CN120149552B - 一种锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池

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Abstract

为克服现有高电压钴酸锂配合掺硅负极的电池存在电池循环性能和安全性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括乙酸2,2‑二氟乙酯，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括结构式1所示的含硫添加剂：结构式1，所述第二添加剂包括腈类化合物；所述锂离子电池满足以下条件：

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于储能电子元器件技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度和功率密度大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等3C数码产品领域以及新能源汽车领域都得到了广泛的应用。近年来，随着3C数码产品轻薄化的不断发展，电池行业对锂离子电池高能量密度化的要求也越来越高，同时出于用户端考虑，良好的安全性能已成为电池的基本要求。
正极方面，钴酸锂在众多正极材料中具有较高的体积能量密度，同时有较好的倍率性能，但是随着电池电压的逐渐提高，钴酸锂进入更高的脱锂态，材料结构稳定性会变差，正极中的Co容易发生歧化反应，以离子的形式溶于电解液中，造成正极结构破坏，在高温高压下容易出现热失控风险。并且，溶出的Co迁移到负极界面，与负极中的锂发生离子交换，占据负极嵌锂位置，导致负极储锂能力降低，电池各项性能变差，具体表现为：电池发生产气、内阻快速增长、容量急剧下降等。电池产气会导致内压增大，更进一步可能会发展为电池的爆炸、燃烧等危险情况，因此高电压电池需要匹配安全性能更好的电解液。
负极方面，为提升能量密度，在石墨负极中掺硅已经成为业界普遍采用的手段。掺硅后电池的能量密度提升，在相同的体积下，电池容量可以做的更大，如现有≥5000mAh的电芯已经成为旗舰手机的标配。但这类大电芯因容量大，在快充和大倍率放电时温升也高，安全性能存在挑战。
因此在使用高电压钴酸锂配合掺硅负极的电池体系时，如何兼顾电池循环性能和安全性能是目前的行业难题。
发明内容
针对现有高电压钴酸锂配合掺硅负极的电池存在电池循环性能和安全性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括钴酸锂或通过Ni、Mg、Al、Zr、W、F、B 、Cr、Mo及稀土元素中任意一种或几种元素进行掺杂和/或包覆改性的钴酸锂，所述负极包括含有硅基材料的负极材料层，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括乙酸2,2-二氟乙酯，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括结构式1所示的含硫添加剂：
；
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自或，R1、R2各自独立选自H、或，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述第二添加剂包括腈类化合物；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30；
其中，a为非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，单位为%；
b为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为%；
c为非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量，单位为%；
d为陶瓷涂层的厚度，单位为μm；
e为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为%。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
0.6≤≤14。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件至少之一：
（1）所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a为0.5%~2%；
（2）所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b为1%~4%；
（3）所述非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c为3%~40%；
（4）所述陶瓷涂层的厚度d为0.3~4μm；
（5）所述负极材料层中硅元素的质量百分含量e为10%~30%；
（6）0.6≤≤14。
可选的，所述结构式1所示的含硫添加剂包括以下化合物中的至少一种：
。
可选的，所述第二添加剂包括丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,4-二氰基-2-丁烯或1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的一种或多种。
可选的，所述非水有机溶剂还包括非氟代羧酸酯；
所述非水电解液满足以下条件：
0.5≤c/f≤2；
其中，c为非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量，单位为%；
f为非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量，单位为%。
可选的，所述非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量f%为10%~30%；和/或，
13≤c+f≤45。
可选的，所述非氟代羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯或丙酸乙酯中的一种或多种。
可选的，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化锆、硫酸钡、氢氧化镁、氟磷灰石、氟金云母、莫来石、钛酸铝、氧化铜、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
可选的，所述负极材料层包括负极活性材料，所述硅基材料包括硅单质、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种。
可选的，所述锂离子电池的充电截止电压≥4.45V。
根据本发明提供的锂离子电池，采用钴酸锂作为正极，同时在负极掺杂硅元素，使电池具有较高的体积能量密度，为解决钴酸锂和硅带来的安全性能问题，发明人对非水电解液进行适配调整发现，当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e满足条件0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30时，得到的锂离子电池在具有较高能量密度的前提下，能够兼顾较优的高温循环稳定性以及较好的抗热冲击安全性能。推测是隔膜表面设置的陶瓷涂层的厚度能够改善电池的安全性，但也会导致离子传导效率的下降，而在电池化成阶段，第一添加剂、第二添加剂和乙酸2,2-二氟乙酯共同参与正负极表面固体电解质界面膜的形成，通过调控三者的含量可形成阻抗低、离子传导效率高且高温稳定性高的固体电解质界面膜，通过适配固体电解质界面膜和陶瓷涂层达到在不明显提升阻抗的基础上提高电池高温稳定性和安全性的作用，再者，负极材料层中硅元素的含量会影响负极在充放电的体积变化，导致固体电解质界面膜的破裂，因此，需根据不同的含硅量调整第一添加剂、第二添加剂和乙酸2,2-二氟乙酯的相对含量，以得到适配对应负极的固体电解质界面膜，最终得到一种高能量密度且高温循环性能和高温安全性能优异的锂离子电池。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括钴酸锂或通过Ni、Mg、Al、Zr、W、F、B、Cr、Mo及稀土元素中任意一种或几种元素进行掺杂和/或包覆改性的钴酸锂，所述负极包括含有硅基材料的负极材料层，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括乙酸2,2-二氟乙酯，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括结构式1所示的含硫添加剂：
；
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自或，R1、R2各自独立选自H、或，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述第二添加剂包括腈类化合物；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30；
其中，a为非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，单位为%；
b为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为%；
c为非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量，单位为%；
d为陶瓷涂层的厚度，单位为μm；
e为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为%。
为解决钴酸锂和硅带来的安全性能问题，发明人对非水电解液进行适配调整发现，当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e满足条件0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30时，得到的锂离子电池在具有较高能量密度的前提下，能够兼顾较优的高温循环稳定性以及较好的抗热冲击安全性能。推测是隔膜表面设置的陶瓷涂层的厚度能够改善电池的安全性，但也会导致离子传导效率的下降，而在电池化成阶段，第一添加剂、第二添加剂和乙酸2,2-二氟乙酯共同参与正负极表面固体电解质界面膜的形成，通过调控三者的含量可形成阻抗低、离子传导效率高且高温稳定性高的固体电解质界面膜，通过适配固体电解质界面膜和陶瓷涂层达到在不明显提升阻抗的基础上提高电池高温稳定性和安全性的作用，再者，负极材料层中硅元素的含量会影响负极在充放电的体积变化，导致固体电解质界面膜的破裂，因此，需根据不同的含硅量调整第一添加剂、第二添加剂和乙酸2,2-二氟乙酯的相对含量，以得到适配对应负极的固体电解质界面膜，最终得到一种高能量密度且高温循环性能和高温安全性能优异的锂离子电池。
在一些实施例中，所述结构式1所示的含硫添加剂中，R1、R2各自独立选自或，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子。
当所述结构式1所示的含硫添加剂满足以上条件时，此时结构式1所示的含硫添加剂具有三环结构，相比于双环结构，三环结构各自开环参与电极表面界面膜的形成，具有提高界面膜结构强度的作用，进而有利于提升其高温稳定性。
作为示例，所述结构式1所示的含硫添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
。
在一些实施例中，所述结构式1所示的含硫添加剂中，X、R1和R2中不同时含有硫原子。
当所述结构式1所示的含硫添加剂满足以上条件时，所述结构式1所示的含硫添加剂具有三环结构，且所述结构式1所示的含硫添加剂即包括含硫的环状结构，又包括含碳酸酯的环状结构，其中碳酸酯的环状结构利于在电极界面膜中形成碳酸锂成分，相比于单纯的含硫分解产物，碳酸酯的环状结构与含硫的环状结构配合形成的界面膜组分更加稳定和致密。
在一些实施例中，所述结构式1所示的含硫添加剂中，R1选自H，X选自，R2选自；或，
R1选自H，X选自，R2选自或。
当所述结构式1所示的含硫添加剂满足以上条件时，所述结构式1所示的含硫添加剂具有双环结构，且所述结构式1所示的含硫添加剂即包括含硫的环状结构，又包括含碳酸酯的环状结构，相比于单纯的含硫分解产物，碳酸酯的环状结构与含硫的环状结构配合形成的界面膜组分更加稳定和致密。
在一些实施例中，当采用Ni、Mg、Al、Zr、W、F、B、Cr、Mo及稀土元素中任意一种或几种元素对钴酸锂进行包覆改性时，采用这些元素中的一种或多种的氧化物进行包覆。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
0.6≤≤14。
当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e进一步满足以上条件时，有利于进一步提升锂离子电池的高温循环寿命和抗热冲击安全性能。
在具体的实施例中，所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a可以为0.10%、0.25%、0.41%、0.56%、0.71%、0.86%、1.02%、1.17%、1.32%、1.47%、1.63%、1.78%、1.93%、2.08%、2.24%、2.39%、2.54%、2.69%、2.85%、3.00%或其中两者之间的范围。
在优选的实施例中，所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a为0.5%~2%。
所述第一添加剂能够在正负极表面分解并构建固体电解质界面膜，固体电解质界面膜能够有效隔离正负极与非水电解液，减少高温以及高电压条件下非水电解液在正负极界面的副反应，提高其高温稳定性，若第一添加剂的质量百分含量a过少，则难以生成完整的固体电解质界面膜，导致非水电解液的高温稳定性下降；若第一添加剂的质量百分含量a过高，则会导致生成的固体电解质界面膜的厚度较大，致使界面阻抗显著增大，影响电池倍率性能，还会在充放电过程中产生更多的焦耳热，进一步威胁电池的安全性与稳定性。
在具体的实施例中，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b可以为0.50%、0.56%、0.71%、0.86%、1.02%、1.17%、1.32%、1.47%、1.63%、1.78%、1.93%、2.08%、2.24%、2.39%、2.54%、2.69%、2.85%、3.00%、3.50%、4.00%、4.50%、5.00%或其中两者之间的范围。
在优选的实施例中，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b为1%~4%。
所述第二添加剂在电池体系中具有重要作用，一方面，其能够有效稳定正极界面，对改善电池热安全性能效果显著，可降低电池在高温等恶劣工况下热失控风险；另一方面，它还会对负极固体电解质界面膜的组成产生影响，通过调整固体电解质界面膜的成分，潜在地影响电池的充放电性能。当第二添加剂含量过低时，难以充分发挥稳定正极界面的功效，电池热安全性能改善不明显，对高温环境的耐受性较差。当第二添加剂的含量过高时，会致使电池阻抗大幅增大，同时由于第二添加剂中氰基存在较高的反应活性，也不利于非水电解液的高温稳定性提升。
在具体的实施例中，所述非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c可以为1.0%、2.9%、4.9%、6.8%、8.8%、10.7%、12.7%、14.6%、16.6%、18.5%、20.5%、22.4%、24.4%、26.3%、28.3%、30.2%、32.2%、34.1%、36.1%、38.0%、40.0%或其中两者之间的范围。
在优选的实施例中，所述非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c为3%~40%。
所述乙酸2,2-二氟乙酯也会在电池化成阶段参与固体电解质界面膜的形成，同时，相比于其他非水有机溶剂，乙酸2,2-二氟乙酯具有更高的高温和高电压稳定性，减少高电压条件下，非水有机溶剂在正负极界面的副反应，从而改善快充循环性能。当所述乙酸2,2-二氟乙酯的含量过低时，则会导致非水电解液的高温高电压稳定性下降，在高温循环过程中非水电解液因副反应分解产气，导致容量下降和电池膨胀的问题；当所述乙酸2,2-二氟乙酯的含量过高时，则会影响固体电解质界面膜中来源于第一添加剂和第二添加剂的组分含量，影响固体电解质界面膜的高温稳定性。
在具体的实施例中，所述陶瓷涂层的厚度d可以为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.7μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.7μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.7μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.7μm、5μm、5.4μm、5.8μm、6μm、6.4μm、6.8μm、7μm或其中两者之间的范围。
在优选的实施例中，所述陶瓷涂层的厚度d为0.3~4μm。
所述陶瓷涂层能够提高隔膜的耐热性能和机械性能，一方面避免高温条件下隔膜收缩导致的正负极短路，另一方面也避免了生成的锂枝晶刺穿隔膜的问题；若所述陶瓷涂层的厚度过低，则难以起到较好的耐热性能和抗锂枝晶性能的提升；若所述陶瓷涂层的厚度过高，则导致电池能量密度降低，同时影响锂离子在正负极之间的传导，到最后电池快速放电性能的劣化。
在具体的实施例中，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量e可以为5.0%、6.3%、7.6%、8.9%、10.2%、11.5%、12.8%、14.1%、15.4%、16.7%、18.0%、19.3%、20.6%、21.9%、23.2%、24.5%、25.8%、27.1%、28.4%、29.7%、30.0%或其中两者之间的范围。
在优选的实施例中，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量e为10%~30%。
硅材料相比于常规的碳材料能够容纳更多的锂离子，通过在负极材料层中掺杂硅元素，能够有效提升负极的能量密度，但硅材料在充放电过程中的体积变化也相对较大，当负极材料层中硅元素的含量过低时，则难以对锂离子电池的能量密度起到较好的提升作用；当负极材料层的硅元素的含量过高时，则会由于负极充放电的体积变化过大，导致电极表面的固体电解质界面膜频繁破裂重组，导致活性锂的消耗，阻抗增加，电池的循环寿命较低。
在一些实施例中，所述第二添加剂包括丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,4-二氰基-2-丁烯或1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的一种或多种。
在一些实施例中，所述添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和硼酸酯类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述第三添加剂的含量为0.01%~30%。
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
；
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物包括结构式3所示化合物中的至少一种：
；
所述结构式3中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数；
在优选的实施例中，所述结构式3所示的磷酸酯类化合物可为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10%以下，优选的，含量为0.1％-5％，更优选的，含量为0.1%~2%。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05%~30%。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂还包括非氟代羧酸酯；
所述非水电解液满足以下条件：
0.5≤c/f≤2；
其中，c为非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量，单位为%；
f为非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量，单位为%。
在本发明提供的电池体系中，额外加入非氟代羧酸酯有利于降低非水电解液的粘度，提高非水电解液对正负极的渗透，降低电池内阻，有利于弥补由于在隔膜上设置陶瓷涂层导致的内阻增大问题，但非氟代羧酸酯本身高温稳定性不足，需要适配乙酸2,2-二氟乙酯以提高其稳定性，因此，当非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c和非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量f满足条件0.5≤c/f≤2时，有利于综合非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯对于电池阻抗和高温稳定性的影响，提升锂离子电池的放电性能和高温性能。
在一些实施例中，所述非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量f%为10%~30%。
在优选的实施例中，所述非水电解液满足以下条件：
13≤c+f≤45。
在本发明提供的电池体系中，当非水电解液中非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯的总质量低于13%时，难以起到非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯之间的协同作用，对锂离子电池的提升作用有限；当非水电解液中非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯的总质量高于45%时，则易导致非水电解液的高温稳定性下降，影响锂离子电池的高温循环性能。
在一些实施例中，所述非氟代羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯或丙酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂还包括环状碳酸酯、线状碳酸酯和醚类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外，通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚及其氟代物，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上，另外，通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述非水有机溶剂的质量含量为65%~90%。
具体的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述非水有机溶剂的质量含量可以为65%、68%、71%、74%、76%、78%、79%、80%、81.5%、82%、84%、85%、86%、87%、89%、90%或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解质盐选自锂盐，所述锂盐包括LiPF6、LiODFP、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSO3F、Li2B10Cl10、氯硼烷锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
在一些实施例中，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化锆、硫酸钡、氢氧化镁、氟磷灰石、氟金云母、莫来石、钛酸铝、氧化铜、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
在一些实施例中，所述陶瓷涂层还包括粘结剂。
在一些实施例中，所述粘结剂包括丙烯酸类树脂；聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
在一些实施例中，所述基膜包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）、聚酯类树脂（如 PET）中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基负极，所述硅基负极包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体包括可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极集流体包括可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述锂离子电池的充电截止电压≥4.45V，从而达到了实现高能量密度并扩大了其应用范围的目的。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子及其制备方法，包括以下操作步骤：
正极极片的制备
将正极活性材料LiCoO2（后续以LCO指代）、导电炭黑及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、辊压、裁片后，得到正极极片，正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2。
负极极片的制备
将负极活性物质石墨、硅材料、导电剂、CMC（羧甲基纤维素钠）及SBR（丁苯橡胶）分散于去离子水中进行搅拌，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上，烘干、辊压、裁片后，得到压实为1.7g/cc负极极片，其中负极材料层中硅元素的质量百分含量如表1所示。
非水电解液的制备
将乙酸2,2-二氟乙酯、非氟代羧酸酯和碳酸乙烯酯进行混合得到非水有机溶剂，其中乙酸2,2-二氟乙酯和非氟代羧酸酯的选自以及质量含量如表1所示，并采用碳酸乙烯酯补齐余量，将1mol/L的LiPF6溶解于上述非水有机溶剂中，按表1所示加入第一添加剂和第二添加剂，得到非水电解液，其中第一添加剂为化合物7，第二添加剂为丁二腈，非氟代羧酸酯为丙酸乙酯。
隔膜的制备
以聚丙烯多孔膜作为基材层，在聚丙烯多孔膜的一表面上涂布陶瓷涂层，陶瓷涂层包括勃姆石和丙烯酸粘结剂，基于陶瓷涂层的质量，勃姆石的质量占比为90％。随后在烘箱中完成干燥，形成耐热层，从而得到隔膜，陶瓷涂层的厚度如表1所示。
锂离子电池的制备
采用叠片工艺，将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠，再经顶侧封、注入电解液，封装，化成后，制成软包电池。
实施例2~24
实施例2~24用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯、非氟代羧酸酯、第一添加剂、第二添加剂的选择及其质量百分含量、负极材料层中硅元素的质量百分含量如表1所示。
对比例1~17
对比例1~17用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯、非氟代羧酸酯、第一添加剂、第二添加剂的质量百分含量、负极材料层中硅元素的质量百分含量如表1所示。
性能测试
(1)热冲击测试
25℃下，将锂离子电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.53V，再恒压充电至电流小于等于0 .05C，之后搁置5分钟。然后将电池放置于高温箱中，设置高温箱温度以2℃/min的升温速率从25℃升温至133℃，并保温1小时。在升温过程及保温过程中监控电池的电池表面温度及电池状态，以测试结束后电池不发生热失控问题计为通过。
(2)高温循环性能测试
45℃下，将锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.53V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3 .0V，按照此方式进行800圈循环充放电测试，记录每一圈循环的放电容量，则循环800圈容量保持率计算方法如下：
循环800圈后的容量保持率(％)＝第800圈循环的放电容量/第1圈循环的放电容量×100％。
1、实施例1~11和对比例1~17得到测试结果填入表2
表2
由实施例1~11和对比例1~17的测试结果可以看出，在采用钴酸锂作为正极的电池体系中，通过调控非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e，使其满足条件0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30时，得到的锂离子电池具有优良的高温循环性能和安全性能，说明在锂离子电池中，隔膜表面的陶瓷涂层厚度对电池安全性具有改善作用，但其厚度增加会导致离子传导效率下降。在电池化成阶段，第一添加剂、第二添加剂与乙酸 2,2 -二氟乙酯共同参与正负极表面固体电解质界面膜（SEI 膜）的形成过程。通过精准调控这三种组分的含量，可构建出兼具低阻抗、高离子传导效率及优异高温稳定性的SEI 膜。进一步通过优化 SEI 膜与陶瓷涂层的适配性，能够在避免显著增加电池阻抗的前提下，同步提升电池的高温稳定性与安全性。此外，负极材料层中硅元素的含量会直接影响负极在充放电过程中的体积变化幅度，过高的体积变化可能导致 SEI 膜破裂。因此，需根据负极材料的硅含量特性，针对性调整上述三种添加剂的相对比例，以制备出与特定含硅负极相匹配的 SEI 膜。最终，通过这一协同调控策略，可获得兼具高能量密度、优异高温循环性能及卓越高温安全性能的锂离子电池。
由实施例1~11的测试结果可知，当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e进一步满足条件0.6≤≤14，且0.5≤a≤2，1≤b≤4，3≤c≤40，0.3≤d≤4，10≤e≤30时，有利于进一步提升锂离子电池的高温循环寿命和抗热冲击安全性能。
由对比例1~11的测试结果可知，当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e，未处于各自限定范围时，即便满足0.2≤≤33这一条件，仍无法得到。这表明a值、b值、c值和d值，在影响固体电解质界面膜和陶瓷涂层之间的离子传导效率方面，存在紧密的关联性，其中任何一个值发生改变，都会对电池的高温循环性能和安全性能产生影响。
同样，依据对比例12~17的测试结果，当a值、b值、c值和d值均在限定范围内，但的值不满足上述预设条件时，锂离子电池的安全性能和高温循环性能同样无法得到提升。这进一步说明，只有当a值、b值、c值和d值处于协同配合的状态下，才能对锂离子电池的安全性能和高温循环性能产生有效的提升作用。
2、实施例12~24得到测试结果填入表3
表3
由实施例1~11和实施例12~15的测试结果对比可知，在本发明提供的电池体系中，进一步加入非氟代羧酸酯有利于降低非水电解液的粘度，同时，当非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c和非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量f进一步满足条件0.5≤c/f≤2时，有利于综合非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯对于电池阻抗和高温稳定性的影响，提升锂离子电池的放电性能和高温性能。
由实施例1~11和实施例16~24的测试结果对比可知，在本发明提供的电解液体系中，通过进一步限定非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯的总质量处于13≤c+f≤45范围内时，有利于保证非氟代羧酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯对于非水电解液性能的提升，同时避免由于非氟代羧酸酯或乙酸2,2-二氟乙酯的过量添加，影响非水电解液的高温稳定性，保证锂离子电池的高温循环性能。
实施例25~34
实施例25~34用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
非水电解液中第一添加剂、第二添加剂和非氟代羧酸酯的种类选择如表4所示。
采用如上方法进行热冲击测试和高温循环性能测试，得到的测试结果填入表4。
表4
由实施例1、25~34的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，在非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e满足条件0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30的前提下，即便采用不同的第一添加剂、第二添加剂和非氟代羧酸酯组合，锂离子电池的高温循环性能和安全性能依然能得到一定程度的提升，这表明本发明所提供的电池体系，对于不同的第一添加剂、第二添加剂和非氟代羧酸酯都具有良好的适用性。
实施例35~38
实施例35~38用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
正极活性材料的类型如表5所示。
采用如上方法进行热冲击测试和高温循环性能测试，得到的测试结果填入表5。
表5
由实施例1、35~38的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，在非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a、非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b、非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c、陶瓷涂层的厚度d和负极材料层中硅元素的质量百分含量e满足条件0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30的前提下，即便采用不同的钴酸锂正极活性材料组合，锂离子电池的高温循环性能和安全性能依然能得到一定程度的提升，这表明本发明所提供的电池体系，对于钴酸锂材料具有良好的适用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括钴酸锂或通过Ni、Mg、Al、Zr、W、F、B、Cr、Mo及稀土元素中任意一种或几种元素进行掺杂和/或包覆改性的钴酸锂，所述负极包括含有硅基材料的负极材料层，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括乙酸2,2-二氟乙酯，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括结构式1所示的含硫添加剂：
；
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自或，R1、R2各自独立选自H、或，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述第二添加剂包括腈类化合物；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.2≤≤33，且0.1≤a≤3，0.5≤b≤5，1≤c≤40，0.2≤d≤7，5≤e≤30；
其中，a为非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，单位为%；
b为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为%；
c为非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量，单位为%；
d为陶瓷涂层的厚度，单位为μm；
e为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件至少之一：
（1）所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量a为0.5%~2%；
（2）所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量b为1%~4%；
（3）所述非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量c为3%~40%；
（4）所述陶瓷涂层的厚度d为0.3~4μm；
（5）所述负极材料层中硅元素的质量百分含量e为10%~30%；
（6）0.6≤≤14。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的含硫添加剂包括以下化合物中的至少一种：
。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二添加剂包括丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,4-二氰基-2-丁烯或1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括非氟代羧酸酯；
所述非水电解液满足以下条件：
0.5≤c/f≤2；
其中，c为非水电解液中乙酸2,2-二氟乙酯的质量百分含量，单位为%；
f为非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量，单位为%。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中非氟代羧酸酯的质量百分含量f%为10%~30%；和/或，
13≤c+f≤45。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述非氟代羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯或丙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化锆、硫酸钡、氢氧化镁、氟磷灰石、氟金云母、莫来石、钛酸铝、氧化铜、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料包括硅单质、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压≥4.45V。
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