以上的聚合物分子的一定浓度的溶解组分，且其中至少50％的聚合物分子由以下化学通式之一的一个或多个部分构成：
Figure A9619812300021
或
Figure A9619812300022
式中M表示氢原子、一价阳离子或多价阳离子的一价部分。
2.根据权利要求1的物料的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比约为1.0∶40至约1.0∶5.0；组分(C)选自各含至少一个羧基或羧酸部分和至少一个不是任一个羧基或羧酸部分的一部分的羟基部分的阴离子和分子；示于权利要求1的化学通式中的组分(D)的部分“M”至少约30％是氢；组分(D)具有的重均分子量约为500至约9000；且该组合物还包括至少一种二价锰和二价镍阳离子，其总量使锌阳离子的浓度与二价锰和二价镍阳离子总量之比约为1.0∶3.5至约1.0∶0.6。
3.根据权利要求2的物料的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比约为1.0∶18至约1.0∶10；至少约60％的所述部分“M”是氢；至少约60％的组分(D)由丙烯酸部分组成；组分(D)具有的重均分子量约为700至约1300；该组合物包括一定浓度的溶解的二价锰和二价镍阳离子，致使锰的浓度与镍的浓度之比约为1.0∶1.5至约1.0∶0.7；且锌阳离子的浓度与二价锰和二价镍阳离子总量之比约为1.0∶3.5至约1.0∶0.6。
4.根据权利要求2的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.30至约2.0ppt；组分(B)的浓度约为6至约50ppt；组分(C)的浓度约为0.2至约25mM/kg；组分(D)的浓度约为5至约200ppm；溶解的二价锰阳离子的浓度约为300至约3000ppm。
5.根据权利要求4的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.50至约1.8ppt；组分(B)的浓度约为8至约30ppt；组分(C)的浓度约为0.3至约15mM/kg；组分(D)的浓度约为10至约100ppm；溶解的二价锰阳离子的浓度约为500至约2000ppm。
6.根据权利要求5的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.60至约1.6ppt；组分(B)的浓度约为10至约21ppt；组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比约为1.0∶30至约1.0∶8.0；组分(C)的浓度约为0.4至约10mM/kg；至少约70％的组分(D)由丙烯酸和甲基丙烯酸部分组成，这些部分中至少50％的所述部分“M”具有氢；组分(D)具有的重均分子量约为700至约7000；组分(D)的浓度约为15至约85ppm；溶解的二价锰阳离子的浓度约为600至约1500ppm；羟胺的化学计算当量浓度约为1.0至约5ppt。
7.根据权利要求6的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.70至约1.4ppt；组分(B)的浓度约为11.5至约19ppt；组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比约为1.0∶27至约1.0∶10.0；组分(C)选自柠檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有这些酸的水溶性盐；组分(C)的浓度约为1.0至约7mM/kg；至少约75％的组分(D)由丙烯酸和甲基丙烯酸部分组成，这些部分中至少60％的所述“M”部分具有氢；组分(D)具有的重均分子量约为750至约4500；组分(D)的浓度约为15至约45ppm；溶解的二价锰阳离子的浓度约为700至约1300ppm；且该组合物还包括溶解的羟胺源，其量可以提供约为1.2至约2.3ppt化学计算当量浓度的羟胺。
8.根据权利要求7的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.80至约1.3ppt；组分(B)的浓度约为12.2至约17ppt；组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比约为1.0∶21至约1.0∶10.0；组分(C)的浓度约为1.2至约5mM/kg；组分(D)具有的重均分子量约为750至约3000；组分(D)的浓度约为15至约35ppm；溶解的二价锰阳离子的浓度约为750至约1200ppm；羟胺的化学计算当量浓度约为1.3至约2.1ppt。
9.根据权利要求8的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.85至约1.20ppt；至少约70％的组分(D)由丙烯酸部分组成，这些部分中至少70％的所述部分“M”具有氢；组分(D)具有的重均分子量约为900至约1700；溶解的二价锰阳离子的浓度约为800至约1000ppm；且该组合物还包括溶解的镍阳离子，其浓度约为200至约1200ppm。
10.根据权利要求9的水性液体组合物，其中：组分(A)的浓度约为0.95至约1.15ppt；组分(B)的浓度约为13.0至约16.0ppt；组分(A)的浓度与组分(B)的浓度之比约为1.0∶18至约1.0∶13.0；组分(C)选自柠檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有这些酸的水溶性盐；组分(C)的浓度约为1.6至约4.1mM/kg；至少约80％的组分(D)由丙烯酸部分组成，这些部分中至少80％的所述部分“M”具有氢；组分(D)具有的重均分子量约为900至约1200；组分(D)的浓度约为20至约30ppm；溶解的二价锰阳离子的浓度约为800至约1000ppm；溶解的镍阳离子的浓度约为600至约900ppm；羟胺的化学计算当量浓度约为1.5至约1.8ppt。
11.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求10的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求10的组合物具有的游离酸含量约为1.0至约1.5点，总酸含量约为20至约28点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求10的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为400至约600ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求10的组合物还包括含量约为1.10至约1.40ppt的氟硅酸根离子，且权利要求10的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约20ppm。
12.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求9的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求9的组合物具有的游离酸含量约为0.6至约1.5点，总酸含量约为15至约40点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求9的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求9的组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且权利要求9的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm。
13.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求8的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求8的组合物具有的游离酸含量约为0.6至约1.5点，总酸含量约为15至约40点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求8的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求8的组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且权利要求8的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm。
14.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求7的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求7的组合物具有的游离酸含量约为0.2至约1.5点，总酸含量约为15至约40点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求7的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求7的组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且权利要求7的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm。
15.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求6的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求6的组合物具有的游离酸含量约为0.2至约1.5点，总酸含量约为15至约40点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求6的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求6的组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且权利要求6的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm。
16.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求5的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求5的组合物具有的游离酸含量约为0.2至约1.5点，总酸含量约为15至约40点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求5的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求5的组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且权利要求5的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm。
17.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求4的组合物在约35℃至约70℃下接触不超过100秒的时间，所述权利要求4的组合物具有的游离酸含量约为0.2至约1.5点，总酸含量约为15至约40点；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则权利要求4的组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则权利要求4的组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且权利要求4的组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm。
18.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求3的组合物接触，其中，在所述权利要求3的组合物中：组分(A)的浓度约为0.40至约2.0ppt；组分(C)的浓度约为0.2至约25mM/kg；组分(D)的浓度约为5至约200ppm；如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则所述组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则所述组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且所述组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm；且所述组合物具有的游离酸含量约为0.2至约1.5点，总酸含量约为15至约40点。
19.一种用于在选自至少一种铁、钢、锌-铁合金、镀锌钢和其它主要含锌的表面以及铝及其含有至少45％(重量)铝的合金的表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求2的组合物接触，其中，在所述权利要求2的组合物中：组分(A)的浓度约为0.2至约2.0ppt；组分(C)的浓度约为0.1至约50mM/kg；组分(D)的浓度至少约为5ppm；如果所述表面包括含有至少45％铝的部分，则所述组合物还包括一定量的含氟组分以致用氟敏电极测定时得到约为250至约1200ppm游离氟的值；如果所述表面包括含有至少85％锌的部分，但是不包括任何含有至少45％铝的部分，则所述组合物还包括总含量约为0.5至约2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸根离子，且所述组合物在用氟敏电极测定时具有游离氟的值不大于约100ppm；且所述组合物具有的游离酸含量约为0.2至约1.5点，总酸含量约为15至约40点。
20.一种用于在金属表面上形成磷酸盐转化涂层的方法，所述方法包括将该表面与权利要求1的组合物接触，其中，在所述权利要求1的组合物中：组分(A)的浓度约为0.2至约2.0ppt；组分(B)的浓度约为5至约100ppt；组分(C)的浓度约为0.2至约25mM/kg；组分(D)的浓度约为5至约200ppm；且所述组合物具有的游离酸含量约为0.1至约3点，总酸含量约为15至约50点。
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