CN117913208A - 一种超级快充负极极片结构 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级快充负极极片结构，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层。本发明的负极极片结构的排列能使电压平台、亲锂性能、嵌锂能力、析锂风险层形成梯度排布；能在电池进行快充时，在电解质向集流体扩散的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能；可以解决因为负极极片生成锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种超级快充负极极片结构。
背景技术
随着电动汽车和消费电子产品市场的不断发展，发展与之相对应的快充电池技术成为一项重要需求，随着对充电速度需求提升，对负极极片快充性能提出了更高的要求。锂离子电池充电的时候，锂向负极迁移，而快充大电流带来的过渡高位点位会导致负极电位更负，此时负极迅速接纳锂的压力变大，生成锂枝晶的倾向会变大，因此快充时负极不仅要满足锂扩散的动力学要求，更要解决锂枝晶生成带来的容量衰减、热失控和安全性问题。
锂电池的负极常采用石墨，传统石墨负极在快速充电条件下的缓慢动力学和析锂阻碍了锂离子电池的快速充电能力。负极也有使用硬碳材料，但硬碳材料首次效率低，常规的硬碳材料在首次充放电的过程中库伦效率仅为70-80％，会导致锂离子电池在首次充电的过程中产生较大的不可逆容量，严重影响锂离子电池能量密度的提升，此外硬碳材料较低的压实密度也不利于电池体积能量密度的提升。硅基负极相比石墨负极具有更高的比容量，但是硅基负极在首次充电效率较低，在锂离子电池首次充电过程中，有机电解质会在负极表面还原分解，形成固体电解质相界面膜，不可逆的消耗大量来自正极的锂离子，造成首次循环的库伦效率偏低。目前现有技术通过对石墨材料进行硬碳或软碳包覆，或者在负极片上通过石墨体系中掺杂部分硬碳、软碳或硅基负极，从而改善整个负极体系倍率性能。但是依然存在石墨表面包覆层很难做到均匀一致，若存在未完全包覆区域，则存在析锂风险；其次是石墨与硅负极混合后涂布，由于石墨和硅在与锂反应时速率及机理不同，存在区域性分布不均，也易导致区域性析锂。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种超级快充负极极片结构，可以解决锂离子电池快充时，负极生成的锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种超级快充负极极片结构，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层。
本发明的上述设计，亲锂性、脱嵌锂能力和电压平台逐渐增大(硅基材料/亲锂金属层≥碳材料层>石墨层)，快充时形成梯度反应速度，能够改善负极极片整体嵌锂能力，提升倍率性能；而电压平台越大，在嵌锂时越不容易产生析锂，能够改善快充导致负极极片界面析锂，降低安全风险。在硅基材料层中添加亲锂金属一方面可以提升与锂的亲和性，提升快充嵌锂反应速度，另一方面当负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致微量析锂时，能够吸附产生的锂单质，避免锂枝晶产生，同时这部分锂单质在负极脱锂时能够继续脱出，不会产生死锂现象，避免造成容量损失。整个负极极片结构内部在集流体向外的方向上呈有序度降低的趋势，相较于石墨层的内部的有序排列，碳材料层呈为长程无序，短程有序的结构，而这种长程无序结构的内部会产生大量的缺陷，因此可以为Li+提供众多的嵌入点，同时由于碳材料较大的层间距和随机排列的晶体结构，Li+在碳材料中的扩散系数也要显著高于石墨，使的碳材料层具有更好的倍率性能。上述负极极片结构能在快充时，在电解质向集流体的扩散方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能。
作为进一步方案，所述石墨层的石墨材料包括人造石墨、天然石墨、复合石墨中的一种或多种。
作为进一步方案，所述碳材料层的碳材料包括硬碳和软碳中的一种或多种。
作为进一步方案，所述硅基材料包括氧化亚硅、硅碳、纳米硅、硅合金中的一种或多种。
作为进一步方案，所述亲锂金属包括Ag、Mg、Sn、Ti、金属有机框架中的一种或多种；作为更进一步方案，所述亲锂金属为Ag；作为再进一步方案，所述Ag的添加量是总活性物质的总质量的1％，所述总活性物质的总质量为石墨层的石墨材料、碳材料层的碳材料和硅基材料的总质量。
作为进一步方案，所述石墨层厚度10-150μm。
作为进一步方案，所述碳材料层厚度1-20μm。
作为进一步方案，所述硅基材料/亲锂金属复合层厚度1-100μm。
作为进一步方案，所述石墨层的D50为8-15μm；所述碳材料层的D50为5-10μm；所述硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的D50＜8μm；作为更进一步方案，石墨层的 D50大于碳材料层的D50，碳材料层的D50大于硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的 D50。由于整个负极极片结构内部在集流体向外的方向上呈有序度降低的趋势，缺陷数量的变化会影响Li+的脱嵌效率，本发明在随着有序度降低，搭配更小的颗粒分布设计，更有利于保持Li+的脱嵌速率平衡，促进高倍率快充。并且随着各层中D50的逐渐增大，导电性能从集流体向外的方向上逐渐减小，有利于电子向外的传输，从而提升了负极极片的电子电导和离子电导，负极极片整体与锂反应速度。
作为进一步方案，所述集流体包括铜箔集流体，PET/铜复合集流体，Al箔集流体、钛箔集流体、Ag箔集流体。在低电压下不易被还原。
本发明的特点和有益效果为：
(1)上述负极极片结构的排列能使电压平台、亲锂性能、嵌锂能力、析锂风险层形成梯度排布。
(2)能在电池进行快充时，在电解质向集流体扩散的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能。
(3)可以解决因为负极极片生成锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的负极极片结构示意图。
图2为本发明实施例和对比例提供的不同结构的负极极片在快充后出现的析锂的示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1-集流体；2-石墨层；3-碳材料层；4-硅基材料/亲锂金属复合层。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种超级快充负极极片结构的结构，下面将对本发明一种超级快充负极极片结构的结构进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
如图1本发明实施例提供的负极极片结构示意图所示，在集流体1两侧向外依次涂覆的石墨层2、碳材料层3和硅基材料/亲锂金属复合层4。负极极片的亲锂性、脱嵌锂能力和电压平台逐渐增大(硅基材料/亲锂金属层4≥碳材料层3>石墨层2)，快充时形成梯度反应速度，能够改善负极极片整体嵌锂能力，提升倍率性能；而电压平台越大，在嵌锂时越不容易产生析锂，能够改善快充导致极片界面析锂，降低安全风险。在硅基材料中添加亲锂金属一方面可以提升与锂亲和性，提升快充嵌锂反应速度，另一方面当负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致微量析锂时，能够吸附产生的锂单质，避免锂枝晶产生，同时这部分锂单质在负极脱锂时能够继续脱出，不会产生死锂现象，避免造成容量损失。整个负极极片结构内部在集流体向外的方向上呈有序度降低的趋势，相较于石墨层2的内部的有序排列，碳材料层3呈为长程无序，短程有序的结构，而这种长程无序结构的内部会产生大量的缺陷，因此可以为Li+提供众多的嵌入点，同时由于碳材料层3较大的层间距和随机排列的晶体结构，Li+在碳材料层3中的扩散系数也要显著高于石墨层2，使的碳材料层3具有更好的倍率性能。上述负极极片结构能在快充时，在电解质向集流体1的扩散方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能。
为了进一步的研究在快充时，不同结构的负极极片的析锂情况和电池的容量保持率，我们还提供了实施例和对比例。
本发明负极极片中各层采用涂覆的方法制备，各层分别使用活性物质与粘合剂混合均匀后依次涂覆在集流体上，其中亲锂金属选自Ag，Ag的添加量为总活性物质的总质量的1％。
实施例1：负极采用上述三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2；第三层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
实施例2：负极采用上述三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用软碳克容量为300mAh/g，D50为8μm，面密度8g/m2；第三层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
实施例3：负极采用上述三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2；第三层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为硅碳，克容量1400mAh/g，D50为7μm，面密度18.286g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
对比例1：负极采用单层涂覆，极片面密度160g/m2，其中活性物质中人造石墨占比85％，硬碳占比5％，氧化亚硅占比10％。Ag添加量为总活性物质的1％。
对比例2：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。第二层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2；第三层：人造石墨层，克容量为350mAh/g， D50为13μm，面密度136g/m2。
对比例3负极采用双层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，面密度136g/m2；第二层面密度24g/m2，第二层是碳材料/硅基材料/亲锂金属混合层，活性物质中硬碳占比33.33％，氧化亚硅占比66.67％。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
对比例4：负极采用双层涂覆，由内向外分别为：第一层为石墨和碳材料混合层，面密度144g/m2，第一层活性物质中石墨占比94.44％，硬碳占比5.56％；第二层氧化亚硅/ 亲锂金属混合层，面密度16g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为 100nm。
对比例5：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨,克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2；第三层：硅基材料层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2。
对比例6：负极采用四层涂覆，由内向外分别为：第一层：人造石墨层，面密度136g/m2， D50为13μm；第二层：硬碳层，面密度8g/m2，D50为9μm，；第三层：氧化亚硅层，面密度16g/m2，D50为6μm。第四层为Ag粉层，添加量为总活性物质的1％。
对比例7：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2；第二层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第三层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2。Ag添加量为总活性物质的1％。
对比例8：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2；第三层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2。Ag添加量为总活性物质的1％。
对比例9：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2；第二层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2；第三层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2。Ag添加量为总活性物质的1％。
对比例10：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：碳材料层，采用硬碳克容量为300mAh/g，D50为9μm，面密度8g/m2；第二层：硅基材料/亲锂金属混合层，其中硅基材料为氧化亚硅，克容量1600mAh/g，D50为6μm，面密度16g/m2；第三层：石墨层，采用人造石墨，克容量为350mAh/g，D50为13μm，面密度136g/m2。Ag添加量为总活性物质的1％。
将上述制备的极片匹配LCO正极，完成叠片、封装、注液、化成等工序，制备成的电芯在常温条件下进行小倍率充放电测试和快速充电50次循环测试；
小倍率充放电测试，具体测试条件如下：(1)静置10min；(2)0.1C放电至3V； (3)静置10min；(4)0.1C充电至4.48V，恒压至0.025C；(5)上述步骤循环2次。
快速充电50次循环测试，具体测试条件如下：(1)静置10min；(2)1.5C放电至 3V；(3)静置10min；(4)7C充电至4.2V，恒压至5C；(5)5C充电至4.3V，恒压至4C；(6)4C充电至4.4V，恒压至3C；(7)3C充电至4.48V，恒压至0.025C；(8) 上述步骤循环50次。
我们根据析锂等级按严重程度，将析锂情况分为10个等级，数值越高析锂程度越严重，10个等级的析锂总体情况区分可如表1所示：
表110个等级析锂情况
表2不同结构的负极极片结构
表3电芯测试数据
如表2所示，我们选择了3种具有代表性的负极极片作为实施例1-3，并且选择了10种不同的负极极片作为对比例1-10。实施例1-3是本发明的负极极片结构，在集流体两侧按照石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层依次排列(如图1所示)，并且满足条件，石墨层的D50＞碳材料层的D50＞硅基材料/亲锂金属复合层的D50，导电性能从石墨层到硅基材料/亲锂金属复合层逐渐增大，有利于电解液浸润及电子向外层涂层传输，提升极片电子电导和离子电导，从而提升负极极片整体与锂反应速度。而对比例 1-10，在集流体上的涂覆的顺序和涂覆的方式不同，每层的涂覆层的D50也没有限制。我们对实施例1-3和对比例1-10进行了小倍率充放电测试和快速充电50次循环测试，测试的结果如表3所示。我们从表3中可以看出，实施例1-3在50次循环后负极无析锂情况发生，而对比例1-5和对比例7-10均发生不同程度的析锂情况(如图2所示)，可见本发明的负极极片的结构能解决电池在快充过程中锂枝晶的生成的问题。虽然对比例6 的也无析锂情况发生，并且有较好的容量保持率和0.1C放电容量，但是金属层在负极极片表面，电芯自放电较大时，会存在安全风险。
我们进一步研究了当集流体上的涂覆层的涂覆的顺序不同时，对电池的容量保持率的影响，对比例2、对比例5和对比例7-10相较于实施例1-3，对比例2、对比例5和对比例7-10在50次循环后容量保持率均小于实施例1-3，且对比例2是最低的。我们认为涂覆的顺序按照涂覆层的亲锂性、脱嵌锂能力和电压平台逐渐增大的顺序从内向外涂覆(硅基材料/亲锂金属层≥碳材料层>石墨层)，能在快充时形成梯度反应速度，能够改善极片整体嵌锂能力，提升倍率性能；而在硅基材料层中添加亲锂金属一方面可以提升与锂亲和性，提升快充嵌锂反应速度，另一方面当负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致微量析锂时，能够吸附产生的锂单质，避免锂枝晶产生，同时这部分锂单质在负极脱锂时能够继续脱出，不会产生死锂现象，避免造成容量损失。
我们又研究了当集流体上涂覆方式不同时，对电池在0.1C放电容量的影响，对比例 1、对比例3-4相较于实施例1-3，对比例1和对比例3-4在0.1C放电容量均小于实施例 1-3，且对比例1是最低的。我们认为负极极片整个结构内部在集流体向外的方向上呈有序度降低的趋势，相较于石墨层的内部的有序排列，碳材料层呈内部高度无序的结构，而这种无序结构的内部会产生大量的缺陷，因此可以为Li+提供众多的嵌入点，同时由于碳材料层较大的层间距和随机排列的晶体结构，Li+在碳材料层中的扩散系数也要显著高于石墨层，使的碳材料层具有更好的倍率性能，这种负极极片结构内部序度降低的趋势能在快充时，在电解质向集流体的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能；并且随着有序度降低，搭配更小的颗粒分布设计(石墨层的D50＞碳材料层的D50＞硅基材料/亲锂金属复合层的D50)，有利于保持Li+的脱嵌速率平衡，从而促进高倍率快充。而将涂覆层之间相互混合形成一层混合涂覆层，则会打破这种搭配优势，从而降低了负极极片的倍率性能。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层。
2.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述石墨层的石墨材料包括人造石墨、天然石墨、复合石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述碳材料层的碳材料包括硬碳和软碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述硅基材料包括氧化亚硅、硅碳、纳米硅、硅合金中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述亲锂金属包括Ag、Mg、Sn、Ti、金属有机框架中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述亲锂金属为Ag；进一步优选，所述Ag的添加量是总活性物质的总质量的1％，所述总活性物质的总质量为石墨层的石墨材料、碳材料层的碳材料和硅基材料的总质量。
7.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述石墨层厚度10-150μm，所述碳材料层厚度1-20μm，所述硅基材料/亲锂金属复合层厚度1-100μm。
8.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述石墨层的D50为8-15μm，所述碳材料层的D50为5-10μm，所述硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的D50＜8μm。
9.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，石墨层的D50大于碳材料层的D50，碳材料层的D50大于硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的D50。
10.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述集流体包括铜箔集流体，PET/铜复合集流体，Al箔集流体、钛箔集流体、Ag箔集流体。
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