CN119979110A - 一种基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂及其制备和解粘方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂及其制备和解粘方法，所述粘合剂选用了生物来源小分子硫辛酸与基础氨基酸甘氨酸作为主剂，乌洛托品作为掺杂剂合成，主剂：掺杂剂的质量比为1：(0‑1)。所述粘合剂能够以水溶液形式储存，便于运输和使用。适用于亲水表面之间的粘附，使用时仅需少量粘合剂，通过简单加热过程去除水分后即可实现最高自身重量2×10⁷倍数的粘附承重能力与最高约800kPa的剪切粘附强度，并可实现置于水中时轻易解粘，满足可逆粘附需求。与传统粘合剂相比，本发明的粘合剂不仅性能优越，还能有效减少环境污染，是一种绿色环保且高效的新型粘合解决方案。

Description

一种基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂及其制备和解粘 方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，具体涉及一种基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂及其制备与解粘方法。

背景技术

粘合剂作为一种常见的材料，在工业生产中和日常生活中有着极其广泛的应用，可以提供目标物之间从柔性到刚性的连接，以适应不同应用需求。同时，相较于焊接、螺纹连接等连接方式，粘合剂相对轻量化，成本较低，同时可以不破坏目标材料的外观，具有广泛用途。目前，商用粘合剂大多基于高分子聚合物材料，根据聚合物分子链的缠结，与支链上功能基团与粘附表面的相互作用实现粘附。根据有机聚合物的不同特性，多种多类目的不同性能粘合剂被不断开发，例如压敏粘合剂、结构粘合剂和医用粘合剂等等。

这类高分子粘合剂普遍面临的挑战包括复杂的制备流程、困难的储存条件，以及使用过程中对有机溶剂的依赖，这些都对环境造成了显著影响。随着低碳经济的兴起，人们越来越关注如何减少传统聚合物粘合剂对环境的负面影响。传统聚合物难以自然分解，而粘合剂的特性又使得它们难以从粘合表面彻底清除，这不仅增加了回收和再利用的难度，也给环境带来了长期负担。因此，开发环保且易于回收的新型粘合剂已成为当务之急。

开发既环保又生物相容，同时具备高强度粘附和按需解粘特性的新型粘合剂，已经成为科研人员的研究热点。硫辛酸作为一种源自生物的天然小分子化合物，不仅具有良好的生物相容性，而且易于降解，完全符合环保材料的标准。硫辛酸特有的二硫键具有动态交换的特性，这使得基于硫辛酸构建的超分子材料具备了可逆性和自修复的能力。通过硫辛酸的侧链的修饰，可以轻松实现仿生粘附功能，开发出一系列具有仿生特性的聚合物粘合剂。这些材料不仅能够模拟自然界中的粘附机制，还为环保粘合剂的创新提供了新的可能性。

而硫辛酸聚合物材料作为一种软材料，其较低的玻璃态转化温度，使聚合物分子链在外力作用下容易发生滑动，这将对其粘附性能产生明显的负面影响。同时，依靠侧链功能基团的仿生粘附能力，由于聚合物链的缠结会导致侧链无法与粘附表面充分接触，有效接触面积的减少会影响粘附效果。Subhajit Pal等人于2024年在《Science》期刊上发表的题为“Recyclable surgical,consumer,and industrial adhesives of poly(α-lipoicacid)”的研究文章(Science,2024,385,877-883.DOI:10.1126/science.ado6292)报道了一类基于硫辛酸类小分子的溶液相迅速搅拌制备粘合剂的方法，包括以下步骤：将硫辛酸溶于乙醇，将另外的硫辛酸衍生物溶于少量的二甲基亚砜，并添加到乙醇溶液中，然后通过剧烈搅拌混合后即可作为粘合剂用于确定粘附强度。所述粘合剂的制备使用的原料是疏水性共价有机小分子，同时涉及到对生物有害的有机溶剂的使用，且最佳比例的粘合剂的剪切粘附强度在粘合后2分钟只有101±9kPa，24小时的静置后最高达到227±32kPa。该基于共价硫辛酸类小分子的粘合剂虽然制备过程较为方便，在生物粘合领域有着显著优势，但是粘附强度无法满足更高需求，同时共价交联聚合物的使用也带来一定的降解问题。同时为了达到所需的粘附强度，必须使用更多的粘合剂量，这不可避免地增加了成本。此外，如何解决粘合剂的用量问题，同时保证较高的粘附强度与方便的按需解粘，仍存在较大挑战。

发明内容

本发明提供一种新型基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂及其制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。利用离子键代替共价键，改善聚合物材料的缠结，解决了粘合剂高用量的问题。利用高密度氢键解决了低质量下粘合剂的粘附强度问题。利用水溶性原料，解决了粘合剂无法降解，无法按需解粘的问题。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案如下：

一种基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂，其特征在于，所述的亲水型粘合剂包括主剂A和掺杂剂B，主剂A：掺杂剂B的质量比为1：(0-1)；

其中，主剂A是以硫辛酸与甘氨酸以酰胺键偶联并以羧酸钠盐形式存在的单体，其结构式如式A所示，

掺杂剂B为市售原料乌洛托品，其结构式如式B所示，

优选地，所述的亲水型粘合剂中主剂A：掺杂剂B的质量比为1：1

本发明还提供一种上述粘合剂的制备方法：

如权利要求1所述的亲水型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备化合物1：将硫辛酸，N,N'-羰基二咪唑(CDI)，二氯甲烷加入到反应瓶中，硫辛酸：N,N'-羰基二咪唑：二氯甲烷的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(60-90)，室温搅拌30分钟后，加入甘氨酸甲酯盐酸盐与三乙胺，甘氨酸甲酯盐酸盐：硫辛酸的摩尔比为1：1，三乙胺：硫辛酸的摩尔比为1.2：1，在氮气保护下室温搅拌反应2小时后，萃取洗涤，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，柱层析色谱纯化，得到黄色粘稠油状液体，得到化合物1；

(2)制备主剂A硫辛酸衍生物钠盐：将所得到的化合物1溶解于甲醇中，加入浓度为5-10mol/L的氢氧化钠水溶液，所使用氢氧化钠水溶液的体积应为所使用甲醇体积的1/20-1/10，其中氢氧化钠溶质的用量与化合物1的摩尔比为(1.1-1.3)：1，在氮气保护下加热回流反应2小时，冷却至不再沸腾，加入搅拌的丙酮中，即可析出淡黄色至白色固体，过滤收集，洗涤后冻干，即得到目标产物A；

(3)将所得主剂A硫辛酸衍生物钠盐溶解于水中，浓度为1.0g/12mL，加入掺杂剂B乌洛托品，其中，主剂A硫辛酸衍生物钠盐：掺杂剂B乌洛托品的溶质质量比为1：(0-1)，得到所述的基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂；

其中，主剂A硫辛酸衍生物钠盐单体的合成路线如下：

本发明还提供了所述粘合剂的解粘方法，包括以下步骤：

(1)将粘附的两片玻璃片置于水中，等待片刻即可实现快速解粘，玻璃片分开。

(2)将解粘后的玻璃片用清水冲洗，擦干，即可继续重复使用。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的粘合剂的主剂A为硫辛酸衍生物钠盐，其原料来自于生物来源小分子硫辛酸，与基础氨基酸甘氨酸，来源丰富，成本低廉，且对生物相容性高，环境污染小。同时，材料合成简单，无需加热或强酸强碱参与，方便大规模生产。所用掺杂剂B同样也为市售材料，廉价易得。本发明所述粘合剂的成本低廉，工艺易于工业化生产，产品提纯高效便捷，具有良好的经济价值。

本发明提供的粘合剂的制备与应用方法简单高效。制备时只需将原料按比例溶解于水中即可，避免了有机溶剂的使用，且方便大规模制备与运输。使用时只需将极少量水溶液滴在需要粘附的亲水表面即可，用量极少，且压平后水溶液会自发分散，保证粘附面积的均匀性，解决了现有技术中粘合剂用量高，难以均匀涂抹，效果不好等问题。

本发明提供的粘合剂粘附性能强。在优选比例下，1.0mg(溶质)的粘合剂在2.5cm×2.5cm的粘附面积下(涂布量为0.16mg/cm²)，最高可提起23.8kg的重物，相当于自身重量的10⁷倍。万能试验机的粘附测试中，最大粘附力最高可达约505N，剪切粘附强度最高可达800kPa，超过许多文献报道的粘合剂。

本发明提供的粘合剂是一种环保绿色材料，具有成本低、用量少、性能优越的特点。其解粘过程简单且彻底，无任何残留，有效解决了传统粘合剂所带来的高成本和环境污染问题。

附图说明

图1是粘合剂制备与使用的示意图。

图2是不同比例粘合剂剪切粘附强度比较柱状图。

图3是TG0粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。

图4是TG0.5粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。

图5是TG1粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。

图6是TG1.5粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。

图7是TG2粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。

图8是TG2.5粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所用原料及试剂均为市售品或采用文献常规的方法制备。

图1是粘合剂制备与使用的示意图。

图2是不同比例粘合剂剪切粘附强度比较柱状图。

实施例1粘合剂TG0的制备与应用

包括主剂A硫辛酸衍生物钠盐的合成

合成路线

化合物1的合成

在反应容器中加入硫辛酸(10.0g，48.5mmol)，N,N'-羰基二咪唑(8.6g，53.3mmol)和二氯甲烷(250mL)，在氮气保护下室温搅拌30分钟。随后，将甘胺酸甲酯盐酸盐(6.1g，48.5mmol)和三乙胺(10mL)溶于少量二氯甲烷(50mL)中，加入上述反应体系中，在氮气保护下室温搅拌2小时。TLC(薄层色谱)跟踪监测反应至完全，将所有溶剂转移至分液漏斗中，分别用0.5M柠檬酸水溶液(100mL)，5wt％碳酸氢钠水溶液(100mL×2)，饱和食盐水(100mL)和去离子水(100mL)萃取洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥。旋干，柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)，得到黄色油状液体，即得化合物1(12.8g，产率95％)。¹H NMR(600MHz,DMSO-d₆,ppm)δ8.25(t,J＝5.9Hz,1H),3.81(d,J＝5.9Hz,2H),3.63(s,3H),3.62–3.58(m,1H),3.23–3.09(m,2H),2.42(dq,J＝12.5,6.2Hz,1H),2.14(t,J＝7.4Hz,2H),1.88(dq,J＝13.5,6.8Hz,1H),1.68(dtd,J＝13.5,8.3,5.9Hz,1H),1.59–1.47(m,3H),1.37(p,J＝7.1,6.5Hz,2H).¹³CNMR(151MHz,DMSO-d₆,ppm)δ173.05,170.97,56.61,52.09,40.96,40.38,38.56,35.25,34.59,28.68,25.39.ESI-MS(m/z):[M+H]⁺calculated for C₁₁H₁₉NO₃S₂+H:278.0879,found278.0873.

主剂A的合成

在反应容器中加入化合物1(12.8g，46.0mmol)，甲醇(100mL)至完全溶解，加入氢氧化钠(1.8g，46.0mmol)与少量水(10mL)，65℃加热回流2小时。待稍微冷却后，趁热加入正在搅拌的丙酮(200mL)中，析出大量黄色粘稠固体。过滤，用二氯甲烷洗涤，置于冻干机中冻干5-8小时后，得到黄色固体，即得主剂A(9.7g，产率80％)。¹H NMR(600MHz,D₂O,ppm)δ3.75(s,2H),3.74–3.69(m,1H),3.28–3.16(m,2H),2.50(dq,J＝12.3,6.1Hz,1H),2.32(t,J＝7.5Hz,2H),2.01(dq,J＝13.6,6.9Hz,1H),1.82–1.59(m,5H),1.45(p,J＝7.7Hz,2H).¹³CNMR(151MHz,D₂O,ppm)δ176.76,176.63,56.48,43.23,40.24,38.08,35.48,33.75,27.94,24.92.ESI-MS(m/z):[M]^-calculated for C₁₀H₁₆NO₃S₂:262.0566,found 262.0580.

将所得主剂A溶解于水中，配置成浓度为1.0g/12mL的水溶液，不加入掺杂剂B，必要时可超声助溶，即可得TG0粘合剂的水溶液。将所得TG0粘合剂黄色水溶液，直接用移液枪量取12μL，此时溶质质量为1.0mg，滴到亲水玻璃片(2mm厚)上，再覆盖另一片玻璃片，使重叠面积为2.5cm×2.5cm且水溶液完全润湿，置于60℃烘箱中等待2小时，即主剂A硫辛酸衍生物钠盐：掺杂剂B乌洛托品的溶质质量比得到成功粘附的TG0粘附玻璃片。

将所得TG0粘附玻璃片用于承重测试。玻璃片上提前打好圆孔方便穿过绳子，将玻璃片垂直吊起，下面悬挂一个空桶。不断向桶内缓慢地加入水或细沙，直至玻璃片无法粘附而崩开，记录此时桶和桶内水或细沙的总重量，即为TG0粘合剂用量1.0mg，粘附面积2.5cm×2.5cm时的最大承重量。

将所得TG0粘附玻璃片用于万能试验机的剪切粘附强度测试。粘附的玻璃片用万能试验机的夹具夹紧，用拉伸模式，拉伸速率1mm/min，直至玻璃片无法粘附而崩开。收集数据，画出粘附力和拉伸距离的曲线图，根据图中最大粘附力，除以粘附面积，计算出TG0粘合剂的剪切粘附强度。

图3是TG0粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。如图3所示，最大粘附力为304.19N，由此计算出的剪切粘附强度为486.71kPa。

实施例2粘合剂TG0.5的制备与应用

其中主剂A的合成方法同例1所述。

将所得主剂A溶解于水中，配置成浓度为1.0g/12mL的水溶液，必要时可超声助溶。待完全溶解后，取出6mL的水溶液，加入0.25g的掺杂剂B乌洛托品，待完全溶解后，即可得TG0.5粘合剂的水溶液。将所得TG0.5粘合剂水溶液，直接用移液枪量取12μL，此时溶质质量为1.0mg，滴到亲水玻璃片(2mm厚)上，再覆盖另一片玻璃片，使重叠面积为2.5cm×2.5cm且水溶液完全润湿，置于60℃烘箱中等待2小时，即得到成功粘附的TG0.5粘附玻璃片。

将所得TG0.5粘附玻璃片用于承重测试。玻璃片上提前打好圆孔方便穿过绳子，将玻璃片垂直吊起，下面悬挂一个空桶。不断向桶内缓慢地加入水或细沙，直至玻璃片无法粘附而崩开，记录此时桶和桶内水或细沙的总重量，即为TG0.5粘合剂用量1.0mg，粘附面积2.5cm×2.5cm时的最大承重量。

将所得TG0.5粘附玻璃片用于万能试验机的剪切粘附强度测试。粘附的玻璃片用万能试验机的夹具夹紧，用拉伸模式，拉伸速率1mm/min，直至玻璃片无法粘附而崩开。收集数据，画出粘附力和拉伸距离的曲线图，根据图中最大粘附力，除以粘附面积，计算出TG0.5粘合剂的剪切粘附强度。

图4是TG0.5粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。如图4所示，最大粘附力为443.14N，由此计算出的剪切粘附强度为709.02kPa。

实施例3

主剂A的合成方法同例1所述。

将所得主剂A溶解于水中，配置成浓度为1.0g/12mL的水溶液，必要时可超声助溶。待完全溶解后，取出6mL的水溶液，加入0.5g的掺杂剂B乌洛托品，待完全溶解后，即可得TG1粘合剂的水溶液。

粘合剂的使用与测试同例2所述。

图5是TG1粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。如图5所示，最大粘附力为504.56N，由此计算出的剪切粘附强度为807.30kPa。

对比例1-3的制备与应用，分别对应着粘合剂TG1.5、TG2、TG2.5的制备与应用，TG1.5、TG2、TG2.5即主剂A硫辛酸衍生物钠盐：掺杂剂B乌洛托品的溶质质量比分别为1：1.5，1：2和1：2.5。

其中主剂A的合成方法同例1所述。

其中粘合剂的使用与测试同例2所述。

图6是TG1.5粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。如图6所示，最大粘附力为313.05N，由此计算出的剪切粘附强度为500.88kPa。

图7是TG2粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。如图7所示，最大粘附力为243.35N，由此计算出的剪切粘附强度为389.36kPa。

图8是TG2.5粘合剂剪切粘附强度测试曲线图。如图8所示，最大粘附力为181.82N，由此计算出的剪切粘附强度为290.91kPa。

实施例4粘合剂TG0的解粘方法

将例1中得到的TG0粘附玻璃片，置于水中，片刻后玻璃片即分开，失去粘性。符合按需快速解粘的需求。同时由于用量很少，且原料均为环保原料，解粘后对水体的影响很小。

上述实施例1-例3说明本发明所述基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂具有很强的粘附能力，超过许多文献报道的粘合剂。且解粘方便简单，残留少，对环境影响很小。

表1是不同掺杂剂B含量的粘合剂性能(1.0mg用量，2.5cm×2.5cm粘附面积)总结。

从表1可看出，随着掺杂剂B的加入，使粘合剂的最大承重量、最大粘附力和剪切粘附强度逐渐增强，当主剂A硫辛酸衍生物钠盐：掺杂剂B乌洛托品的溶质质量比为1:1时，粘合剂的性能最佳。但是当掺杂剂B的加入量进一步加大时，粘合剂的性能反而下降。

Claims (4)

1.一种基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂，其特征在于，所述的亲水型粘合剂包括主剂A和掺杂剂B，主剂A：掺杂剂B的质量比为1：(0-1)；

其中，主剂A是以硫辛酸与甘氨酸以酰胺键偶联并以羧酸钠盐形式存在的单体，其结构式如式A所示，

掺杂剂B为市售原料乌洛托品，其结构式如式B所示，

2.如权利要求1所述的亲水型粘合剂，其特征在于，所述的亲水型粘合剂中主剂A：掺杂剂B的质量比为1：1。

3.如权利要求1所述的亲水型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备化合物1：将硫辛酸，N,N'-羰基二咪唑(CDI)，二氯甲烷加入到反应瓶中，硫辛酸：N,N'-羰基二咪唑：二氯甲烷的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(60-90)，室温搅拌30分钟后，加入甘氨酸甲酯盐酸盐与三乙胺，甘氨酸甲酯盐酸盐：硫辛酸的摩尔比为1：1，三乙胺：硫辛酸的摩尔比为1.2：l，在氮气保护下室温搅拌反应2小时后，萃取洗涤，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，柱层析色谱纯化，得到黄色粘稠油状液体，得到化合物1；

(2)制备主剂A硫辛酸衍生物钠盐：将所得到的化合物1溶解于甲醇中，加入浓度为5-10mol/L的氢氧化钠水溶液，所使用氢氧化钠水溶液的体积应为所使用甲醇体积的1/20-l/l0，其中氢氧化钠溶质的用量与化合物l的摩尔比为(1.1-1.3)：l，在氮气保护下加热回流反应2小时，冷却至不再沸腾，加入搅拌的丙酮中，即可析出淡黄色至白色固体，过滤收集，洗涤后冻干，即得到目标产物A；

(3)将所得主剂A硫辛酸衍生物钠盐溶解于水中，浓度为1.0 g/12mL，加入掺杂剂B乌洛托品，其中，主剂A硫辛酸衍生物钠盐：掺杂剂B乌洛托品的溶质质量比为l：(0-1)，得到所述的基于硫辛酸衍生物钠盐的亲水型粘合剂；

其中，主剂A硫辛酸衍生物钠盐单体的合成路线如下：

4.如权利要求l所述的亲水型粘合剂的解粘方法，包括以下步骤：

(1)将粘附的两片玻璃片置于水中，等待片刻即可实现快速解粘，玻璃片分开。

(2)将解粘后的玻璃片用清水冲洗，擦干，即可继续重复使用。