CN1198338C - 光盲紫外探测器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光盲UV探测器,其包括ZnSTe合金活性层。Te组成根据衬底的性质(如Si、GaP或GaAs)是可变的,以提供良好的晶格匹配性。本发明还提供一种新型结构,其具有高的量子效率。本发明亦公开了具有纯ZnS活性层和ZnSSe活性层的UV探测器。
Description
技术领域
本发明涉及紫外(UV)探测器,特别是涉及包括II-VI合金作为活性材料的光盲(visible-blind)UV探测器。
背景技术
对低于400nm的波长具有高响应性的UV探测器在许多应用中都是非常重要的,例如火焰监测、污染物检测、UV天文学、以及先进的医疗技术和设备。通常使用两种类型的装置用于UV探测器:光电倍增管和硅p-i-n光敏二极管。
常规的光电倍增管在过去是能够令人满意的,但随着应用领域的增加,人们更偏爱硅p-i-n光敏二极管,其原因是虽然量子效率较低但尺寸小而且操作电压低。近些年,在光盲和不可见太阳UV检测领域中人们对研制GaAlN合金及SiC薄膜的兴趣也正在增加。与SiC相比,GaAlN有许多优点:(1)它是一种直接带隙材料,并因而具有更高的吸收系数;(2)它具有更为尖锐的截止(cut-off);以及(3)可在材料中更为有效地进行掺杂控制,使得异质结装置成为可能,其结果是可提高量子效率。另外,GaAlN合金的带隙能量范围是在3.4-6.2eV之间,这使得可以对探测器进行裁剪,使其具有~3600至~2000之间的特异性长波长截止。现已成功地制造了几种基于肖特基(Schottky)和p-i-n结两种类型之光电导体和光敏二极管并具有良好性能的GaN-GaAlN。更近些年来,还已证实了高增益的GaN/AlGaN异质结光敏晶体管。所达到的最高外量子效率在355nm处为约70%。
但是,上述基于半导体的UV光电探测器的问题是缺乏合适的晶格匹配衬底。蓝宝石(Al2O3)是一种最经常使用的衬底,其与氮化物的晶格失配为约14%,而且其热膨胀系数几乎是GaN的两倍。其结果是,在这些结构中不可避免地存在高密度的不匹配的位错和陷阱,这严重地限制了探测器的响应时间。例如,250×250μmGaN光敏二极管最快的报道响应时间仍仅在微秒数量级上。而且还难以将氮化物基光电探测器与Si技术集成在一起。GaN和Si之间的晶格失配甚至更高(立方GaN和Si之间为18.7%)。因此,目前还没有报道生长在Si衬底上并具有良好性能的GaN基装置。
发明内容
根据本发明,其提供了一种包括ZnS1-xTex合金作为活性材料的UV探测器。该合金中Te的比例是可变的,以与衬底具有良好的晶格匹配,但该比例取决于所选择的衬底,优选为0≤x≤0.1。可能的衬底材料是经掺杂的或者未经掺杂的GaAs、Si或GaP。活性层可以是经掺杂的层,例如n-型掺杂的ZnSTe:Al,或者可以是本征ZnSTe层。
在第一优选实施方案中,所述探测器是肖特基势垒结构,其包括:(a)n+-型Si、GaAs或GaP衬底层,(b)形成于所述衬底层的第一上表面上的经掺杂的或未经掺杂的ZnS1-xTex活性层,(c)形成在所述活性层的表面上作为第一电极的第一导电材料层,以及(d)形成在所述衬底的第二下表面上作为电阻性触点的第二导电材料。
优选的是,探测器的上表面是由防反射涂层形成的。这通过减少反射损失增加了探测器的量子效率。
但在某些情况下,由于所述电阻性触点位于衬底之下,而且载流子因而有可能被截留在所述衬底和活性层之间的结处,所以该结构可具有相对较低的量子效率。因此在更优选的实施方案中,探测器是肖特基势垒结构,其包括:(a)GaAs、Si或GaP衬底层,(b)形成于所述衬底层的第一上表面上的经Al掺杂的第一ZnS1-xTex层,(c)形成于所述第一层的表面上的第二ZnS1-xTex活性层,该第二层仅部分地覆盖所述第一层,以使部分第一层暴露出来,(d)形成在所述第二活性层的表面上的第一导电材料层,以形成第一电极,以及(e)形成在所述第一活性层表面的暴露部分上的电阻性触点。
优选的是,该结构由Si或GaP的衬底制成。用于第一电极的材料优选是金,其可沉积在Cr或Ti薄层上,以更好地粘结活性材料,而电阻性触点可由至少一个铟粒形成。在Si衬底时,Te组成可使x=0.03,而如果衬底是GaP时,优选x=0.06。在这两种情况下,所选择的x都可以使衬底和活性层之间具有良好的晶格匹配性。
本发明的该实施方案可如下形成:(a)通过分子束外延在GaAs、Si或GaP衬底的第一上表面上沉积经Al掺杂的第一ZnS1-xTex层,(b)通过分子束外延于所述第一层的表面上沉积第二ZnS1-xTex活性层,(c)通过化学蚀刻除去一部分第二活性层,以暴露部分第一层,(d)在所述第二活性层上沉积第一导电材料作为第一电极,然后(e)在所述第一层的暴露部分上形成电阻性触点。
但是,湿法化学蚀刻具有损坏作用,因此形成探测器的另一种方法是:(a)通过分子束外延在GaAs、Si或GaP衬底的第一上表面上沉积经Al掺杂的第一ZnS1-xTex层,(b)在所述第一层的一部分表面上施加保护性材料,以覆盖该部分表面,(c)通过分子束外延于所述第一层之未被保护性材料覆盖的表面上沉积第二ZnS1-xTex活性层,(d)在所述第二活性层上沉积第一导电材料层作为第一电极,然后(e)在所述第一层的暴露部分上形成电阻性触点。
除ZnSTe基UV光电探测器外,本发明还涉及包括其他II-VI合金作为活性材料的UV光电探测器,特别是涉及包括ZnS1-xSex作为活性材料的UV光电探测器。可使用与ZnSTe基光电探测器相同的技术和相同的结构来形成ZnSSe光电探测器。另外,可选择Se的比例,以使与衬底材料具有良好的晶格匹配性,但优选0≤x≤0.5,更优选的是x=0.5。
附图说明
以下将通过实施例并参考附图进一步描述本发明的一些实施方案,在附图中:
图1显示了根据本发明之第一实施方案的UV光电探测器结构的截面图,
图2显示了图1之实施方案的光电压响应在三种掺杂剂浓度时随入射波长的变化,
图3显示了图1之实施方案的光电压响应在三种Te组成时随入射波长的变化,
图4显示了根据本发明之第二实施方案的UV光电探测器结构的截面图,
图5显示了图4之实施方案的光电压响应随入射光子能量的变化,
图6显示了图4之实施方案的量子效率随入射光子能量的变化,
图7是根据本发明之第三实施方案的UV光电探测器的立体图,
图8显示了图7之实施方案的探测器的光电流和光电压响应性随入射波长的变化,
图9显示了在图7之实施方案的探测器的峰值响应波长时光电流和光电压随入射波能量的变化,
图10显示了图7之实施方案的UV探测器的响应时间,
图11是比较包括ZnSTe活性层的探测器和具有ZnS活性层的探测器的响应的图,
图12是根据本发明之第四实施方案的UV光电探测器的立体图,
图13是图12的探测器的电流响应性对入射波长的图,
图14是在峰值响应波长时图12的UV探测器的光电流和光电压对入射波能量的图,以及
图15是使用Au/Cr第一电极的装置的光电响应曲线图。
具体实施方式
图1中示出了本发明的第一实施方案。在VG V80H MBE系统中,使用包含在分开的扩散池中的ZnS和ZnTe化合物源,在n+-GaAs(100)衬底上生长包含经掺杂的ZnS1-xTex薄膜的活性层。使用包含Al的第三扩散池作为n-型掺杂剂源。使上述活性层生长至厚度为5000,其中Te组成为4%。通过rf溅射或热蒸发技术在ZnSTe活性层的顶部沉积100-200厚的Au层,以形成透明顶电极。然后将如此形成的探测器材料样品安装在铜样品夹持器中,并使用导电性银墨水进行测量,使得在GaAs衬底之下形成电阻性触点。
在操作本实施方案的光电探测器时,由入射在ZnSTe层上的光子产生电子-空穴对,并被相反方向的空区中的自建电场驱动,以在二极管两端形成输出电压。该输出光电压取决于入射光子的能量。图2显示了该探测器的响应在三种Al掺杂(Te是4%,即x=0.04)情况下随光子能量的变化,而图3显示了三种不同Te组成时的响应。
首先参考图2,可以看出该响应基本上是光盲的,而且是UV敏感性的。由于GaAs层的吸收作用,该响应在低于活性ZnSTe层的带隙的光子能量范围(即低于约3.5eV)中是可能的,而且振荡特征是由ZnSTe层导致的干扰作用的结果。高光子能量时的下降是由于能量高于带隙的光子的吸收时间长度短,使得表面重组作用非常重要。
从图2可以看出,光电压随掺杂浓度下降而增加。图3显示了相应于图2的曲线图,但针对由三个x值(8.6%、3.1%和0.5%)的本征ZnSTe层(即没有Al掺杂剂)组成的活性层,而且可以看出该响应更高。
因此可以看出,图1的实施方案提供了一种光盲的UV光电探测器。但是,图1的实施方案并不是优选的,因为对根据图1之实施方案制造的光电探测器的量子效率进行测量显示该效率较低。这是因为电阻性触点是通过GaAs衬底制成的,而且在n+-GaAs衬底和活性ZnSTe层之间的界面处存在高密度的失配错位。因此,光电产生的载流子大部分被截留在该界面处。使用诸如GaP或Si等材料制成的衬底可部分地克服该问题,上述材料与活性ZnSTe层具有更好的晶格匹配。
图4显示了本发明的第二实施方案,其提供了在活性层和衬底之间的结处的吸收问题的另外一种解决方法。在该实施方案中,电阻性触点不是形成于衬底之下,而是形成在第二电极层的上表面上。在该实施方案中,在GaP衬底上生长1.5μm严重掺杂的n+-ZnS1-xTex:Al层,该层的载流子浓处于1×1019cm-3的数量级。然后生长1.5μm的本征ZnS1-xTex同质外延层。将Au薄层沉积在顶表面上,形成肖特基势垒。在由光刻法限定的所选区域上施用湿法化学蚀刻(例如使用Br-C2H6O2溶液),以蚀刻至n+-ZnS1-xTex:Al层,然后将铟粒焊接在该层上形成电阻性触点。
Te组成的选择优选使得两个表层的晶格常数与GaP衬底的晶格常数匹配,例如Te组成可为6%(即x=0.06)。这确保在整个结构中几乎不形成失配错位。另外,因为电阻性触点形成在n+-ZnS1-xTex层的顶表面上,大大降低了界面缺陷有可能具有的任何损坏性作用对装置响应的影响。再者,该实施方案由于较低的带隙衬底中的吸收作用使低带边缘响应最小。图5显示了该实施方案的光电压输出随光子能量的变化,而且可明显看出在带隙边缘处的尖锐开始以及缺乏任何振荡。
图6显示了该第二实施方案的量子效率,其是使用Hg弧灯测量的,而且还显示了随光子能量的变化。图6显示了在开始后存在平坦的灵敏度,而且最大效率超过50%。这相当于UV区域中0.14A/W的响应性,而且可与市售的UV增强Si光敏二极管的值相媲美。
图6中的第二条曲线显示了形成在Si衬底上的第二实施方案的第二个实施例的量子效率,其中Te含量为1%(x=0.01)。与生长在GaP上的实施方案相比,由于Te组成上的不同,该响应的开始向蓝色方向移动,而且测得的峰值效率略微低一些,但仍超过40%。
这些实施方案的效率可通过施加防反射涂层来进一步增加,这是因为反射损失本身在降低量子效率方面是一个重要的因素。用于此等涂层的可能材料是薄的银(Ag)层。
虽然根据图4的实施方案的探测器显示了良好的结果,但该实施方案的潜在缺陷是湿法化学蚀刻有可能产生损坏的或者粗糙的表面,这会使形成电阻性触点不稳定。在本发明的第三实施方案中,该潜在的缺陷可通过使用两步生长法来避免,该方法省略了使用湿法化学蚀刻的需要。
图7显示了根据本发明之第三实施方案制造的结构。在VG V80H分子束外延(MBE)系统中,使用包含在分开的扩散池中的ZnS和ZnTe化合物源,在GaAs(100)衬底上生长该结构。使用包含Al的第三扩散池作为n-型掺杂剂源。使用两步MBE生长方法制造该结构。第一步由以下步骤组成:在300℃下生长2.6μm厚的ZnS1-xTex:Al(其中x约为0.05),而Al掺杂剂的浓度使电子载流子的浓度n约为1×1019cm-3。该第一步之后是在约50℃下沉积几十分之一纳米厚的Se保护层。然后从生长系统中取出样品,并将宽度约为3mm的薄钽条放置在该样品上以部分地覆盖其表面。用熔融的镓将钽条的两端固定在样品夹持器上。
然后重新将样品负载于生长室中,并再加热至约300℃的最佳生长温度,通过在约150℃下进行的解吸作用除去Se保护,并在第二生长步骤中在Se解吸表面的顶部沉积2.7μm厚的未经掺杂的ZnSTe层,该层具有相同的Te组成。
钽条的作用是保护首先生长的经掺杂的表层,使得在第二生长步骤中不在其上生长第二层。因此,从生长室中取出如此生长的样品,并可将钽条除去,以露出第一ZnSTe:Al层,然后在该层上焊接一对铟粒,并使它们经受脉冲电流冲击,以形成电阻性触点。用热蒸发技术在未经掺杂的ZnSTe层上沉积100厚的Au层。在所制得的探测器结构上可形成一系列的光电管,但在实际的光电探测器结构中并不是必须的。
图8显示了图7之探测器结构的光电流和光电压响应性,其是在形成于该探测器结构之上表面上的3×3mm2面积上测定的。使用150W的氙弧灯作为光源来进行上述测量。该响应显示在相应于带边缘的能量的波长处开始,而且对于更短的波长达到高至0.13A/W的值。这相当于在UV区域中外量子效率高达50%,而且如前述实施方案,因为反射产生较大的(约30%)损失,通过在探测器表面涂敷防反射涂层可进一步增加效率。对于大于460nm的波长,灵敏度由320nm处的峰值下降3个数量级,这表明本实施方案的光电探测器结构具有优秀的光盲特征。
图9显示了在320nm的峰值响应波长处光电流和光电压随入射光能量的变化,其中使用可变的中性密度滤光器改变入射光能量。可以看出,光电流在四个数量级上保持良好的线性关系,并随着入射光能量增加而增加。相反,光电压表现出预期的饱和电压,约为1.7V。
响应时间也可用该实施方案的光电探测器结构测定。图10显示了400×400μm2光电管之一的响应随时间的变化。由此可以看出,该响应时间处于纳秒数量级上,而GaN材料的常规光电探测器的已知响应时间相反仅为微秒数量级。
图11显示了另一个可能的实施方案,其中,在图4和7的实施方案中,活性层包括ZnS,即Te含量为0%(x=0)。从图11可以看出,具有纯ZnS的活性层可提供更尖锐的响应。
图12是本发明之第四实施方案的立体图,其具有与图7之实施方案相同的总结构,但活性层包括ZnSSe合金层。如图7的实施方案,在分子束外延系统中,使用包含在分开的扩散池中的ZnS和ZnSe化合物源,在GaP(100)衬底上生长该结构。使用包含Al的第三扩散池作为掺杂剂源。如图7中的实施方案,使用两步MBE生长方法,首先在GaP衬底上生长0.73μm厚的ZnS1-xSex:Al层(其中x=0.10)。该层的掺杂浓度使载流子的浓度为2.7×1019cm-3。如图7的实施方案,在该第一层的部分表面上添加钽条,然后在第一层上生长厚度为1.43μm的第二ZnS1-xSex:Al层(其中x=0.10)。除去钽条,然后在第一层的上表面上形成铟电阻性触点。如前述实施方案,在探测器的上表面上限定3×3mm2和400×400μm2的测试面积用于测试目的。因为对于ZnSSe,相应于可见一UV边缘上的带隙能量的Se组成是50%,对于光盲应用0≤x≤0.5。
图13显示了图12的UV探测器的光电流响应性。该结果表明具有良好的光盲响应,在约350nm处具有尖锐的截止。图14显示了在峰值响应波长(340nm)处所测得的光电流和光电压随入射光能量的变化。可以看出,光电流在六个数量级上保持良好的线性关系,并随着入射光能量增加而增加。相反,光电压表现出预期的饱和电压,约为1.1V。
在上述实施方案中,第一电极是Au。但是,在某些情况下,其并不是最理想的,因为Au第一电极不能长时间地暴露于高剂量的UV辐射中。由于Au与活性材料的粘结性较差,使Au层暴露于高剂量UV可导致Au聚集。为克服该困难,可首先沉积Cr或Ti薄层,因为它们具有良好的粘结性质。然后在Cr或Ti层上沉积Au第一电极。已在高剂量UV的条件下测试了作为第一电极的Au/Ti和Au/Cr组合,没有观察到任何性能降低。图15是使用Au/Cr(50/50)作为第一电极的装置的光电响应曲线。
因此可以看出,本发明提供了基于具有良好光盲性质、高量子效率和快速响应时间之UV光电探测器结构的新型光敏二极管,其可容易地使用在现有的集成电路技术中。
Claims (5)
1、一种UV探测器,其包括ZnS1-xSex合金作为UV响应活性材料,而且所述探测器是肖特基势垒结构并包括:
(a)GaAs、Si或GaP衬底层,
(b)形成于所述衬底层的第一上表面上的经Al掺杂的第一ZnS1-xSex层,
(c)形成于所述第一层的表面上的第二ZnS1-xSex活性层,该第二层仅部分地覆盖所述第一层,以使部分第一层暴露出来,
(d)形成在所述第二活性层的表面上的第一导电材料层,以形成第一电极,以及
(e)形成在所述第一活性层表面的暴露部分上的电阻性触点。
2、如权利要求1所述的UV探测器,其中,0≤x≤0.5。
3、如权利要求2所述的UV探测器,其中,x=0.10。
4、一种形成UV探测器的方法,其包括以下步骤:
(a)通过分子束外延在GaAs、Si或GaP衬底的第一上表面上沉积经Al掺杂的第一ZnS1-xSex层,
(b)通过分子束外延于所述第一层的表面上沉积第二ZnS1-xSex活性层,
(c)通过化学蚀刻除去一部分所述的第二活性层,以暴露部分所述的第一层,
(d)在所述第二活性层上沉积第一导电材料作为第一电极,然后
(e)在所述第一层的暴露部分上形成电阻性触点。
5、一种形成UV探测器的方法,其包括以下步骤:
(a)通过分子束外延在GaAs、Si或GaP衬底的第一上表面上沉积经Al掺杂的第一ZnS1-xSex层,
(b)在所述第一层的一部分表面上施加保护性材料,以覆盖该部分表面,
(c)通过分子束外延于所述第一层之未被保护性材料覆盖的表面上沉积第二ZnS1-xSex活性层,
(d)在所述第二活性层上沉积第一导电材料作为第一电极,然后
(e)在所述第一层的暴露部分上形成电阻性触点。
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