CN120041663A - 锰酸锂系正极片中金属的浸出方法和回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锰酸锂系正极片中金属的浸出方法和回收方法。此浸出方法包括将从废旧电池上拆解下来的锰酸锂系正极片经前处理得正极粉料；制备含有氧化硫硫杆菌的初始生物质硫酸，并将初始生物质硫酸稀释至浓度分别为30～50g/L、15～25g/L的第一生物质硫酸溶液和第二生物质硫酸溶液，采用第一生物质硫酸溶液和第二生物质硫酸溶液对正极粉料进行浸出处理。浸出处理包括一次的步骤S1和反复的N‑1次的步骤S2。步骤S1包括将第一生物质硫酸溶液和正极粉料于摇床中混合第一时间后离心出细菌代谢物并得第一滤液。步骤S2包括将第二生物质硫酸溶液和第N‑1滤液于摇床中进行混合第N时间后离心出细菌代谢物并得第N滤液，N为大于等于2且小于等于10的整数。

Description

锰酸锂系正极片中金属的浸出方法和回收方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的回收与利用技术领域，尤其涉及正极材料的回收利用，更加涉及锰酸锂系正极片中金属的浸出方法和回收方法。

背景技术

随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前业界普遍关注和亟待解决的难题。

目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为负极集流体(常见为铜箔)、正极集流体(常见为铝箔)、正极活性材料及负极活性材料。其中，正极活性材料的回收主要有湿法工艺和火法工艺两种，湿法以其条件温和、能耗小等优点成为主流回收方案，其主要包括预处理、浸出、回收等环节。

预处理主要是选择性分离出较高价值的正极材料，脱除稍低价值的组分或有机溶剂，减少后续浸出过程不利影响，主要有放电、破碎、溶解、热解等方法。浸出主要是对预处理得到的正极材料进行选择性提取回收各种金属的过程，主要有湿法浸出、微生物浸出、水浸出等方法。回收是采用萃取法、沉淀法、电化学等方法从浸出液中回收各种金属离子的过程。其中，浸出工序是正极材料回收中的关键步骤，其浸出率的高低直接影响后续的回收率。

废旧锂离子电池正极材料的湿法浸出主要是酸浸方案，采用无机酸(硫酸、盐酸或硝酸)+双氧水作为最常见的浸出体系。无机酸+双氧水组合可以较好的浸出正极材料，但无机酸存在腐蚀性较强，对设备要求较高，同时易产生有害气体。水浸出是利用还原焙烧将预处理所得的正极材料转化为碳酸锂组分，而后水浸/碳酸化水浸先回收锂。水浸出废旧材料中锂元素具有效率高、产品易处理的特点，但大多需要焙烧处理，此环节仍具有耗能稍高、易污染的不利之处。故而，酸浸法和水浸出对能耗和化学药剂的后处理都有较高的要求。

微生物浸出是利用某些特定的微生物及代谢产物的络合、还原、氧化、浸出等作用，实现有价金属回收溶解的目的。虽然，微生物浸出具有环境友好、成本低、酸耗量少等优势，但也存在浸出周期长、效率低等不足，故而需要对微生物浸出开展进一步完善，以提高其浸出效率。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种锰酸锂系正极片中金属的浸出方法和回收方法，此浸出方法为微生物浸出法，用于锰酸锂系正极片中金属的浸出，其浸出率高，所需的浸出时间短。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，包括：

(1)备料

将从废旧电池上拆解下来的锰酸锂系正极片经前处理得正极粉料；

(2)生物浸出

制备含有氧化硫硫杆菌的初始生物质硫酸，并将所述初始生物质硫酸稀释至浓度分别为30～50g/L、15～25g/L的第一生物质硫酸溶液和第二生物质硫酸溶液，采用所述第一生物质硫酸溶液和所述第二生物质硫酸溶液对所述正极粉料进行浸出处理，所述浸出处理包括一次的步骤S1和反复的N-1次的步骤S2，步骤S1包括将所述第一生物质硫酸溶液和所述正极粉料于摇床中混合第一时间后离心出细菌代谢物并得第一滤液，步骤S2包括将所述第二生物质硫酸溶液和所述第N-1滤液于所述摇床中进行混合第N时间后离心出细菌代谢物并得第N滤液，N为大于等于2且小于等于10的整数。

本发明采用的浸出方法为分步式生物浸出法，通过氧化硫硫杆菌产生生物质硫酸，使锰酸锂中不可溶的Li和Mn金属转化为可溶性的金属，从而完成浸出过程，相比于传统的一步法生物浸出工艺具有浸出率高、金属浸出时间短的优势。具体表现为：若一次性添加足量的生物质硫酸溶液，反应导致生物质硫酸的浓度显著降低，pH值升高抑制了氧化硫硫杆菌的生物氧化活性，导致后续生物质硫酸的合成减缓，在后半段进程内生物浸出效率低。而通过分步添加，先添加高浓度再补充低浓度生物质硫酸溶液，能保持反应环境中pH为2.5～3.2的酸性范围内，能于浸出过程中保证氧化硫硫杆菌的活性，确保浸出过程中生物质硫酸的产率。因此，在回收等量的废旧正极粉料时，分步浸出法相比传统的一步浸出法对锂和锰金属的浸出效率更高，所需的时间更短。

作为本发明的一技术方案，所述锰酸锂系正极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，所述正极活性材料的化学式为LiMn_2-xM_xO₄，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0≤x≤0.1，所述粘结剂包括PVDF，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

作为本发明的一技术方案，所述正极粉料和所述第一生物质硫酸溶液的固液比为50～80g/L，所述正极粉料和所述第二生物质硫酸溶液的固液比为30～60g/L。

作为本发明的一技术方案，所述前处理包括将从所述废旧电池中拆解出的所述锰酸锂系正极片进行破碎处理获得粒径为70～90μm的粉末，再使用100～300目的筛网与震动搅拌器耦合进行筛选以获得所述正极粉料。

作为本发明的一技术方案，所述初始生物质硫酸的制备包括：于9K培养基和硫源营养物中，加入体积浓度为4～8％且氧化硫硫杆菌的数量为10⁵～10⁸/mL的细菌原液并进行培养至所述氧化硫硫杆菌的密度发展至生长曲线的对数阶段后离心。

作为本发明的一技术方案，所述9K培养基包括0.5g/L的MgSO₄·H₂O、3.0g/L的(NH₄)₂SO₄、0.5g/L的K₂HPO₄、0.1g/L的KCl和44.22g/L的FeSO₄·H₂O。

作为本发明的一技术方案，所述硫源营养物为浓度为5～20g/L的含低价硫的氨基酸。

作为本发明的一技术方案，所述9K培养基和所述硫源营养物采用98wt.％的硫酸调节pH值为2～3。

作为本发明的一技术方案，所述培养的条件为25～35℃，转速为100～200rpm。

作为本发明的一技术方案，所述摇床保持转速为100～200rpm，温度为25～30℃。

作为本发明的一技术方案，所述第一时间为3～5d，所述第N时间为1～3d。

本发明第二方面提供了一种锰酸锂系正极片中金属的回收方法，包括：

(I)根据前述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法获得含Li⁺和Mn²⁺的浸出液及二氧化锰沉淀；

(II)对所述浸出液进行后处理以回收Li⁺和Mn²⁺，所述后处理包括沉淀、吸附和萃取中的至少一种操作。

采用本发明的浸出方法可回收高比例的Li⁺和Mn²⁺，浸出时间短。

具体实施方式

本发明提供了一种锰酸锂系正极片中金属的浸出方法和回收方法，可实现Li和Mn的高比例浸出及回收。

本发明的锰酸锂系正极片指含有锰酸锂系正极活性材料的正极片。锰酸锂系正极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。正极活性材料包括锰酸锂系正极活性材料，其化学式为LiMn_2-xM_xO₄，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0≤x≤0.1。粘结剂包括PVDF。导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比可以但不限于为85～98:0.5～3.0:0.5～3.0。采用溶剂将正极活性材料、粘结剂和导电剂制成浆料并涂覆于正极集流体上干燥、辊压等可制得正极片。

本发明的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法包括如下步骤。

(1)备料

将从废旧电池上拆解下来的锰酸锂系正极片经前处理得正极粉料；

(2)生物浸出

制备含有氧化硫硫杆菌的初始生物质硫酸，并将初始生物质硫酸稀释至浓度分别为30～50g/L、15～25g/L的第一生物质硫酸溶液和第二生物质硫酸溶液，采用第一生物质硫酸溶液和第二生物质硫酸溶液对正极粉料进行浸出处理。

其中，前处理包括将从废旧电池中拆解出的锰酸锂系正极片进行破碎处理获得粒径为70～90μm的粉末，再使用100～300目的筛网与震动搅拌器耦合进行筛选以获得正极粉料。

初始生物质硫酸的制备包括：于9K培养基和硫源营养物中，加入体积浓度为4～8％且氧化硫硫杆菌的数量为10⁵～10⁸/mL的细菌原液并进行培养至氧化硫硫杆菌的密度发展至生长曲线的对数阶段后离心。氧化硫硫杆菌可采用市面上的菌种，比如来自于上海邦景、宁波明舟生物等。氧化硫硫杆菌于培养基中的生命活动能将培养基中的硫源营养物合成生物质硫酸，表达式为S+O₂+H₂O→H₂SO₃，通过生物质硫酸的酸作用而实现Li、Mn金属离子的浸出，相比传统酸碱方法使用的强酸、强碱，生物质硫酸更具有环境友好性，且具有成本低，尾端处理简单的优势。9K培养基包括0.5g/L的MgSO₄·H₂O、3.0g/L的(NH₄)₂SO₄、0.5g/L的K₂HPO₄、0.1g/L的KCl和44.22g/L的FeSO₄·H₂O。硫源营养物为浓度为5～20g/L的含低价硫的氨基酸，具体可为胱氨酸和/或半胱氨酸。培养基中硫源营养物可促进浸出过程，表现为3MnO₂+S+2H₂O→SO₄ ^2-+3Mn²⁺+4OH^-。此外，培养基中FeSO₄·H₂O的含量较高，其亚铁离子(Fe²⁺)有助于MnO₂的还原，表现为MnO₂+2Fe²⁺+4H⁺→Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O，可通过将MnO₂还原为Mn²⁺来促进Mn的浸出。而由氧化硫硫杆菌产生的铁还原酶将生成的Fe³⁺还原为Fe²⁺离子，实现Fe²⁺再生，从而形成一个循环机制，可提高锰的回收率。9K培养基和硫源营养物采用98wt.％的硫酸调节pH值为2～3。培养于摇床中进行，且温度为25～35℃，转速为100～200rpm。离心时于4℃以下操作，以8000～12000rpm离心10～30min。

第一生物质硫酸溶液的浓度为30～50g/L，作为示例，可以但不限于为30g/L、32g/L、34g/L、36g/L、38g/L、40g/L、42g/L、44g/L、46g/L、48g/L、50g/L。第二生物质硫酸溶液的浓度为15～25g/L，作为示例，可以但不限于为15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L。初始生物质硫酸采用纯水进行稀释。

生物质硫酸溶液对正极粉料进行浸出处理包括一次的步骤S1和反复的N-1次的步骤S2。步骤S1包括将第一生物质硫酸溶液和正极粉料于摇床中混合第一时间后离心出细菌代谢物并得第一滤液。步骤S2包括将第二生物质硫酸溶液和第N-1滤液于摇床中进行混合第N时间后离心出细菌代谢物并得第N滤液。N为大于等于2且小于等于10的整数，相当于浸出处理包括一次的步骤S1和依次的1～9次的步骤S2。正极粉料和第一生物质硫酸溶液的固液比为50～80g/L，作为示例，可以但不限于为50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L。正极粉料和第二生物质硫酸溶液的固液比为30～60g/L，作为示例，可以但不限于为30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L，此固液比为每次进行步骤S2时第二生物质硫酸溶液的加入量。

摇床保持转速为100～200rpm，温度为25～30℃。第一时间为3～5d，优选为4d，第N时间为1～3d，优选为2d，浸出处理的总天数为12～16d。浸出过程中发生反应2LiMn₂O₄+4H⁺→2Li⁺+3MnO₂+Mn²⁺+2H₂O。

采用前述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法可获得含Li⁺和Mn²⁺的浸出液及二氧化锰沉淀，将浸出液再经后处理以分别回收Li⁺和Mn²⁺。后处理包括沉淀、吸附和萃取中的至少一种操作。沉淀可为采用碱液(如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水)沉淀Mn²⁺，利用锂沉淀剂(如碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或磷酸钾)沉淀Li⁺。吸附是采用不同的吸附树脂(如含有磷酸基团、亚磷酸基团、磺酸基团、次磷酸基团或氨基基团的螯合树脂；采用花生壳、芦苇秸秆、竹壳、荞麦壳、水稻秸秆或柚子皮经热解后的生物炭)利用鳌合或吸附作用而处理不同金属离子。萃取是利用不同的萃取剂(如Mextral 54-100 1-苯基-1,3癸二酮、P5072-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和C272双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸而萃取不同的金属离子。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

本实施例为锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其步骤如下。

(1)备料

将从废旧锰酸锂锂离子电池拆除下来的锰酸锂系正极片(正极活性材料为LiMn₂O₄、粘结剂为PVDF、导电剂为SP，三者的质量比为96:2.5:1.5)进行破碎处理，获得粒径为78±2μm的粉末。随后，将得到的粉末使用#200目的筛网与震动搅拌器耦合进行筛选，获得正极粉料。

(2)生物浸出

采用9K培养基(0.5g/L的MgSO₄·H₂O、3.0g/L的(NH₄)₂SO₄、0.5g/L的K₂HPO₄、0.1g/L的KCl和44.22g/L的FeSO₄·H₂O)及浓度为15g/L的硫源营养物(胱氨酸)，通过98wt.％的硫酸将pH调节至2～3。往培养基中按体积浓度为6％加入氧化硫硫杆菌细菌数量为10⁷/mL的细菌原液。于28℃的摇床中以180rpm的转速进行生物培养至氧化硫硫杆菌密度发展至生长曲线的对数阶段时，将培养基于4℃下以10000rpm离心20min获得初始生物质硫酸。

将初始生物质硫酸取部分用纯水稀释浓度为45g/L的第一生物质硫酸溶液，另取部分用纯水稀释浓度为23g/L的第二生物质硫酸溶液。将正极粉料和第一生物质硫酸溶液(正极粉料和第一生物质硫酸溶液的固液比为65g/L)于摇床中混合，摇床的转速为150rpm、温度为28℃。混合第4天时，于4℃下以10000rpm转速离心15min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得第一滤液。将第一滤液和第二生物质硫酸溶液(正极粉料和第二生物质硫酸溶液的固液比为35g/L)于摇床中混合，摇床的转速为130rpm、温度为28℃。混合2d(即浸出第6天)后，于4℃下以10000rpm转速离心15min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得第二滤液。于浸出第8天、浸出第10天、浸出第12天时将滤液和第二生物质硫酸溶液(正极粉料和第二生物质硫酸溶液的固液比为35g/L)于摇床中混合，摇床的转速为130rpm、温度为28℃，混合2d后，于4℃下以10000rpm转速离心15min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得滤液。

实施例2

本实施例为锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其步骤如下。

(1)备料

将从废旧锰酸锂锂离子电池拆除下来的锰酸锂系正极片(正极活性材料为LiMn₂O₄、粘结剂为PVDF、导电剂为SP，三者的质量比为96:2.5:1.5)进行破碎处理，获得粒径为85±2μm的粉末。随后，将得到的粉末使用#200目的筛网与震动搅拌器耦合进行筛选，获得正极粉料。

(2)生物浸出

采用9K培养基(0.5g/L的MgSO₄·H₂O、3.0g/L的(NH₄)₂SO₄、0.5g/L的K₂HPO₄、0.1g/L的KCl和44.22g/L的FeSO₄·H₂O)及浓度为13g/L的硫源营养物(半胱氨酸)，通过98wt.％的硫酸将pH调节至2～3。往培养基中按体积浓度为5％加入氧化硫硫杆菌细菌数量为10⁶/mL的细菌原液。于30℃的摇床中以150rpm的转速进行生物培养至氧化硫硫杆菌密度发展至生长曲线的对数阶段时，将培养基于4℃下以8000rpm离心30min获得初始生物质硫酸。

将初始生物质硫酸取部分用纯水稀释浓度为40g/L的第一生物质硫酸溶液，另取部分用纯水稀释浓度为20g/L的第二生物质硫酸溶液。将正极粉料和第一生物质硫酸溶液(正极粉料和第一生物质硫酸溶液的固液比为76g/L)于摇床中混合，摇床的转速为180rpm、温度为30℃。混合第4天时，于4℃下以8500rpm转速离心10min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得第一滤液。将第一滤液和第二生物质硫酸溶液(正极粉料和第二生物质硫酸溶液的质量比为固液比为50g/L)于摇床中混合，摇床的转速为130rpm、温度为28℃。混合2d(即浸出第6天)后，于4℃下以10000rpm转速离心15min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得第二滤液。于浸出第8天、浸出第10天、浸出第12天、浸出第14天时将滤液和第二生物质硫酸溶液(正极粉料和第二生物质硫酸溶液的质量比为固液比为50g/L)于摇床中混合，摇床的转速为140rpm、温度为30℃，混合2d后，于4℃下以9000rpm转速离心12min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得滤液。

对比例1

本对比例为锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其步骤如下。

(1)备料

将从废旧锰酸锂锂离子电池拆除下来的锰酸锂系正极片(正极活性材料为LiMn₂O₂、粘结剂为PVDF、导电剂为SP，三者的质量比为96:2.5:1.5)进行破碎处理，获得粒径为78±2μm的粉末。随后，将得到的粉末使用#200目的筛网与震动搅拌器耦合进行筛选，获得正极粉料。

(2)生物浸出

采用9K培养基(0.5g/L的MgSO₄·H₂O、3.0g/L的(NH₄)₂SO₄、0.5g/L的K₂HPO₄、0.1g/L的KCl和44.22g/L的FeSO₄·H₂O)及浓度为15g/L的硫源营养物(胱氨酸)，通过98wt.％的硫酸将pH调节至2～3。往培养基中按体积浓度为6％加入氧化硫硫杆菌细菌数量为10⁷/mL的细菌原液。于28℃的摇床中以180rpm的转速进行生物培养至氧化硫硫杆菌密度发展至生长曲线的对数阶段时，将培养基于4℃下以10000rpm离心20min获得初始生物质硫酸。

将初始生物质硫酸用纯水稀释浓度为55g/L的生物质硫酸溶液。将正极粉料和生物质硫酸溶液(正极粉料和生物质硫酸溶液的固液比为50g/L)于摇床中混合，摇床的转速为150rpm、温度为28℃。混合第18天时，于4℃下以10000rpm转速离心15min，将细菌代谢物从残渣中分离出来得滤液。

计算实施例1～2和对比例1的浸出液于浸出第6天、第8天、第10天、第12天及浸出结束后各金属离子的浸出率，其结果如表1所示。将实施例1～2和对比例1最终获得的浸出液进行离子回收，其回收方法如下，各种金属离子的回收率如表1所示。

回收方法：将浸出液加入浓度为10.0wt.％的氢氧化钠溶液沉淀回收锰，再于50℃条件下，向滤液中加入饱和碳酸钠溶液反应2h，结晶析出碳酸锂。

表1实施例1～2和对比例1的金属浸出率及回收率

由表1的结果可知，实施例1～2的浸出方法通过分步式生物浸出法，氧化硫硫杆菌产生生物质硫酸，使锰酸锂中不可溶的Li和Mn金属转化为可溶性的金属，其浸出率及回收率高，且浸出时间短。而对比例1采用一步式生物浸出法，浸出后期浸出率变化不明显，这是由于初期加入足量的生物质硫酸溶液，反应导致生物质硫酸的浓度显著降低，pH值升高抑制了氧化硫硫杆菌的生物氧化活性，导致后续生物质硫酸的合成减缓。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，包括：

(1)备料

将从废旧电池上拆解下来的锰酸锂系正极片经前处理得正极粉料；

(2)生物浸出

制备含有氧化硫硫杆菌的初始生物质硫酸，并将所述初始生物质硫酸稀释至浓度分别为30～50g/L、15～25g/L的第一生物质硫酸溶液和第二生物质硫酸溶液，采用所述第一生物质硫酸溶液和所述第二生物质硫酸溶液对所述正极粉料进行浸出处理，所述浸出处理包括一次的步骤S1和反复的N-1次的步骤S2，步骤S1包括将所述第一生物质硫酸溶液和所述正极粉料于摇床中混合第一时间后离心出细菌代谢物并得第一滤液，步骤S2包括将所述第二生物质硫酸溶液和所述第N-1滤液于所述摇床中进行混合第N时间后离心出细菌代谢物并得第N滤液，N为大于等于2且小于等于10的整数。

2.根据权利要求1所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述正极粉料和所述第一生物质硫酸溶液的固液比为50～80g/L，所述正极粉料和所述第二生物质硫酸溶液的固液比为30～60g/L。

3.根据权利要求1所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述前处理包括将从所述废旧电池中拆解出的所述锰酸锂系正极片进行破碎处理获得粒径为70～90μm的粉末，再使用100～300目的筛网与震动搅拌器耦合进行筛选以获得所述正极粉料。

4.根据权利要求1所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述初始生物质硫酸的制备包括：于9K培养基和硫源营养物中，加入体积浓度为4～8％且氧化硫硫杆菌的数量为10⁵～10⁸/mL的细菌原液并进行培养至所述氧化硫硫杆菌的密度发展至生长曲线的对数阶段后离心。

5.根据权利要求4所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述9K培养基包括0.5g/L的MgSO₄·H₂O、3.0g/L的(NH₄)₂SO₄、0.5g/L的K₂HPO₄、0.1g/L的KCl和44.22g/L的FeSO₄·H₂O。

6.根据权利要求4所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述硫源营养物为浓度为5～20g/L的含低价硫的氨基酸。

7.根据权利要求4所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述9K培养基和所述硫源营养物采用98wt.％的硫酸调节pH值为2～3。

8.根据权利要求4所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述培养的条件为25～35℃，转速为100～200rpm。

9.根据权利要求1所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法，其特征在于，所述摇床保持转速为100～200rpm，温度为25～30℃。

10.一种锰酸锂系正极片中金属的回收方法，其特征在于，包括：

(I)根据权利要求1～9中任意一项所述的锰酸锂系正极片中金属的浸出方法获得含Li⁺和Mn²⁺的浸出液及二氧化锰沉淀；

(II)对所述浸出液进行后处理以回收Li⁺和Mn²⁺，所述后处理包括沉淀、吸附和萃取中的至少一种操作。