CN120015768B

CN120015768B - 负极片和锂离子电池

Info

Publication number: CN120015768B
Application number: CN202510048396.5A
Authority: CN
Inventors: 於洪将; 刘志刚; 王汭
Original assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority date: 2025-01-13
Filing date: 2025-01-13
Publication date: 2025-12-19
Anticipated expiration: 2045-01-13
Also published as: CN120015768A

Abstract

本申请涉及电池技术领域，具体涉及负极片和锂离子电池。该负极片包括集流体、石墨层、硬碳层和陶瓷层，石墨层设置于集流体的至少一个表面上，硬碳层设置于石墨层远离集流体的表面上，陶瓷层设置于硬碳层远离集流体的表面上。本发明利用三种层间距、孔隙率和压实密度不同的材料，设计了多层梯度负极，构造高通量的离子迁移路径，实现超快充目标。

Description

负极片和锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及负极片和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池已经在日常生活中普及，包括手机类的电子产品、电动汽车和电网储能等等，目前各类高比能的锂离子电池能够一定程度上满足电动汽车续航里程的需求，但与传统燃油车相比，充电时间仍是普及使用的瓶颈之一。虽然电解液是影响电芯本质快充能力最显著的因素，但在大电流充电状态下，大量的锂离子会快速同时脱出正极，嵌入负极，造成负极的极化，如果负极电位降至0V以下，导致锂离子无法嵌入负极，在负极表面析出，导致不可逆容量衰减增加，严重会引发安全问题。因此，优化负极电极结构和材料体系对改善锂离子的扩散能力至关重要。

公开号为CN117352959A的专利公开了一种隔离膜，该技术是在隔膜表面设置复合涂层，涂层包括陶瓷材料和聚丙烯酸盐，复合涂层形成活性离子桥高速通路，可提高离子的运输效率，改善快充性能。但隔膜表面设置涂层与在电极表面设置涂层，离子传输路径存在差异性，且无法改善电极的孔隙浸润，在长循环和高倍率快充过程中性能表现不足。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种负极片和锂离子电池。该负极片的多层梯度负极设计可提高电池的快充性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种负极片，该负极片包括：

a)集流体10；

b)石墨层20，石墨层20设置于集流体10的至少一个表面上；

c)硬碳层30，硬碳层30设置于石墨层20远离集流体10的表面上；

d)陶瓷层40，陶瓷层40设置于硬碳层30远离集流体10的表面上。

在本发明实施方式中，石墨层的石墨的层间距记为A1，硬碳层的硬碳的层间距记为A2，陶瓷层的陶瓷的层间距记为A3，A1、A2、A3满足A1＜A2＜A3。

在本发明实施方式中，石墨层的孔隙率记为B1，硬碳层的孔隙率记为B2，陶瓷层的孔隙率记为B3，B1、B2、B3满足B1＜B2＜B3。

在本发明实施方式中，石墨层的压实密度记为C1，硬碳层的压实密度记为C2，陶瓷层的压实密度记为C3，C1、C2、C3满足C2＜C1＜C3。

作为优选，石墨层的石墨的层间距为0.3354～0.3366nm。

作为优选，硬碳层的硬碳的层间距为0.37～0.42nm。

作为优选，陶瓷层的陶瓷的层间距为0.44～0.47nm。

作为优选，石墨层的孔隙率为10％～16％。

作为优选，硬碳层的孔隙率为30％～40％。

作为优选，陶瓷层的孔隙率为60％～90％。

作为优选，石墨层的压实密度为1.4～1.6g/cm³。

作为优选，硬碳层的压实密度为0.95～1.05g/cm³。

作为优选，陶瓷层的压实密度为3.8～4.1g/cm³。

在本发明实施方式中，石墨层包括复合石墨，复合石墨包括第一石墨和第二石墨。

作为优选，第一石墨的粒径D₅₀为12～15μm。

作为优选，第二石墨的粒径D₅₀为4～7μm。

作为优选，第一石墨的比表面积≤1.4m²/g。

作为优选，第二石墨的比表面积≤2.6m²/g。

作为优选，第一石墨的压实密度≤1.6g/cm³。

作为优选，第二石墨的压实密度≤1.4g/cm³。

作为优选，第一石墨的克容量≥350mAh/g。

作为优选，第二石墨的克容量≥330mAh/g。

作为优选，第一石墨在复合石墨中的质量占比为80％～90％。

作为优选，第二石墨在复合石墨中的质量占比为10％～20％。

在本发明实施方式中，硬碳层包括生物质基硬碳、树脂基硬碳、沥青基硬碳中的至少一种。

在本发明实施方式中，陶瓷层包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO、MnO、Cr₂O₃中的至少一种。

在本发明一优选实施方式中，集流体表面包括主体区域100和边缘区域200，边缘区域200位于主体区域100两侧；

硬碳层30设置于主体区域100和边缘区域200；

在主体区域100，石墨层20设置于集流体10的表面上，且与集流体的表面直接接触；硬碳层30设置于石墨层20的表面上，且与石墨层的表面直接接触；

在边缘区域200，硬碳层30设置于集流体的表面上，且与集流体的表面直接接触。

在本发明另一优选实施方式中，边缘区域200包括第一边缘区域210和第二边缘区域220，第一边缘区域210设置于主体区域100和第二边缘区域220之间；

陶瓷层40设置于主体区域100和边缘区域200；

在主体区域100，陶瓷层40设置于硬碳层30的表面上，且与硬碳层的表面直接接触；

在第一边缘区域210，硬碳层30设置于集流体的表面上，且与集流体的表面直接接触；

在第二边缘区域220，陶瓷层40设置于集流体的表面上，且与集流体的表面直接接触。

作为优选，第一边缘区域210的宽度为10～40μm。

作为优选，第二边缘区域220的宽度为2～5μm。

作为优选，石墨层与硬碳层的厚度比为(1.5～2.5):1。

作为优选，硬碳层与陶瓷层的厚度比为(6～20):1。

作为优选，石墨层20的厚度为60～80μm。

作为优选，硬碳层30的厚度为30～40μm。

作为优选，陶瓷层40的厚度为2～5μm。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述负极片。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

(1)多层梯度负极：本发明利用三种层间距、孔隙率和压实密度不同的材料，设计了多层梯度负极，构造高通量的离子迁移路径，实现超快充目标。多层梯度的电极设计，可保证高浓度的锂离子扩散，嵌入石墨。高倍率充电时，大量的锂离子从正极脱出，首先进入陶瓷层，陶瓷层可以贮存离子，同时可以加速离子的迁移，硬碳层的层间距大于石墨层的层间距，可保证较多离子的快速嵌入，不会因为大电流充电时，负极无法迅速提供足够的嵌锂位而引发析锂，从而可提高电池的快充性能。

(2)陶瓷层：陶瓷层具有高孔隙结构，可快速吸收电解液并存储电解液，具有优异的吸液性和保液性，改善负极的电解液浸润效果。在电池注液后，电解液会较快的浸润陶瓷层，然后进入硬碳层和石墨层，即使石墨在高压实密度(压实密度＞1.5g/cm³)的状态下，也可以较好的被电解液浸润。循环过程中，陶瓷层存储的电解液可保证电极的富液状态，延长锂离子电池的循环寿命。

而且，陶瓷层为氧化物陶瓷层，能够提高SEI膜分解温度，延缓电芯热失控时间。

(3)硬碳层：Li⁺在硬碳中的存储机制主要包括：1)纳米孔对Li⁺的吸附，2)缺陷位点对Li⁺的吸附；3)Li⁺插层反应嵌入硬碳层。对于硬碳而言，Li⁺的电化学插层开始于0.8V左右，整个电压曲线没有明显的平台，呈现逐步下降趋势。这意味着在整个硬碳层中，更多的是利用其物理反应存储Li⁺，而并非电化学反应，这更利于延长材料的使用寿命，最终提升电芯的循环性能。此外，硬碳高度无序性为碱金属离子的存储提供更多的活性位点，表面陶瓷层为非活性涂层，可以延缓液体电解质和电极之间的反应，降低因硬碳的高比表面积导致的额外活性锂消耗。

(4)石墨层：最底层石墨层中的石墨选用大小颗粒两种压实密度和克容量的石墨，在保证石墨负极高克容量的同时，能够兼顾负极的快充动力学，保证经硬碳层的Li⁺顺利嵌入石墨和脱出。

附图说明

图1为实施例1负极片结构示意图。

图2为实施例7负极片结构示意图。

图3为实施例8负极片结构示意图。

附图标记如下：

10：集流体；

20：石墨层

30：硬碳层；

40：陶瓷层；

100：主体区域；

200：边缘区域；210：第一边缘区域；220：第二边缘区域。

具体实施方式

本发明公开了一种负极片和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

具体的，本发明采用了如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种负极片，该负极片包括：

a)集流体10；

b)石墨层20，石墨层20设置于集流体10的至少一个表面上；

c)硬碳层30，硬碳层30设置于石墨层20远离集流体10的表面上；

d)陶瓷层40，陶瓷层40设置于硬碳层30远离集流体10的表面上。

本发明中的石墨层、硬碳层和陶瓷层具有不同的材料层间距、孔隙率和压实密度，本发明利用三种层间距、孔隙率和压实密度不同的材料，设计了多层梯度负极，构造高通量的离子迁移路径，实现超快充目标。多层梯度的电极设计，可保证高浓度的锂离子扩散，嵌入石墨。高倍率充电时，大量的锂离子从正极脱出，首先进入陶瓷层，陶瓷层可以贮存离子，同时可以加速离子的迁移，硬碳层的层间距大于石墨层的层间距，可保证较多离子的快速嵌入，不会因为大电流充电时，负极无法迅速提供足够的嵌锂位而引发析锂，从而可提高电池的快充性能。

其中，陶瓷层具有高孔隙结构，可快速吸收电解液并存储电解液，具有优异的吸液性和保液性，改善负极的电解液浸润效果。在电池注液后，电解液会较快的浸润陶瓷层，然后进入硬碳层和石墨层，即使石墨在高压实密度(压实密度＞1.5g/cm³)的状态下，也可以较好的被电解液浸润。循环过程中，陶瓷层存储的电解液可保证电极的富液状态，延长锂离子电池的循环寿命。而且，陶瓷层为氧化物陶瓷层，能够提高SEI膜分解温度，延缓电芯热失控时间。

硬碳层利用其物理反应存储Li⁺，而并非电化学反应，这更利于延长材料的使用寿命，最终提升电芯的循环性能。此外，硬碳高度无序性为碱金属离子的存储提供更多的活性位点，表面陶瓷层为非活性涂层，可以延缓液体电解质和电极之间的反应，降低因硬碳的高比表面积导致的额外活性锂消耗。

在本发明实施方式中，石墨层的石墨的层间距记为A1，硬碳层的硬碳的层间距记为A2，陶瓷层的陶瓷的层间距记为A3，A1、A2、A3满足A1＜A2＜A3。在材料层间距满足该条件时，沿远离集流体的方向，石墨、硬碳和陶瓷的层间距逐渐增大，在此设计下，当快速充电时，锂离子从正极脱出后，经去溶剂化过程，会快速嵌入负极，石墨相对小的层间距难以满足大量锂离子瞬间嵌入的空位需求，而陶瓷的高层间距保证锂离子以较低的阻抗嵌入，硬碳的层间距介于两者之间，硬碳内部为无定型结构，也能够快速嵌入锂离子，在最终嵌入石墨前起到缓冲作用。

在本发明实施方式中，石墨层的孔隙率记为B1，硬碳层的孔隙率记为B2，陶瓷层的孔隙率记为B3，B1、B2、B3满足B1＜B2＜B3。在孔隙率满足该条件时，沿远离集流体的方向，石墨层、硬碳层和陶瓷层的孔隙率逐渐增大，当大量锂离子从正极脱出后，最外层的陶瓷层的高孔隙率可以容纳大量锂离子，硬碳层的孔隙率高于石墨，起到过渡层的功能。

在本发明实施方式中，石墨层的压实密度记为C1，硬碳层的压实密度记为C2，陶瓷层的压实密度记为C3，C1、C2、C3满足C2＜C1＜C3。在压实密度满足该条件时，外层陶瓷层压实密度最高，内层石墨层压实密度次之，中间硬碳层的压实密度最低，在此设计下，辊压后，电极厚度变化范围较小，不会出现颗粒渗透进入其他层的情况，能够保持三层结构颗粒之间的稳定性。

作为优选，石墨层的石墨的层间距为0.3354～0.3366nm。示例性的，石墨层的石墨的层间距为0.3354nm、0.3356nm、0.3358nm、0.336nm、0.3362nm、0.3364nm、0.3366nm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，硬碳层的硬碳的层间距为0.37～0.42nm。示例性的，硬碳层的硬碳的层间距为0.37nm、0.38nm、0.39nm、0.40nm、0.41nm、0.42nm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，陶瓷层的陶瓷的层间距为0.44～0.47nm。示例性的，陶瓷层的陶瓷的层间距为0.44nm、0.45nm、0.46nm、0.47nm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，石墨层的孔隙率为10％～16％。示例性的，石墨层的孔隙率为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，硬碳层的孔隙率为30％～40％。示例性的，硬碳层的孔隙率为30％、32％、34％、36％、38％、40％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，陶瓷层的孔隙率为60％～90％。示例性的，陶瓷层的孔隙率为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，石墨层的压实密度为1.4～1.6g/cm³。示例性的，石墨层的压实密度为1.4g/cm³、1.45g/cm³、1.5g/cm³、1.55g/cm³、1.6g/cm³中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，硬碳层的压实密度为0.95～1.05g/cm³。示例性的，硬碳层的压实密度为0.95g/cm³、0.97g/cm³、0.99g/cm³、1g/cm³、1.01g/cm³、1.03g/cm³、1.05g/cm³中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，陶瓷层的压实密度为3.8～4.1g/cm³。示例性的，陶瓷层的压实密度为3.8g/cm³、3.9g/cm³、4g/cm³、4.1g/cm³中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第一石墨的粒径D₅₀为12～15μm。示例性的，第一石墨的粒径D₅₀为12μm、13μm、14μm、15μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第二石墨的粒径D₅₀为4～7μm。示例性的，第二石墨的粒径D₅₀为4μm、5μm、6μm、7μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第一石墨的比表面积≤1.4m²/g。示例性的，第一石墨的比表面积为1.0m²/g、1.1m²/g、1.2m²/g、1.3m²/g、1.4m²/g中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第二石墨的比表面积≤2.6m²/g。示例性的，第二石墨的比表面积为2.0m²/g、2.1m²/g、2.2m²/g、2.3m²/g、2.4m²/g、2.5m²/g、2.6m²/g中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第一石墨的压实密度≤1.6g/cm³。示例性的，第一石墨的压实密度为1.0g/cm³、1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第二石墨的压实密度≤1.4g/cm³。示例性的，第二石墨的压实密度为1.0g/cm³、1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第一石墨的克容量≥350mAh/g。示例性的，第一石墨的克容量为350mAh/g、360mAh/g、370mAh/g、380mAh/g、390mAh/g、400mAh/g中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第二石墨的克容量≥330mAh/g。示例性的，第二石墨的克容量为330mAh/g、340mAh/g、350mAh/g、360mAh/g、370mAh/g、380mAh/g中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

石墨层中的石墨选用上述两种不同粒径、不同比表面积、不同压实密度和不同克容量的石墨，在保证石墨负极高克容量的同时，能够兼顾负极的快充动力学，保证经硬碳层的Li⁺顺利嵌入石墨和脱出。

作为优选，第一石墨在复合石墨中的质量占比为80％～90％。示例性的，第一石墨在复合石墨中的质量占比为80％、82％、84％、86％、88％、90％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。在该范围内，占比较高的第一石墨为高度石墨化和高克容量的石墨，可保证电芯整体的能量密度。

作为优选，第二石墨在复合石墨中的质量占比为10％～20％。示例性的，第二石墨在复合石墨中的质量占比为10％、12％、14％、16％、18％、20％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。在该范围内，粒径较小、层间距较大、石墨化程度相对较低的第二石墨与第一石墨掺混后，可以更好的匹配硬碳层和陶瓷层两种材料的高孔隙率和高层间距，保证锂离子嵌入石墨的动力。

作为优选，石墨包括人造石墨和/或天然石墨。优选的，石墨为人造石墨。天然石墨比容量高，但层间距较小，且脱嵌锂过程中易产生体积膨胀，影响循环性能，而人造石墨层间距较大，不易产生体积膨胀，因此负极选用大多数综合性能较好的人造石墨。

硬碳是指难石墨化碳，是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳，弯曲的类石墨烯片堆叠成短程有序的类石墨微晶碎片，扭曲且短程有序的类石墨微晶碎片凌乱的堆叠形成无定形的结构。同时各短程有序的类石墨片随机无序堆叠时还会形成较多纳米孔结构，呈现多种形貌，包括线形、球形和多孔形。

在本发明实施方式中，硬碳层包括生物质基硬碳、树脂基硬碳、沥青基硬碳中的至少一种。优选的，硬碳层为生物质基硬碳材料。生物质基硬碳材料的比容量一般分布在200～493mAh/g，树脂基硬碳材料和沥青基硬碳材料的比容量在300mAh/g左右，对于比容量大于300mAh/g的生物质基硬碳材料优于树脂基硬碳材料和沥青基硬碳材料，高克容量更利于提升电芯整体能量密度，且生物质基硬碳材料前驱体原料来源广泛，成本低廉，包括再生棉、核桃壳、橡树、木质素、椰壳等。

在本发明实施方式中，陶瓷层包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO、MnO、Cr₂O₃中的至少一种。优选的，陶瓷层包括Al₂O₃。相较于其它陶瓷种类，Al₂O₃具有相对较高的离子电导率和密度，不会对电芯的能量密度造成过多的负面影响。

作为优选，Al₂O₃包括α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或ⅹ-Al₂O₃。在β-Al₂O₃中，部分Li⁺和Li⁺之间会产生库伦排斥力，优先占据扩散空位，扩散能垒较低，Li⁺浓度增加不会影响其结构稳定性，本身结构利于Li⁺扩散。本发明优选β-Al₂O₃。

在本发明实施方式中，本发明负极片包括如下三种结构：

(1)第一种结构：

如图1所示，负极片包括集流体10、石墨层20、硬碳层30和陶瓷层40，石墨层20设置于集流体10的至少一个表面上，硬碳层30设置于石墨层20远离集流体10的表面上，陶瓷层40设置于硬碳层30远离集流体10的表面上。

(2)第二种结构：

如图2所示，负极片包括集流体10、石墨层20、硬碳层30和陶瓷层40；

集流体表面包括主体区域100和边缘区域200，边缘区域200位于主体区域100两侧；

硬碳层30设置于主体区域100和边缘区域200；

在本发明一实施方式中，边缘区域200位于主体区域100沿集流体宽度方向的两侧。

在本发明另一实施方式中，边缘区域200位于主体区域100沿集流体宽度方向的两侧，以及长度方向的两侧。

(3)第三种结构：

如图3所示，负极片包括集流体10、石墨层20、硬碳层30和陶瓷层40；

边缘区域200包括第一边缘区域210和第二边缘区域220，第一边缘区域210设置于主体区域100和第二边缘区域220之间；

陶瓷层40设置于主体区域100和边缘区域200；

对于上述第二种结构和第三种结构的包覆方式，可保证负极片侧边也具有同样的梯度负极的性能。

在本发明实施方式中，对于上述第二种结构，边缘区域200的宽度为10～40μm。示例性的，边缘区域200的宽度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

在本发明实施方式中，对于上述第三种结构，边缘区域200的宽度为12～45μm。示例性的，边缘区域200的宽度为12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第一边缘区域210的宽度为10～40μm。示例性的，第一边缘区域210的宽度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第二边缘区域220的宽度为2～5μm。示例性的，第二边缘区域220的宽度为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，在主体区域，石墨层与硬碳层的厚度比为(1.5～2.5):1。示例性的，石墨层与硬碳层的厚度比为1.5:1、2:1、2.5:1中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。由于边缘区域的硬碳层的厚度为主体区域的石墨层和主体区域的硬碳层的厚度之和，因此边缘区域的硬碳层的厚度与主体区域石墨层和硬碳层厚度具有适配性。例如第二种结构(实施例7的负极片，其结构示意图如图2所示)，在主体区域，石墨层、硬碳层厚度分别为60μm、30μm，边缘区域的硬碳层的厚度为90μm。因此，对石墨层与边缘区域硬碳层的厚度比不进行限定。

作为优选，在主体区域，硬碳层与陶瓷层的厚度比为(6～20):1。示例性的，硬碳层与陶瓷层的厚度比为6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。由于边缘区域的硬碳层的厚度为主体区域的石墨层和主体区域的硬碳层的厚度之和，边缘区域的陶瓷层的厚度为主体区域的石墨层、主体区域的硬碳层和主体区域的陶瓷层的厚度之和，因此边缘区域的硬碳层的厚度与主体区域石墨层和主体区域硬碳层厚度具有适配性，边缘区域的陶瓷层的厚度与主体区域石墨层、主体区域硬碳层和主体区域陶瓷层厚度具有适配性。例如第三种结构(实施例8的负极片，其结构示意图如图3所示)，在主体区域，石墨层、硬碳层厚度分别为60μm、30μm、5μm，边缘区域的硬碳层的厚度为90μm，边缘区域的陶瓷层的厚度为95μm。因此，对边缘区域硬碳层与边缘区域陶瓷层的厚度比，或者主体区域硬碳层与边缘区域陶瓷层的厚度比，或者边缘区域硬碳层与主体区域陶瓷层的厚度比，不进行限定。

作为优选，石墨层20的厚度为60～80μm。示例性的，石墨层的厚度为60μm、65μm、70μm、75μm、80μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，硬碳层30在主体区域的厚度为30～40μm。示例性的，硬碳层在主体区域的厚度为30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。边缘区域的硬碳层的厚度为主体区域的石墨层和主体区域的硬碳层的厚度之和，边缘区域的硬碳层的厚度与主体区域石墨层和硬碳层厚度具有适配性。例如第二种结构(实施例7的负极片，其结构示意图如图2所示)，在主体区域，石墨层、硬碳层厚度分别为60μm、30μm，边缘区域的硬碳层的厚度为90μm。

作为优选，陶瓷层40在主体区域的厚度为2～5μm。示例性的，陶瓷层40在主体区域的厚度为2μm、3μm、4μm、5μm中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。边缘区域的陶瓷层的厚度为主体区域的石墨层、主体区域的硬碳层和主体区域的陶瓷层的厚度之和，边缘区域的陶瓷层的厚度与主体区域石墨层、主体区域硬碳层和主体区域陶瓷层厚度具有适配性。例如第三种结构(实施例8的负极片，其结构示意图如图3所示)，在主体区域，石墨层、硬碳层厚度分别为60μm、30μm、5μm，边缘区域的陶瓷层的厚度为95μm。

在上述石墨层、硬碳层和陶瓷层厚度范围内，电池快充电过程中，大量的Li⁺(离子半径0.07nm)从正极脱出，经过隔膜后，嵌入负极，Li⁺依次顺利嵌入陶瓷层、硬碳层和石墨层，提高电池的快充性能。

在本发明实施方式中，石墨层包括石墨、第一导电剂和第一粘结剂，其中，石墨质量占比90％～99％，第一导电剂质量占比0.5％～5％，第一粘结剂质量占比0.5％～5％。

在本发明实施方式中，硬碳层包括硬碳、第二导电剂和第二粘结剂，其中，硬碳质量占比90％～99％，第二导电剂质量占比0.5％～5％，第二粘结剂质量占比0.5％～5％。

在本发明实施方式中，陶瓷层包括陶瓷和第三粘结剂，其中，陶瓷质量占比90％～99％，第三粘结剂质量占比1％～10％。

在本发明实施方式中，示例性的，第一导电剂和第二导电剂独立的包括导电炭黑(SP)、气相生成碳纤维(VGCF)、石墨烯、碳纳米管(CNTs)中的至少一种。

在本发明实施方式中，示例性的，第一粘结剂和第二粘结剂独立的包括水性粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，或者包括油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。

在本发明实施方式中，示例性的，第三粘结剂包括油性粘结剂PVDF或水性粘结剂聚丙烯酸(PAA)。

在本发明实施方式中，锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液。

在本发明实施方式中，正极片中的正极活性物质包括三元镍钴锰、三元镍钴铝、磷酸铁锂、钴酸锂、富锂锰基和锰酸锂中的至少一种。

在本发明实施方式中，隔膜包括基膜，基膜包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)或PP/PE。

在本发明实施方式中，隔膜还包括设置于基膜至少一侧表面的涂层，涂层包括氧化铝、勃姆石、固态电解质中的至少一种。

在本发明实施方式中，电解液的锂盐示例性的选用六氟磷酸锂(LiPF₆)，溶剂示例性的包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，环状碳酸酯例如为碳酸乙烯酯(EC)，链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)。但锂盐和溶剂种类并非限定于此，只要是本领域技术人员认可的种类均在本发明保护范围之内。

本发明中所用试剂、仪器或材料等均可通过商业渠道获得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1：

1、负极片的制备：

(1)石墨层浆料的制备：

复合石墨的制备：第一种石墨的粒径D₅₀为13μm，比表面积1.4m²/g，压实密度1.6g/cm³，克容量350mAh/g；第二种石墨的粒径D₅₀为5μm，比表面积2.6m²/g，压实密度1.4g/cm³，克容量330mAh/g。第一石墨和第二石墨的层间距均为0.336nm。按照第一种石墨占比80％，第二种石墨占比20％进行搅拌混合。

按照复合石墨、导电剂(SP)、CMC、SBR的质量比为95：1.5：1.7：1.8的比例选取原料，首先制备好固含量为1.5％的CMC水溶性胶液，然后依次加入导电剂、复合石墨和SBR，进行搅拌分散，获得石墨层浆料。

(2)硬碳层浆料的制备：

按照硬碳(硬碳层间距为0.4nm)、导电剂(SP)、CMC、SBR的质量比为95.3：1.2：1.7：1.8的比例选取原料，制备硬碳层浆料的方式与上述制备石墨层浆料的方法类似。

(3)石墨层和硬碳层的涂布：

利用双层涂布机在集流体表面上同时涂布石墨层浆料和硬碳层浆料，同时烘干后获得石墨层和硬碳层。

(4)陶瓷层的涂布：

按照氧化铝(氧化铝陶瓷层间距为0.45nm)与PVDF的质量比为95：5的比例选取原料，在NMP溶液中分散后获得氧化铝浆料，然后涂布在硬碳层表面，形成陶瓷层。

(5)负极片的制备：

涂布完成后，经辊压，获得不同厚度的石墨层、硬碳层和陶瓷层，厚度分别为60μm、30μm和2μm，孔隙率分别为15％、35％、75％，压实密度分别为1.53g/cm³、0.98g/cm³、3.92g/cm³。负极片结构示意图如图1所示。

2、正极片的制备：

将磷酸铁锂、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比例为96.5：1：0.5：2混合，加入到溶剂NMP中制成浆料，涂覆到集流体上，得到正极片。

3、隔膜：

隔膜采用聚乙烯隔膜。

4、电解液：

电解液的锂盐为1mol/L的LiPF₆，溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液。

5、电池的组装：

将正极片、隔膜、负极片、电解液组装成锂离子电池。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于，仅增加陶瓷层厚度至5μm。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于，增加石墨层厚度至70μm，增加硬碳层厚度至35μm。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于，增加石墨层厚度至70μm，增加硬碳层厚度至35μm，增加陶瓷层厚度至5μm。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于，增加石墨层厚度至80μm，增加硬碳层厚度至40μm。

实施例6：

本实施例与实施例1的不同之处在于，增加石墨层厚度至80μm，增加硬碳层厚度至40μm，增加陶瓷层厚度至5μm。

实施例7：

本实施例与实施例2的不同之处在于，硬碳层还包括边缘区域的硬碳层，边缘区域的硬碳层的宽度10mm，厚度为90μm。负极片结构示意图见图2。

实施例8：

本实施例与实施例2的不同之处在于，硬碳层还包括第一边缘区域的硬碳层，第一边缘区域的硬碳层的宽度10mm，厚度为90μm；陶瓷层还包括第二边缘区域的陶瓷层，第二边缘区域的陶瓷层的宽度5mm，厚度95μm。负极片结构示意图见图3。

对比例1：

本对比例与实施例1不同之处在于，不设置陶瓷层。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于，陶瓷层厚度10μm。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于，不设置硬碳层。

对比例4

本对比例与实施例1不同之处在于，不设置硬碳层和陶瓷层。

电池性能测试

对实施例和对比例制得的负极片和电池进行性能测试，测试项目包括：

电解液浸润速率测试方法：在保护气体气氛中，电解液容器放置在可加热的升降平台上，平台升降通过电机驱动，可以精确控制位移。极片样品悬挂在电子天平上，控制升降平台使极片样品浸没在电解液中5mm。数据采集器实时记录样品重量增加数据，通过质量m-时间t数据分析极片的电解液浸润速率。极片浸入电解液后，表面吸收电解液，质量迅速增加。之后，电解液在电极孔隙内浸润，质量慢慢增加，电解液浸润速率主要分析这个过程的曲线(m-t曲线)求得，电解液下降离开极片后质量迅速降低，再电极表面的电解液滴落质量缓缓下降。对电解液浸润阶段的曲线进行分析，根据公式：

m-t曲线中△m表示电解液质量，t表示时间，ρ表示溶液密度，A_e表示极片样品横截面积，K表示电解液在多孔电极的浸润速率。横坐标为时间的平方根，纵坐标为质量/(样品横截面积·电解液密度)，对曲线进行线性拟合，直线斜率即为电解液浸润速率K。

电芯8C充电100％SOC负极界面析锂情况测试方法：电芯循环30圈以后，充电至100％SOC状态进行电芯拆解，观察负极片界面状态，若界面全部呈现金黄色，则判断为无析锂；若负极表面出现黑斑及白色颗粒析出物，则认为出现析锂。

8C充电恒流比测试方法：电芯组装活化后，首先1C充电和放电，标定电芯容量，按照容量进行8C恒流恒压充电至4.25V，0.05C截止，获取8C充电恒流比。

5C充放300圈循环保持率测试方法：电芯组装活化后，首先0.5C充电和放电，标定电芯容量，按照标定容量进行5C恒流恒压充电至4.25V，0.05C截止，搁置30min，5C放电至2.8V，以此循环300圈。

表1

由上表测试结果可知，实施例1-8均具有较高的电解液浸润速率，快充性能好。其中，以实施例2石墨层、硬碳层和陶瓷层的厚度分别为60μm、30μm和5μm时，电芯综合性能最优，三者相互协同作用。实施例7和8更利于锂离子快速嵌入，提升快充性能，但非活性物质过高，且电子电导率低，会削弱循环等电性能。

对比例1未设置陶瓷层，会降低电解液浸润速率，影响快充性能。

对比例2陶瓷层厚度过大，会影响快充性能表现，这是因为电子迁移速率降低。

对比例3未设置硬碳层，由于没有硬碳层的缓冲作用，石墨层无法满足大电流充电时大量的离子快速嵌入石墨，会出现析锂现象。

对比例4未设置硬碳层和陶瓷层，恒流比非常低，无法满足大电流充电，且循环寿命会出现衰减，大量活性锂被消耗析出，出现析锂现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括：

集流体（10）；

石墨层（20），所述石墨层（20）设置于所述集流体（10）的至少一个表面上；

硬碳层（30），所述硬碳层（30）设置于所述石墨层（20）远离所述集流体（10）的表面上；

陶瓷层（40），所述陶瓷层（40）设置于所述硬碳层（30）远离所述集流体（10）的表面上；所述陶瓷层包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO、MnO、Cr₂O₃中的至少一种；

所述石墨层的石墨的层间距记为A1，所述硬碳层的硬碳的层间距记为A2，所述陶瓷层的陶瓷的层间距记为A3，A1、A2、A3满足A1＜A2＜A3；

和/或，所述石墨层的孔隙率记为B1，所述硬碳层的孔隙率记为B2，所述陶瓷层的孔隙率记为B3，B1、B2、B3满足B1＜B2＜B3；

和/或，所述石墨层的压实密度记为C1，所述硬碳层的压实密度记为C2，所述陶瓷层的压实密度记为C3，C1、C2、C3满足C2＜C1＜C3；

所述集流体表面包括主体区域（100）和边缘区域（200），所述边缘区域（200）位于所述主体区域（100）两侧；

所述硬碳层（30）设置于所述主体区域（100）和所述边缘区域（200）；

在所述主体区域（100），所述石墨层（20）设置于所述集流体（10）的表面上，且与所述集流体的表面直接接触；所述硬碳层（30）设置于所述石墨层（20）的表面上，且与所述石墨层的表面直接接触；

在所述边缘区域（200），所述硬碳层（30）设置于所述集流体的表面上，且与所述集流体的表面直接接触。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述石墨层的石墨的层间距为0.3354～0.3366 nm，所述硬碳层的硬碳的层间距为0.37～0.42 nm，所述陶瓷层的陶瓷的层间距为0.44～0.47 nm；

和/或，所述石墨层的孔隙率为10%～16%，所述硬碳层的孔隙率为30%～40%，所述陶瓷层的孔隙率为60%～90%；

和/或，所述石墨层的压实密度为1.4～1.6 g/cm³，所述硬碳层的压实密度为0.95～1.05 g/cm³，所述陶瓷层的压实密度为3.8～4.1 g/cm³。

3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述石墨层包括复合石墨，所述复合石墨包括第一石墨和第二石墨；

所述第一石墨的粒径D₅₀为12～15 μm，所述第二石墨的粒径D₅₀为4～7 μm；

和/或，所述第一石墨的比表面积≤1.4 m²/g，所述第二石墨的比表面积≤2.6 m²/g；

和/或，所述第一石墨的压实密度≤1.6 g/cm³，所述第二石墨的压实密度≤1.4 g/cm³；

和/或，所述第一石墨的克容量≥350 mAh/g，所述第二石墨的克容量≥330 mAh/g；

和/或，所述第一石墨在所述复合石墨中的质量占比为80%～90%，所述第二石墨在所述复合石墨中的质量占比为10%～20%。

4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硬碳层包括生物质基硬碳、树脂基硬碳、沥青基硬碳中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述边缘区域（200）包括第一边缘区域（210）和第二边缘区域（220），所述第一边缘区域（210）设置于所述主体区域（100）和所述第二边缘区域（220）之间；

所述陶瓷层（40）设置于所述主体区域（100）和所述边缘区域（200）；

在所述主体区域（100），所述陶瓷层（40）设置于所述硬碳层（30）的表面上，且与所述硬碳层的表面直接接触；

在所述第一边缘区域（210），所述硬碳层（30）设置于所述集流体的表面上，且与所述集流体的表面直接接触；

在所述第二边缘区域（220），所述陶瓷层（40）设置于所述集流体的表面上，且与所述集流体的表面直接接触。

6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第一边缘区域（210）的宽度为10～40 μm；

所述第二边缘区域（220）的宽度为2～5 μm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极片，其特征在于，所述石墨层与所述硬碳层的厚度比为（1.5～2.5）:1；

和/或，所述硬碳层与所述陶瓷层的厚度比为（6～20）:1；

所述石墨层（20）的厚度为60～80 μm；

所述硬碳层（30）的厚度为30～40 μm；

所述陶瓷层（40）的厚度为2～5 μm。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1至7中任一项所述的负极片。