CN120089757A - 一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂。该催化剂包括原位碳载体以及负载于载体上的小尺寸贵金属合金纳米颗粒；负载量为50wt％～90wt％；所述贵金属合金包含一种贵金属和至少一种不同的过渡金属M组成的合金，其中，所述贵金属合金纳米颗粒的平均粒径为1～10nm；制备方法中，通过施加压力来限制高温退火下的颗粒尺寸长大、使均匀化，让压力辅助和高温退火共同发挥作用，从而制备出了由碳锚定的具有二维特征的贵金属合金纳米颗粒组装体催化剂。本发明用于解决催化剂颗粒合金化过程中尺寸变大的问题，并实现高的金属负载量，有效提升催化剂的活性和稳定性。

Description

一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及电催化剂的合成、化学合成，具体提出一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是替代现有化石燃料能源系统的关键技术之一。特别地，质子交换膜燃料电池已经被广泛研究用作燃料电池车辆中的电源。由于铂的稀缺性，需要寻找一种高活性和低成本的阴极电催化剂以促进燃料电池车辆的商业化。
在Pt中引入过渡金属形成合金化纳米颗粒催化剂是一种简单的方法，由于其增强的电催化活性和降低的Pt的负载量而得到广泛的研究。然而通常在低温下合成的合金为合金化程度较低且高温下具有较大的颗粒尺寸，这就使合金催化剂在实际环境应用中容易发生过渡金属的溶解流失，较大的尺寸导致低的活性位点的暴露，从而导致催化剂更低的耐久性和稳定性。
许多研究者也在致力于合成用于燃料电池应用的贵金属基合金催化剂，但是传统的合金催化剂通常为高温负载到碳上的纳米颗粒催化剂，导致颗粒的团聚和长大而且催化剂的负载量最高不超过40％，这就导致催化剂在应用中更低的有效催化性能，在载量提高困难的同时还存在着贵金属颗粒团聚、颗粒分布不均等问题，并且高温下负载到碳上的单分散的金属纳米颗粒催化剂结构具有严重的缺点，易发生纳米颗粒的团聚和脱落以及具有更低的电化学活性表面积和更高的传质阻力。
现有技术中，CN201910617257.4《一种碳纳米片负载贵金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用》，以无机盐为模板，提供商用碳源，在商用碳前驱体上负载贵金属纳米粒子催化剂，所得催化剂形态为片形，贵金属纳米粒子的大小在2nm～50nm，贵金属的含量在0.5wt％～10wt％，其仍具有不均匀的颗粒尺寸、低的贵金属载量的问题，限制了催化剂活性和稳定性的进一步提升；CN202210845558.4《一种Pt基金属间有序合金、制备方法及应用》，在载体上构建一层富含杂原子的包裹层，后负载无序合金颗粒或混合Pt合金前体再进行高温热解，可以有效的防止Pt颗粒进一步团聚，虽然得到小粒径、高分散性的PtM金属间有序合金颗粒，可以大幅降低合金催化剂的热解时间和热解温度，但还存在工艺较为复杂，Pt载量较低(27.7wt％)、Pt利用率低的问题。Xun Hong等人在Angew.Chem.2021，133，6607–6612中以无机盐为模板，以乙酰丙酮铂作为金属前驱体，无需使用特定商业碳源，通过乙酰丙酮盐的直接热解合成了沉积在碳载体上的纯铂催化剂，制备出具有优异结构特征以及优异性能的催化剂，但其由于纯铂催化剂成本高，并且其活性和稳定性均有很大的提升空间。
因此，设计一种小尺寸、高载量、高活性、高稳定性的贵金属基合金纳米颗粒催化剂仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的为针对现有技术的不足，提供一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂及其制备方法。该电催化剂包括原位碳载体以及负载于载体上的小尺寸贵金属合金纳米颗粒；金属负载量为50wt％～90wt％；制备中通过进一步改进加入压力辅助调控以及传统高温退火相结合的制备方法，从而达到在传统高温使纳米颗粒合金化的条件下，加入压力来限制高温退火下的颗粒尺寸长大、使颗粒均匀化，让压力辅助和高温退火共同发挥作用，从而制备出了由碳锚定的具有二维特征的贵金属合金纳米颗粒组装体催化剂。本发明用于解决催化剂颗粒高温合金化过程中尺寸变大的问题，并实现高的金属负载量，有效提升催化剂的活性和稳定性。
本发明的技术方案为：
一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂，该电催化剂包括原位碳载体以及负载于载体上的小尺寸贵金属合金纳米颗粒；负载量为50wt％～90wt％；所述贵金属合金纳米颗粒的平均粒径为1～10nm；
所述贵金属合金包含一种贵金属和至少一种不同的过渡金属M组成的合金；
其中，所述贵金属为铂、钯、铱、铑、钌中的一种，所述过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锰、锌、镓、铂、钯、铱、铑、钌中的至少一种；
所述贵金属合金为至少二元的贵金属合金，至少二元的贵金属合金可以理解为二元、三元、四元、五元，乃至多元贵金属合金。
所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一，将有机贵金属盐前驱体、过渡金属M金属盐前驱体以及模板盐加入到混合溶剂中混合，超声搅拌20～40分钟，干燥研磨后，得到粉末样品备用；
其中，混合溶剂组成为无水乙醇/去离子水；每10mL混合溶剂加入0.01mmol～0.05mmol有机贵金属盐前驱体、0.01mmol～0.05mmol过渡金属M金属盐前驱体、50mg～1000mg模板盐；所述有机贵金属盐前驱体和所述模板盐的质量比为1：5～1：100；所述有机贵金属盐前驱体和过渡金属M金属盐前驱体的摩尔比为10：1～1：10；
步骤二，将上述粉末样品转移至高压炉内，升温至500℃～1500℃，惰性气氛下退火0.5h～48h，待冷却至室温后，用无水乙醇/去离子水混合溶液洗涤数次，离心收集黑色产物，干燥后即可得所述不同种类的小尺寸、高载量的贵金属基合金催化剂；
惰性气氛的压力为高于标准大气压0.1MPa～50MPa。
所述有机贵金属盐前驱体为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑或乙酰丙酮钌。
所述过渡金属M金属盐前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钌中至少一种。
所述的模板盐为氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种，优选为氯化钾。
所述混合溶剂无水乙醇/去离子水体积比为1：1。
步骤一中混合溶液干燥的方法为旋转蒸发溶剂干燥法或鼓风烘箱干燥法，干燥后将固体粉末充分研磨5～10分钟，目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备。
所述热处理退火温度为优选为600℃～800℃，所述热处理惰性气氛压力，优选为高于标准大气压0.1MPa～10MPa，气氛条件优选为氩气、氮气中的一种，目的是可使煅烧时金属颗粒分散更均匀，所述升温速率为1℃/min～50℃/min，所述保温时间为1h～24h。
上述步骤二中，清洗液无水乙醇/去离子水体积比为3：1～1：3，清洗次数1次～5次。
所述的催化剂的应用，可用于但不仅限于质子交换膜燃料电池当中，作为膜电极的电催化剂，由于其为小尺寸、高载量的贵金属基合金纳米颗粒组装体，可用于解决制备小尺寸贵金属基合金催化剂过程中工艺复杂、催化剂成本以及实际应用过程中活性和耐久性的问题。
本发明的实质性特点为：
本发明所提供的该种提供一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂具有较小的粒径分布，同时原位碳锚定催化剂纳米颗粒组装体，具有二维特征，并使催化剂具有较高的金属负载量。该催化剂制备方法主要是以无机盐为模板，有机贵金属盐与过渡金属盐M为前驱体，经热分解还原，初步获得原位碳锚定的贵金属-M基合金纳米颗粒二维组装体；然后此合金纳米颗粒在压力作用的惰性气氛下高温煅烧处理保温一段时间，即可实现高载量、超小贵金属合金的制备。该制备方法工艺简单、普适性好，且由于压力的存在可有效抑制贵金属-M纳米颗粒高温合金化过程中的烧结与长大，实现小于10nm尺寸的贵金属-M基合金的制备；由于模板盐的存在，可使贵金属-M基合金纳米颗粒组装，显著提高活性位点的暴露，增强颗粒间的相互作用，合金化纳米颗粒能够减弱过渡金属流失等问题，在提升催化剂稳定性方面具有重要科学和工程意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用压力辅助合成的方法，将压力与高温热退火相结合，在压力的作用下在保证高温退火使贵金属-M基合金化的同时使纳米颗粒尺寸得到限制，使纳米颗粒更加均匀，施加合适的压力和高温合成小尺寸、贵金属合金催化剂，该方法具有制备工艺简单、普适性，无复杂预处理过程和其他化学物质加入等优势；
(2)将退火后的金属盐前驱体中的有机物作为碳载体原位锚定合金纳米颗粒，使合成催化剂具有很高的金属载量，大大提高贵金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能，以PtNi合金催化剂为例，质量活性高达0.42AmgPt -1，是商业Pt/C催化剂的2.5倍；
(3)在模板盐的作用下，合成了小尺寸贵金属-M基合金纳米颗粒组装体，且具有二维特征，从而大大提高活性位点的暴露，与碳锚定一同作用下，可以有效限制颗粒团聚，由此三方面可以实现催化剂稳定性的全面提升，以PtNi合金催化剂为例，使催化剂在10000圈加速降解测试之后，半波电位仅仅有6mV的损失，而商业Pt/C催化剂半波电位有30.6mV的损失。
附图说明
图1是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的低倍透射电镜图；
图2是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的高倍透射电镜图；
图3是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的粒径统计图；
图4是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的HRTEM图；
图5是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的XRD图；
图6是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的热重分析图；
图7是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂相应的元素面扫图；
图8是实施例1中得到的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂及商业Pt/C的极化曲线；
图9是实施例2中得到的小尺寸、高载量的PtCo合金催化剂的低倍透射电镜图；
图10是实施例2中得到的小尺寸、高载量的PtCo合金催化剂的XRD图；
图11是实施例3中得到的小尺寸、高载量的PtFe合金催化剂的低倍透射电镜图；
图12是实施例3中得到的小尺寸、高载量的PtFe合金催化剂的XRD图；
图13是实施例4中得到的小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂的透射电镜图；
图14是实施例4中得到的小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂的粒径统计图；
图15是实施例4中得到的小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂相应的XRD图；
图16是实施例4中得到的小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂相应的元素面扫图；
图17是实施例5中得到的小尺寸、高载量的RuCo合金催化剂的透射电镜图；
图18是实施例6中得到的小尺寸、高载量的PtZn合金催化剂的透射电镜图；
图19是实施例6中得到的小尺寸、高载量的PtZn合金催化剂的XRD图；
图20是实施例7中得到的小尺寸、高载量的PtGa2合金催化剂的透射电镜图；
图21是实施例7中得到的小尺寸、高载量的PtGa2合金催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
首先，本发明提供一种小尺寸、高载量的贵金属合金催化剂，该催化剂包括原位碳载体以及锚定于碳载体上的小尺寸、高载量的贵金属合金催化剂，贵金属合金包含有一种贵金属和至少一种不同的过渡金属M，贵金属合金纳米颗粒的平均粒径不大于10nm，金属载量在50％～90％。
所述的原位碳载体具体为有机金属前驱体中的有机物在金属元素还原的同时，有机物通过高温高压处理还原为碳基底，使金属元素在碳基底上原位还原并锚定，作为原位碳载体。
其中，所述贵金属为铂、钯、铱、铑、钌中的一种，所述过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锰、锌、镓、铂、钯、铱、铑、钌中的至少一种，所述贵金属合金为至少二元的贵金属合金，至少二元的贵金属合金可以理解为二元、三元、四元、五元，乃至多元贵金属合金。
具体地，以贵金属为Pt、过渡金属M为Ni元素为例，图1展示了本发明制备的小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的低倍透射形貌像，由图1中可看出，PtNi纳米颗粒均匀分布组装于碳载体表面，表现出二维特征，没有表现出偏聚或团聚现象；图2为其高倍透射形貌像，由图2可看出PtNi合金催化剂比较高的金属载量；并且可以得到如图3的粒径统计图，平均粒径为3.2nm的PtNi纳米颗粒；图4为其高分辨透射像，可看出PtNi纳米颗粒有序合金的晶格条纹；同样的，通过图5的XRD图谱，可以得到合成的Pt-Ni合金具有比较高的合金化程度，并且可以看出PtNi纳米颗粒有序的晶体结构。
另一方面，本发明继而提供一种用于制备上述小尺寸、高载量的贵金合金电催化剂的制备方法，以PtNi合金为例，包括如下步骤：步骤一，将Pt金属盐前驱体、过渡金属Ni金属盐前驱体以及模板盐KCl溶于无水乙醇/去离子水的混合溶剂中混合均匀，超声搅拌20～40分钟，使其完全溶解，得到金属盐前驱体与模板盐的混合溶液，将混合溶液经旋转蒸发干燥并充分研磨，目的是使金属盐前驱体均匀包覆在模板盐上；步骤二，将上述充分研磨后的粉末样品，转移至高压炉内使均匀退火，在特定温度和压力的惰性气氛条件下进行合金化、退火处理(其中，纳米颗粒在惰性气体处理的目的是作为保护气氛，使纳米颗粒均匀长大，在高温高压下退火，传统高温使颗粒有序化的条件下，加入压力来限制高温退火下的颗粒尺寸长大、使均匀化)，待冷却至室温后，用无水乙醇/去离子水混合溶液洗涤数次，离心收集黑色产物，干燥后即可得所述小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂。
实施例1
一种小尺寸、高载量的PtNi合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0254mmol(6.6mg)乙酰丙酮镍和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在0.1MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到600℃保温24h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
图1所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的低倍透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Pt金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能；
图2所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的高倍透射电镜图，展示了催化剂整体由大小均匀的纳米颗粒组装而成，并且结合图3所示的粒径统计图可得纳米颗粒的平均粒径为3.20nm，具有小尺寸的特征，使得催化剂具有更大的电化学活性表面积，大大提高活性位点的暴露，利于提高其活性；
图4所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的HRTEM图，展示单个纳米颗粒具有有序的晶格条纹，表明了催化剂由有序合金纳米颗粒组成，具有有序合金的特征，使得纳米颗粒具有更稳定的结构保持，是催化剂的稳定性得到提升；
图5所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的XRD图，其主峰与PtNi合金标准XRD卡片相吻合，并且在25°和33°附近有超晶格的峰的存在，证明了此制备方法成功合成了有序PtNi合金，进一步证明了此方法的可行性和普适性。
图6所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的热重分析图，通过高温使样品处于一定的温度程序控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程，发现在0℃～350℃之间，随着温度的升高，碳载体逐步被氧化分解，从而得到剩下的金属；经过换算，载量为89.9075％，从而证明了通过此方法合成的有序PtNi合金催化剂具有很高的金属载量；
图7所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂的元素映射图可以发现Pt，Ni，C元素都在其中均匀分布，证明了通过高温和压力结合的方法成功合成出了PtNi合金催化剂，并且成功将PtNi纳米颗粒成功能锚定在了碳载体上，这也是催化剂保持优异稳定性的原因之一；
图8所示为小尺寸、高载量的PtNi合金催化剂及商业Pt/C的极化曲线，图中分别展示了有序PtNi合金催化剂及60％商业Pt/C原始和加速降解测试10000圈后的极化曲线图，电化学实验均在CHI 760E电化学工作站(上海晨华)进行，实验采用常规三电极系统，室温下进行。以玻碳电极(GCE，直径5mm,0.196cm2)为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极。通过极限扩散电流和0.9V对应电流计算出动力学电流，从得可以得到质量活性，PtNi合金催化剂质量活性为0.42Amg Pt-1，60％商业Pt/C为0.16mg Pt-1；并且，通过计算加速降解测试前后的半波电位损失量(如图中所示)，可得到PtNi合金催化剂相对于商业Pt/C来说具有很好的稳定性。
实施例2
一种小尺寸、高载量的PtCo合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0254mmol(6.7mg)乙酰丙酮钴和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在0.5MPa氮气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到650℃保温5h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品，所得纳米颗粒平均尺寸为4.11nm，经过计算，催化剂金属载量为80.7619％。
图9所示为小尺寸、高载量的PtCo合金催化剂的低倍透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Pt金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能；
图10所示为小尺寸、高载量的PtCo合金催化剂的XRD图，其主峰与PtCo合金标准XRD卡片相吻合，并且在24°和33°附近有超晶格的峰的存在，证明了此制备方法成功合成了有序PtCo合金，证明了此方法的可行性和普适性。
实施例3
一种小尺寸、高载量的PtFe合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0254mmol(9.0mg)乙酰丙酮铁和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在0.5MPa氮气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到650℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品，所得纳米颗粒平均尺寸为4.61nm，经过计算，催化剂金属载量为82.44618％。
图11所示为小尺寸、高载量的PtFe合金催化剂的低倍透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Pt金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能；
图12所示为小尺寸、高载量的PtFe合金催化剂的XRD图，其主峰与PtFe合金标准XRD卡片相吻合，并且在23°和32°附近有超晶格的峰的存在，证明了此制备方法成功合成了有序PtFe合金，证明了此方法的可行性和普适性。
实施例4
一种小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将0.0762mmol(30.0mg)乙酰丙酮铂、0.0508mmol(20.0mg)乙酰丙酮钌和600.0mg氯化钾混合，加入10ml无水乙醇和10ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用鼓风烘箱将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在10MPa氮气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到600℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
图13所示为小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂的透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Pt金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能；
图14所示为小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂的粒径统计图可得纳米颗粒的平均粒径为2.66nm，具有小尺寸的特征，提高Pt原子的利用率大大提高活性位点的暴露，利于提高其活性；
图15所示为小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂的XRD图，Pt3Ru2呈现典型的fcc结构，而没有观察到六角形致密排列的Ru及其氧化物的衍射峰，这表明没有相分离进一步证明了形成了PtRu合金结构。证明了此制备方法成功合成了纯相的PtRu合金，进一步证明了此方法的可行性和普适性。
图16所示为小尺寸、高载量的Pt3Ru2合金催化剂的元素映射图可以发现Pt，Ru，C元素都在其中均匀分布，证明了通过高温和压力结合的方法成功合成出了Pt3Ru2合金催化剂，并且成功将Pt3Ru2纳米颗粒成功能锚定在了碳载体上，这也是催化剂保持优异稳定性的原因之一。
实施例5
一种小尺寸、高载量的RuCo合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将0.0508mmol乙酰丙酮钌、0.0508mmol乙酰丙酮钴和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在10MPa氮气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到600℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
图17所示为小尺寸、高载量的RuCo合金催化剂的透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Ru金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能。
实施例6
一种小尺寸、高载量的PtZn合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0254mmol(6.6mg)乙酰丙酮锌和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在1MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到650℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
图18所示为小尺寸、高载量的PtZn合金催化剂的透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Pt金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能；
图19所示为小尺寸、高载量的PtZn合金催化剂的XRD图，其主峰与PtZn合金标准XRD卡片相吻合，并且在26°和32°附近有超晶格的峰的存在，证明了此制备方法成功合成了PtZn合金，证明了此方法的可行性和普适性。
实施例7
一种小尺寸、高载量的PtGa2合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0508mmol(19.8mg)乙酰丙酮镓和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在1MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到600℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
图20所示为小尺寸、高载量的PtGa2合金催化剂的透射电镜图，展示了催化整体形貌为由碳载体原位锚定纳米颗粒，使催化剂整体为具有二维特征的纳米颗粒组装体，说明其高载量的特征大大提高Pt金属的利用率，使催化剂在应用中更高的有效催化性能；
图21所示为小尺寸、高载量的PtGa2合金催化剂的XRD图，其主峰与PtGa2合金标准XRD卡片相吻合，证明了此制备方法成功合成了PtGa2合金，证明了此方法的可行性和普适性。
实施例8
一种小尺寸、高载量的PtCu合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0254mmol(6.5mg)乙酰丙酮铜和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在1MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到700℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例9
一种小尺寸、高载量的PtMn合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0254mmol(6.6mg)乙酰丙酮锰和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在5MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到700℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例10
一种小尺寸、高载量的IrNi合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铱、0.0254mmol(6.7mg)乙酰丙酮镍和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在50MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到650℃保温5h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例11
一种小尺寸、高载量的RhNi合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铑、0.0254mmol(6.7mg)乙酰丙酮镍和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在10MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到1500℃保温1h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例12
一种小尺寸、高载量的PdNi合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(8.9mg)乙酰丙酮钯、0.0254mmol(6.7mg)乙酰丙酮镍和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在3MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到500℃保温2h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例13
一种小尺寸、高载量的PtNiCo合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0127mmol(3.3mg)乙酰丙酮镍、0.0127mmol(3.3mg)乙酰丙酮钴和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在5MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到800℃保温12h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例14
一种小尺寸、高载量的PtRuCo合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0127mmol(5.0mg)乙酰丙酮钌、0.0127mmol(3.3mg)乙酰丙酮钴和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在10MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到750℃保温3h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例15
一种小尺寸、高载量的PtNiCoFe合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0085mmol(2.3mg)乙酰丙酮镍、0.0085mmol(2.2mg)乙酰丙酮钴、0.0085mmol(3.0mg)乙酰丙酮铁和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在7MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到700℃保温5h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例16
一种小尺寸、高载量的PtNiCoFeZn合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0064mmol(1.7mg)乙酰丙酮镍、0.0064mmol(1.7mg)乙酰丙酮钴、0.0064mmol(2.3mg)乙酰丙酮铁、0.0064mmol(1.7mg)乙酰丙酮锌和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在10MPa氮气气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到650℃保温5h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例17
一种小尺寸、高载量的PtNiCoFeCu合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0064mmol(1.7mg)乙酰丙酮镍、0.0064mmol(1.7mg)乙酰丙酮钴、0.0064mmol(2.3mg)乙酰丙酮铁、0.0064mmol(1.7mg)乙酰丙酮铜和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在10MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到700℃保温5h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
实施例18
一种小尺寸、高载量的PtNiCoFeZnCu合金电催化剂的制备方法的制备方法，步骤如下：
(1)将0.0254mmol(10.0mg)乙酰丙酮铂、0.0051mmol(1.4mg)乙酰丙酮镍、0.0051mmol(1.3mg)乙酰丙酮钴、0.0051mmol(1.8mg)乙酰丙酮铁、0.0051mmol(1.3mg)乙酰丙酮锌、0.0051mmol(1.3mg)乙酰丙酮铜和400.0mg氯化钾混合，加入5ml无水乙醇和5ml去离子水混合溶解，超声30min，充分混合溶解后，使用旋转蒸发仪将液体干燥，后将固体样品从茄形烧瓶上刮下充分碾磨10分钟，使之成粉末(目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备)，放入瓷舟中用铜箔包裹备用；
(2)之后将瓷舟放入高压炉中，在1MPa氩气气氛中以10℃/min的升温速率，升温到650℃保温5h，后自然冷却到室温，将样品取出至离心管中分别加入4ml无水乙醇和4ml去离子水超声清洗5min，以8000r/s的转速离心3min，重复清洗3次，得到黑色产物，室温晾干得到样品。
通过以上实施例可以看到，本发明以此盐模板法为参照，通过进一步改进加入压力辅助调控以及传统高温退火相结合的制备方法，从而达到在传统高温使颗粒合金化的条件下，加入压力来限制颗粒尺寸长大、使均匀化，让压力辅助和高温退火共同发挥作用，制备出一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂，从而进一步降低其成本，使催化剂的活性和稳定性的到提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂，其特征为该电催化剂包括原位碳载体以及负载于载体上的小尺寸贵金属合金纳米颗粒；负载量为50wt％～90wt％；
所述贵金属合金包含一种贵金属和至少一种不同的过渡金属M组成的合金，所述贵金属合金纳米颗粒的平均粒径为1～10nm；
其中，所述贵金属为铂、钯、铱、铑、钌中的一种，所述过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锰、锌、镓、铂、钯、铱、铑、钌中的至少一种。
2.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的制备方法，其特征为该制备方法包括如下步骤：
步骤一，将有机贵金属盐前驱体、过渡金属M金属盐前驱体以及模板盐加入到混合溶剂中混合，超声搅拌20～40分钟，干燥研磨后，得到粉末样品备用；
其中，混合溶剂组成为无水乙醇/去离子水；每10mL混合溶剂加入0.01mmol～0.05mmol有机贵金属盐前驱体、0.01mmol～0.05mmol过渡金属M金属盐前驱体、50mg～1000mg模板盐；所述有机贵金属盐前驱体和所述模板盐的质量比为1：5～1：100；所述有机贵金属盐前驱体和过渡金属M金属盐前驱体的摩尔比为10：1～1：10；
步骤二，将上述粉末样品转移至高压炉内，升温至500℃～1500℃，惰性气氛下退火0.5h～48h，待冷却至室温后，用无水乙醇/去离子水混合溶液洗涤数次，离心收集黑色产物，干燥，得到不同种类的小尺寸、高载量的贵金属合金催化剂；
惰性气氛的压力为高于标准大气压0.1MPa～50MPa；
所述有机贵金属盐前驱体为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑或乙酰丙酮钌；
所述过渡金属M金属盐前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钌中至少一种；
所述的模板盐为氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种。
3.如权利要求2所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的制备方法，其特征为所述混合溶剂无水乙醇/去离子水体积比为1：1。
4.如权利要求2所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的制备方法，其特征为步骤一中混合溶液干燥的方法为旋转蒸发溶剂干燥法或鼓风烘箱干燥法，干燥后将固体粉末充分研磨5～10分钟，目的是使金属盐前驱体均匀包覆到模板盐晶体上，这为后续均匀退火处理形成组装体做准备。
5.如权利要求2所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的制备方法，其特征为所述热处理退火温度为500℃～1500℃，所述热处理惰性气氛压力为高于标准大气压0.1MPa～50MPa，惰性气氛为氩气、氮气中的一种，目的是可使煅烧时金属颗粒分散更均匀，升温速率为1℃/min～50℃/min，所述保温时间为1h～24h。
6.如权利要求2所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的制备方法，其特征为上述步骤二中，清洗液无水乙醇/去离子水体积比为3：1～1：3，清洗次数1次～5次。
7.如权利要求1所述的小尺寸、高载量的贵金属合金电催化剂的的应用，可用于但不仅仅限于质子交换膜燃料电池当中，作为膜电极的电催化剂。
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