CN1198175A - 环氧树脂和聚烯烃树脂的半互穿聚合物网络及其制造方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种可固化的组合物,它包括0.1—50%重量的可固化环氧树脂,所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准;有效量的可固化环氧树脂的固化剂;50—99.9%重量的完全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和被至少一个极性基团官能化的完全预聚未交联聚烯烃树脂二者中至少一种,所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准;其中所述烃类聚烯烃占整个树脂组合物的25—99.9%重量,所述官能化聚烯烃占整个树脂组合物的0—49.9%重量,所述的组合物不含环氧化的天然和/或合成橡胶。

Description

环氧树脂和聚烯烃树脂的半互穿聚合物网络 及其制造方法和应用

发明的领域

本发明涉及在完全预聚的热塑性聚合物(即聚烯烃均聚物或共聚物)的存在下聚合热固性树脂(即环氧树脂)而制得的热塑性树脂和热固性树脂的半互穿聚合物网络(半IPNs)。本发明也涉及以100％固体加工和潜在或后固化环氧树脂为特色的半互穿聚合物网络的制造方法以及用这种方法制得的半互穿聚合物网络的应用。

发明的背景

为使热固性塑料变坚韧(即增加其韧性)在硬质热固性树脂中掺入少量弹性材料或热塑性材料是工业上常用的方法。弹性或热塑性增韧剂包括天然橡胶、聚烯烃和乙烯基共聚物，如聚(苯乙烯-共-丁二烯)。在这些情况下，增韧剂与可固化热固性树脂的混合比率为1∶20-1∶4，使热塑性组分成为热固性树脂连续相中的分散相。

美国专利3,505,429描述了聚烯烃与大量“改性聚合物”的配混料，其中记载“带有环氧活性基团的双酚A-表氯醇聚合物”，它占整个聚合物组合物重量的0.01-1％。没有提到环氧化物的聚合。美国专利4,791,144描述聚丙烯(聚烯烃)薄膜。在其它成分中，这种薄膜含有40-10％重量(按各组分总和为基准)的“环氧型增塑剂”。羧酸官能的增塑剂(如环氧化的豆油和环氧化的亚麻子油)是优选的。这些环氧化物没有发生聚合。

半互穿聚合物网络定义为两种或多种聚合物的聚合物网络，其中一种聚合物被交联，而另一种聚合物未被交联。Encyclopedia of Polymer Science andEngineering Vol.8；John Wiley & Sons，New York(1984)第279-332中记载了包括许多聚合物体系的半互穿聚合物网络。半互穿聚合物网络的图示表示在282页，结构(c)。曾报道含有未固化环氧树脂为主要组分和丁二烯-丙烯腈橡胶为次要组分的半互穿聚合物网络(英国专利736,457)和含未交联弹性体胶乳的半互穿聚合物网络(英国专利1,247,116)。聚烯烃和三环氧树脂的半互穿聚合物网络曾记载在Negmatov等，Uzb.Khim.Zh.，1990(6)，65-7；CA115：93689n(1991)，但没有揭示固化剂、各组分的用量和半互穿聚合物网络的制造方法。

Perepechko等，Kompoz.Polim.Mater.，1988，37卷，29-32；CA110：09100e(1989)广泛描述了聚乙烯、马来酸酐、二枯基过氧化物和环氧树脂的混合物。聚乙烯在该方法中被过氧化物交联，但它不是半互穿聚合物网络。

在共同存在下形成两种聚合物，而且产生两种独立的交联聚合物网络时，形成互穿聚合物网络。已记载聚合物之一是环氧树脂的互穿聚合物网络。互穿聚合物网络的制备方法是同时或依次聚合可自由基聚合的烯类不饱和丙烯酸酯型单体和环氧单体。例如参见美国专利5,399,637、5,376,428、5,086,086和4,952,612。在所有情况下各组分都是单体。

仅当用共聚法或接枝聚合法引入官能团，如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、腈或卤素(特别是氯)来改性聚烯烃组分时才能成功地掺入少量的环氧官能的树脂(最高达聚烯烃重量的10％)，在这些情况下，没有加入额外的环氧固化剂，也没有报道进一步固化环氧树脂组分。这种方法的缺点是增加了聚烯烃组分的成本，在接枝聚合情况下，接枝聚合法本身对聚烯烃产生不利的影响(断链和其它不需要的副反应)。描述代表性官能化聚烯烃-环氧体系的美国专利包括5,349,027(接枝法形成丙烯酰胺官能化聚烯烃)、5,312,867(接枝法形成的羧酸官能化聚丙烯)和4,997,720(共聚乙烯和不饱和羧酸而形成的羧酸官能化聚乙烯)。

美国专利4,769,416描述了一种含有与环氧化天然橡胶掺混的聚烯烃的组合物。其中在混合容器中熔融配混料时使环氧官能度热固化。

长期以来，研究人员致力于改性聚烯烃的性质，以便提高对金属或极性表面的粘合性，提高模量，降低熔体粘度，改善可染色性、可印刷性以及其它所需的性质。众所周知，聚烯烃与极性树脂是相互不相容的。部分由于两种聚合物类型的不相容性以及部分由于难于控制和预防混合过程中的环氧固化，至今还未得到含有固化的环氧树脂和完全预聚的聚烯烃的有用半互穿聚合物网络。

早已知道环氧化物的光引发阳离子聚合反应(例如参见J. Crivello，Advancesin Polymer Science，62，3(1984))。有机酰基硫鎓和芳基碘鎓被认为是合适的光引发剂，即光辐射后，该化合物释放质子(protons)，这种质子例如可引发环氧化物聚合反应。某些铁-芳烃有机金属配盐也被描述为阳离子聚合反应的光引发剂(参见美国专利5,089,536、5,191,101、5,385,954和5,059,701)。在所有这些情况下，可阳离子聚合的组分都是单体。

发明的概述

简单来说，本发明提供一种可固化的组合物。这种组合物包括：

a)0.1-50％重量的可固化环氧树脂，所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准；

b)有效量的可固化环氧树脂的固化剂；

c)50-99.9％重量的完全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和官能化的完全预聚未交联聚烯烃树脂二者中至少一种，所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准；

其中所述烃类聚烯烃占整个树脂组合物的25-99.9％重量，所述官能化聚烯烃占整个树脂组合物的0-49.9％重量，所述的组合物不含环氧化的天然和合成橡胶。

在一个方面，本发明描述含有热固化环氧树脂、任选的完全预聚官能化聚烯烃树脂和完全预聚烃类聚烯烃均聚物或共聚物的半互穿聚合物网络。

在另一方面，本发明描述含有光化学阳离子固化的环氧树脂、任选的完全预聚官能化聚烯烃树脂和完全预聚的聚烯烃或其共聚物的半互穿聚合物网络。

在另一方面，本发明描述一种半互穿聚合物网络的制造方法。该方法包括如下步骤：(a)均匀混合完全预聚的烃类热塑性聚烯烃树脂或其共聚物、任选的含有极性基团的完全预聚聚烯烃树脂、可热固化环氧树脂、和至少一种高温稳定的环氧树脂热固化剂；(b)将所得的混合物涂覆在基底、模具或储存容器上，或加工成无衬薄膜，和(c)在随后任何时候，通过向该混合物施加足够的热能活化所述的固化剂。或者可分步加入环氧树脂和固化剂。

在另一方面，本发明描述半互穿聚合物网络的制造方法。该方法包括(a)均匀混合完全预聚的聚烯烃树脂或其共聚物、可阳离子聚合的环氧树脂和至少一种环氧树脂的阳离子光催化剂以及任选的含有极性基团的完全预聚的聚烯烃树脂；(b)将所得的混合物涂覆在基底、模具或储存容器上，或加工成无衬薄膜，和(c)然后通过辐射混合物使所述的光引发剂活化。或者可分步加入环氧树脂和阳离子光引发剂。

本领域中没有描述的而本发明中提供的是含有可固化热固性树脂(即环氧树脂、未改性完全预聚的烃类聚烯烃树脂、和任选的完全预聚的官能化聚烯烃)的可固化组合物。其中在就地、模塑、涂覆或用其它有用方法制成组合物之前，较好不将可固化的环氧树脂暴露在固化条件下(即光辐射、较好紫外光、或约高于200℃的温度)。

在本申请中：

“烃类聚烯烃”是指基本上不带有机官能团的完全预聚的未交联聚合烃，它由烯烃单体的均聚和/或共聚而制得；

“官能化聚烯烃”是指带极性基团的完全预聚的未交联聚合烃；

“半互穿聚合物网络”定义为两种或多种聚合物的聚合物网络，其中一种聚合物被交联，而另一种聚合物未被交联。

优选实施方案的详细描述

本发明提供一种可固化组合物。该组合物包括：

a)0.1-50％重量，较好0.1-40％重量，最好0.5-20％重量的可固化环氧树脂，所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准；

b)有效量的可固化环氧树脂的固化剂；

c)50-99.9％重量，较好60-99.9％重量，最好80-99.5％重量的完全预聚烃类聚烯烃树脂和完全预聚官能化聚烯烃树脂中至少一种树脂，所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准；其中所述烃类聚烯烃占整个树脂组合物的25-99.9％重量，较好占40-99.9，最好占70-99.9％重量，所述官能化聚烯烃占整个树脂组合物的0-49.9％重量，较好占0-20，最好占0-10％重量。

本发明的组合物不含环氧化的天然和/或合成橡胶以及单质硫。

各组分的混合较好在低于催化剂的热活化温度时进行。官能化的极性基团较好含有至少一个O、N、S、P或卤素原子。

本发明提供含有完全预聚的烃类聚烯烃和官能化的聚烯烃树脂的固化组合物。通过加入形成半互穿聚合物网络的固化环氧树脂，可提高所述组合物的性质。提高的性质包括对金属和极性表面(如玻璃，包括玻璃纤维)、塑料的常规填料(如炭黑、二氧化钛、二氧化硅和滑石)、和塑料的纤维增强材料(如氧化铝纤维、碳化硅、氮化硅、芳族聚酰胺(阿拉迈德)等的)粘合性、漆和保护性涂层对聚烯烃的粘合性、提高的聚烯烃模量和UL-94可燃性试验中的性能。

与本领域中已知的含有用少量烃类聚烯烃(包括共聚物和天然橡胶)增强的环氧树脂(如环氧基质(matrix)中含少于20％的橡胶增强材料)的混合物形成对比，本发明的特点是完全预聚的烃类和官能化聚烯烃为主要组分(如约50-99.5％重量)和环氧树脂为增强添加剂。相信，这种环氧增强的聚烯烃混合物还未曾报道过。本发明有用的半互穿聚合物网络较好含有约0.1-40％重量，最好为0.5-20％重量的环氧树脂。本发明优选的组合物还含有0-20％重量，最好为0-10％重量用至少一种极性基团官能化的完全预聚的聚烯烃，如含有羧基、羟基、氰基、酰胺基和卤素之类的有机官能团并较好经共聚或接枝共聚法改性的聚烯烃。优选组合物中完全预聚的烃类聚烯烃的用量为40-99.9％重量，最好为50-99.9％重量。基质中其余部分可含有本领域中其它合适的常规添加剂、填料和辅助剂。以下将会对它们作更详细的描述。

在完全预聚的烃类聚烯烃连续相中加入环氧树脂形成了具有许多优良性质的聚烯烃。可固化的低分子量环氧树脂用于降低聚烯烃的熔体粘度、改善加工处理性能，如更容易地进行纤维的模头挤塑和在复合模塑或复制方法中更完全地填充小空间。降低了加工温度就可以加入高熔点聚烯烃中不能使用的热敏添加剂，如卤化的阻燃剂。低分子量环氧树脂提高了这种半互穿聚合物网络对各种基底的粘合性，这部分是由于这种低分子量物质能迅速迁移到树脂基底界面，提高粘合性，可能通过改善润湿性或环氧官能团与基底表面上官能团的反应。

可热固的本发明环氧树脂较好包括含有一种或多种1，2、1，3和1，4-环醚的化合物。这些环醚也称作1，2、1，3和1，4-环氧化物。其中1，2环醚是优选的。这些化合物可以是饱和或不饱和的，脂族、脂环族、芳族或杂环族，或可含有它们的混合物。含有一种以上环氧基的化合物(即多环氧化物)是优选的。

可用于本发明的芳族多环氧化物(即含有至少一个芳环结构(如苯环)和一个以上环氧基的化合物)包括多元酚的多缩水甘油醚，如双酚A型树脂及其衍生物、环氧-甲酚线型清漆树脂、双酚F树脂及其衍生物和环氧苯酚-线型清漆树脂；和芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯和1，2，4，5-苯四酸四缩水甘油酯、及它们的混合物。优选的芳族多环氧化物是多元酚的多缩水甘油醚，如购自Shell Chemical，Inc.，Houston，TX的EPON^TM系列双酚A的二缩水甘油醚，包括EPON828和EPON1001F。

可用于本发明的代表性脂族环状多环氧化物(即含有一个或多个饱和碳环和一个以上环氧基的环状化合物，也称作脂环化合物)包括购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT的“ERL^TM”系列脂环族环氧化物，如二氧化乙烯基环己烯(ERL-4206)、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(ERL-4221)、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯(ERL-4201)、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲)酯(ERL-4289)、二氧化双戊烯(ERL-4269)以及2-(3，4-环氧环己基-5，1”-螺-3”，4”-环氧环己烷-1，3-二噁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷和2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷。优选的脂环族多环氧化物是ERL^TM系列。

代表性的脂族多环氧化物(即不含碳环但含一个以上环氧基的化合物)包括1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇(如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等)的多缩水甘油醚以及亚麻二聚酸(linoleic dimer acid)的二缩水甘油酯。

许多环氧树脂可购得，而且罗列或记载在如the Handbook of Epoxy Resins，Chemistry and Technology，Second Edition，C. May，ed.，Marcell Decker，Inc.，NewYork(1988)和Epoxy Resin Technology，P.F.Bruins，ed.，Interscience Publisher，NewYork，(1968)中。其中所述的所有环氧树脂都可用于制备本发明半互穿聚合物网络。

在本发明的范围内也包括双活性共聚单体，即既有环氧官能团又有至少一个其它官能团(如羟基、丙烯酸酯基、烯类不饱和键、羧酸、羧酸酯等)的化合物。这种单体的实例是购自UCB Radcure，Inc.，Atlanta，GA的Ebecryl^TM 3605，一种既有环氧官能团又有丙烯酸酯官能团的双酚A型单体。

本发明的固化剂可以是光催化剂或热固化剂。

本发明的催化剂(也称作“引发剂”，该术语可在本发明中置换地使用)较好用光化学方法活化。已知的光催化剂是两大类：鎓盐或阳离子有机金属盐，两者都可用于本发明。

用于阳离子聚合的鎓盐光引发剂包括碘鎓和锍配盐。有用的芳族碘鎓配盐用如下通式表示：式中

Ar¹和Ar²可以相同或不同，它们是含有4-20个碳原子的芳基，并选自苯基、噻吩基、呋喃基和吡唑基；

Z选自氧、硫、碳-碳键、式中R可以是芳基(含6-20个碳原子，如苯基)或酰基(含2-20个碳原子，如乙酰基、苯甲酰基)和式中R₁和R₂选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含2-4个碳原子的链烯基；

m为零或1；

X的通式为DQ_n，式中D是元素周期表(化学文摘版本)第IB-VIII族中的金属或第IIIA-VA族中的准金属，Q是卤原子，n是1-6中的一个整数。所述的金属较好是铜、锌、钛、钒、铬、镁、锰、铁、钴或镍，所述的准金属较好是硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤素Q较好是氯或氟。合适阴离子的实例是BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-、AsF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbCl₆ ^-、SbF₅ ^-2、AlF₅ ^-2、GaCl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^-2、ZrF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-等。阴离子较好是BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₅OH^-和SbCl₆ ^-。阴离子更好是SbF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₅OH^-。

Ar¹和Ar²芳基可任选地含有一个或多个稠合苯环(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要，芳基也可被一个或多个非碱性基团取代，如果这些基团基本上不与环氧化物和羟基官能团起反应。

有用的芳族碘鎓配盐更详细地记载在美国专利4,256,828中，该专利参考结合于本发明中。优选的芳族碘鎓配盐是(Ar)₂IPF₆和(Ar)₂ISbF₆。

本发明中有用的芳族碘鎓配盐仅在紫外光谱区域内是光敏的。然而，它们可被用于已知的可光解有机卤化物的敏化剂敏化到光谱的近紫外和可见光范围。说明性的敏化剂包括美国专利4,250,053中所述的芳族胺和有色的芳族多环烃。该专利参考结合于本发明中。

适用于本发明的芳族锍配盐引发剂可用如下通式表示：

式中

R₃、R₄和R₅可以相同或不同，只要至少一个基团是芳基。这些基团可选自含4-20个碳原子的芳基(如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和含1-20个碳原子的烷基。“烷基”一词包括取代的烷基(如卤素、羟基、烷氧基和芳基之类的取代基)。R₃、R₄和R₅较好都是芳基；

Z、m和X参照上述碘鎓配盐进行定义。

如果R₃、R₄和R₅是芳基，它可任选地具有一个或多个稠合苯并环(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要，芳基也可被一个或多个非碱性基团取代，如果这些基团基本上不与环氧化物和羟基官能团起反应。

三芳基取代的盐如六氟锑酸三苯基锍和六氟锑酸对苯基苯硫基二苯基锍是优选的锍盐。有用的锍盐更详细地描述在美国专利5,256,828中。

本发明中所用的芳基锍配盐仅在紫外光谱区域内是光敏的。然而，它们可被美国专利4,256,828和4,250,053中所述的敏化剂敏化到光谱的近紫外和可见光范围。

适用于本发明的光活化有机金属配盐包括美国专利5,059,701、5,191,101和5,252,694中所述的配盐。这些专利的内容参考结合于本发明中。这些有机金属阳离子盐具有如下通式：

[(L¹)(L²)M^m]^+eX^-式中M^m表示选自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属原子，较好是Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；

L¹表示无、一个或两个提供π-电子的配体，这些配体可以相同或不同，且选自取代和未取代的无环和环状不饱和化合物以及取代和未取代的碳环芳族和杂环芳族化合物。每种化合物都能向金属原子M的价电子层提供2-12个π-电子。L¹较好选自取代和未取代的η³-烯丙基、η⁵-环戊二烯基、η⁷-环庚三烯基化合物、和η⁶芳族化合物；所述的η⁶选自η⁶苯、取代的η⁶-苯化合物(如二甲苯)和具有2-4个稠合环的化合物；每个化合物都能向M^m的价电子层提供3-8个π-电子；

L²表示0、或1-3个能提供偶数个σ-电子的配体；这些配体可以相同或不同，而且选自一氧化碳、亚硝鎓离子、三苯膦、三苯以及磷、砷和锑的衍生物，条件是由L¹和L²向M^m提供的总电子电荷使配合物产生e个净剩余正电荷；和

e是1或2的整数，配阳离子的剩余电荷；

X是如上所述的含卤素的配阴离子；

适用作本发明中光活化催化剂的有机金属配阳离子盐的实例包括：

(η⁶-苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-

(η⁶-甲苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹AsF₆ ^-

(η⁶-二甲苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF6^-

(η⁶-枯烯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹PF₆ ^-

(η⁶-二甲苯(混合异构体))(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-

(η⁶-二甲苯(混合异构体))(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹PF₆ ^-

(η⁶-邻二甲苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹CF₃SO₃ ^-

(η⁶-间二甲苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹BF₄ ^-

(η⁶-)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-

(η⁶-六甲基苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₅OH^-和

(η⁶-芴)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-。

适用于本发明中的优选有机金属配阳离子盐包括如下一种或多种盐：(η⁶-二甲苯(混合异构体))(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-、(η⁶-二甲苯(混合异构体))(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹PF₆ ^-、(η⁶-二甲苯)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-和(η⁶-)(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-。

有机金属盐引发剂可任选地与叔醇草酸酯之类的促进剂一起使用。如美国专利5,252,694所述，所述的促进剂较好占全部可聚合混合物(热塑性组分、热固性组分和催化剂)重量的0.1-4％，更好占茂金属引发剂重量的约60％。该专利参考结合于本发明中。

有用的市售引发剂包括FX-512^TM，芳族锍配盐(3M公司，St. Paul，MN)、UVI^TM-6974，芳族锍配盐(Union Carbide Corp.，Danbury，CT)和IRGACURE^TM261，阳离子有机金属配盐(Ciba Geigy Chemicals，Hawthorne，NY)。

本发明中光引发剂的用量为0.01-10％重量，较好为0.01-5％重量，最好为0.1-2％重量，以整个树脂组合物为基准。

某些环氧树脂的热活化固化剂(如能引发化学反应使环氧化物固化和交联的化合物)可用于本发明中。这些固化剂较好在组分混合时的温度下是热稳定的。

合适的热固化剂包括脂族和芳族伯胺和仲胺，如二(4-氨基苯)砜、二(4-氨基苯)醚和2，2-双(4-氨基苯基)丙烷；脂族或芳族叔胺，如二甲氨基丙胺和吡啶；芴二胺，如美国专利4,684,678中所述的芴二胺，该专利参考结合于本发明中；三氟化硼加成物，如BF₃·Et₂O和BF₃·H₂NC₂H₄OH；咪唑、如甲基咪唑，肼，如己肼；和胍，如四甲基胍和二双氰胺(氰基胍，通常也称为DiCy)。应该认识到，必须在这些固化剂中进行小心选择，因为其中许多固化剂不适用于存在高熔点聚烯烃组分的情况，但它们可用于制备含有低熔点聚烯烃和环氧树脂的本发明半互穿聚合物网络。

热固化剂的用量应使得环氧树脂的当量与热固化剂当量的比率为0.9∶1-2∶1。

本发明中使用的均聚聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和相关的聚烯烃。优选的均聚聚烯烃包括聚乙烯(如DowHDPE 25455^TM，购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)和聚丙烯(如ShellDS5D45^TM，购自Shell Chemicals，Houston，TX或Exxon Escorene^TM 3445和3505G，购自Exxon Chemicals，Houston，TX)。也可使用的是这些α-烯烃的共聚物，包括聚乙烯-共-丙烯(如SRD7-462^TM，SRD7-463^TM和DS7C50^TM，这些都购自Shell Chemicals)、聚丙烯-共-1-丁烯(如SRD6-328^TM，也购自Shell Chemicals)和相关的共聚物。优选的共聚物是聚乙烯-共-丙烯。也可使用的是Vestoplast^TM系列聚烯烃，购自Huels America Inc.，Piscataway，NJ。

本发明的半互穿聚合物网络也含有官能化聚烯烃，即由烯烃单体与官能单体的共聚或烯烃聚合后接枝共聚而得到的含有额外化学官能团的聚烯烃。这些官能化基团一般含有O、N、S、P或卤素杂原子。这些活性官能化基团包括羧酸、羟基、酰胺基、腈、羧酸酸酐或卤素基。许多官能化聚烯烃是市售的。例如，共聚材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如购自DuPont Chemicals，Wilmington，DE的Elvax^TM系列、同样购自DuPont的Elvamide^TM系列乙烯-聚酰胺共聚物、和购自Uinon Carbide Corp.，Danbury，CT的Abcite 1060WH^TM，含有约10％重量羧酸官能团的聚乙烯基共聚物。接枝共聚的官能化聚烯烃的实例有马来酸酐接枝的聚丙烯，如购自Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN的the Epolene^TM系列蜡和购自Himont U.S.A.，Inc.，Wilmington，DE的Questron^TM。

为改变固化后半互穿聚合物网络的物理性质，也可将各种辅助剂加入本发明的组合物中。加入的有用辅助剂是触变剂，如气相法二氧化硅(fumed silica)；提高色调的颜料，如氧化铁、炭黑和二氧化钛；填料，如云母、二氧化硅、针状硅灰石、碳酸钙、硫酸镁和硫酸钙；粘土，如膨润土；玻璃珠和玻璃泡；增强材料，如有机和无机纤维(如聚酯、聚酰亚胺、玻璃纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺之类的聚酰胺、碳纤维和陶瓷纤维)的单向织造和非织造织物(web)。用量可最高达约200份辅助剂/100份聚烯烃-环氧组合物。

本发明的半互穿聚合物网络可用如下两种方法的任何一种制备：间歇法和连续法。

间歇法可以按如下步骤进行，即在低于固化剂热活化温度的温度时在装有曲面(cam)桨叶或西格马桨叶的Brabender混合机(C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)之类的预热混合机中加入一般为粒状的固体聚烯烃。搅拌约5分钟后，完全预聚的聚烯烃被熔融，继续搅拌下，加入液态环氧树脂和环氧树脂固化剂的混合物。在混合聚烯烃和环氧树脂时，一般会注意到扭矩和熔融温度的瞬时降低。搅拌所得的混合物，以确保完全混合，并在熔融状态下从混合机中将其取出。然后可将混合物模塑、成型、成形或压制成所需的最终结构，进行辐射和/或加热，使环氧树脂组分固化和交联。特别是当需要薄板或薄膜时，可在Carver实验规模压机(F.Carver，Inc.，Wabash，IN)之类加热平板压机中进行压制。

连续法可用挤塑机进行，如装有下游口、静态混合芯和合适出料口(薄膜模头、挤片模头、纤维模头、型材模头等)和引出辊和收卷辊的双螺杆挤塑机。将固体聚烯烃加入挤塑机的进料口，并用对聚烯烃合适和低于环氧固化剂的热活化温度的温度范围进行处理。将引出线速度调节到适于输出(片材、纤维等)的程度，一般约为0.5-200米/分。

对于在挤塑后，即在聚烯烃冷却和结晶之前立即需要环氧树脂热固化的情况，可在模孔和铸塑轮上直接对挤出物进行进一步的加热。当需要在聚烯烃冷却和结晶后进行环氧树脂固化时，可将热源恰好放在引出辊之前。最后，挤塑后也可不需要对环氧树脂固化，在这种情况下可以没有加热装置。

对于在挤塑后，即在聚烯烃冷却和结晶之前立即需要环氧树脂光固化的情况，可以在模孔处直接对加热后挤出物进行紫外辐射。辐射可用许多市售的紫外光源进行，如一个或多个Fusion System D或H灯泡(购自Fusion UV CuringSystems，Rockville，MD)或Sylvania BL 350灯泡。当需要在聚烯烃冷却和结晶后进行环氧树脂固化时，可将光源恰好设置在引出辊之前。最后，挤塑后可以不立即进行环氧树脂固化。在这种情况下，可以没有辐射装置。

用挤片模头得到的聚烯烃-环氧掺混薄膜也包括在本发明的范围内。当这种薄膜从模头中挤出时，可进行单轴向或双轴向拉伸。上述的固化可在拉伸完成之前或之后进行。

本发明的组合物可用于许多需要利用由形成半互穿聚合物网络而产生的独特性质的应用。环氧树脂的高粘合性与聚烯烃的高化学惰性的独特组合产生可用作恶劣、腐蚀性化学环境中管道和其它金属表面涂层的材料。因此，由本发明组合物制得的涂层可用在钢管和钢筋混凝土中铁棒或钢棒(通常称为“钢筋”)的外面。这些涂层也可涂在管道的内部，以保护其免受腐蚀性化学物质的侵蚀。由半互穿聚合物网络挤塑而成的纤维例如可用作刷毛。对于刷毛而言，低蠕变、高模量、和高耐化学性是重要的。可熔融处理的组合物可用作粘合剂，特别是当潜在和涂覆后固化是一种所需的性质时。

本发明的半互穿聚合物网络薄膜可用作许多基材(包括钢、铝和铜之类金属和聚烯烃和聚酰亚胺之类聚合物材料)上保护性和/或装饰性涂层(由自身或其它基材上的涂层)。当涂覆在金属基材上时，本发明的薄膜较好在熔融状态或高温下进行涂覆，以便在环氧树脂固化步骤之前完全使基材润湿，从而使对基材的粘合性最大化。

本发明的半互穿聚合物网络可挤塑成纤维形(包括丝形)，然后将这些纤维加工成织造和非织造制品。这些制品具有比仅由聚烯烃制得的织造和非织造制品更好的性能。非织造熔吹纤维网的制造方法揭示在美国专利4,118,531(该专利参考结合于本发明中)和Wente，Van A.，“超细热塑纤维”，工业化学，48卷，第1342页(1956)和1954年5月25日出版的Wente，Van A.，Boone，C.D.，和Fluharty，E.L撰写的Naval研究实验室第4364号题目为“超细有机纤维的制造方法”的报告中。例如，由本发明半互穿聚合物网络制得的非织造制品能获得Underwriter实验室“直立燃烧试验”中“UL-94 V-0”级，而聚烯烃非织造织物的等级一般为“UL-94V-2”。另外，聚烯烃非织造制品可用熔融的本发明半互穿聚合物网络进行涂覆(如喷涂、浸涂或辊涂)，以产生具有更好性能的非织造制品。与目前使用的许多其它涂层相比，半互穿聚合物网络更牢固地粘附于聚烯烃非织造织物。

由本发明半互穿聚合物网络制得的无衬薄膜可用于取向或拉伸后需要更高热稳定性的场合，如电容器、磁带背面、磁带基材等。特别是，本发明的薄膜可较好地用作例如使用丙烯酸类粘合剂的粘合带背衬。极性固化的环氧树脂组分可以提供丙烯酸类粘合剂与薄膜背衬间更高的粘合性。

本发明的半互穿聚合物网络也用作可膨胀珠或微珠，以提供比用已知充气热膨胀聚烯烃珠制得的产品更好的产品。用半互穿聚合物网络制得的珠可提高结构强度，而且能提高用其制得的泡沫(如泡沫带、泡沫结构、模塑泡沫部件等)的强度。

如下实施例将对本发明的目的和优点作进一步的描述，但应当理解，实施例中所用的具体材料及其用量以及其它条件和细节不能不适当地限制本发明。

实施例

试验方法

拉伸模量、拉伸强度

拉伸模量和拉伸强度用1122型Instron拉伸试验仪(Instron Corp.，Park Ridge，IL)进行测量。该试验仪配有2511-317型5KN载荷传感器。所有试验中所用的十字头速度为0.05米/分。所用无衬试样带的尺寸为12.7厘米×6.4厘米×0.25厘米。试验在22℃和100℃进行。将试验带暴露在由TLD 15W/03(Phillips，Holland)、350BL(Sylvania-GTE；US)或fusion D或H灯泡(Fusion UV CuringSystems，Rockville，MD)产生的3.1焦耳/厘米²辐射能中。然后把试样放在100℃烘箱中15分钟，以确保固化。

搭接剪切强度

搭接剪切量度基本上按ASTM D1002-94、“被拉伸负载的单搭接接头粘结金属试样的表观剪切强度”进行。用丁酮将尺寸为11.43厘米×2.54厘米×3.2毫米的冷轧钢试样彻底洗净，放在加热板上加热至185-250℃。用硅橡胶辊将厚度为0.25和0.75毫米的薄膜贴在热金属表面上，并让其熔融。熔融时，将含光催化剂的薄膜暴露在由TLD 15W/03(Phillips，Holland)、350BL(Sylvania-GTE；US)紫外发射灯产生的3.1焦耳/厘米²辐射能中。用Scotchkote^TM 134 Epoxy(3M，St.Paul，MN)将两半固化部分薄膜对薄膜粘合在一起。搭接面积为2.54厘米²。在一半薄膜上喷涂一层很薄的Scotchkete^TM134，并将另一半薄膜在185℃下置于其上。将一片待测试的薄膜在两个225℃试样之间放置5分钟，制备含热固化体系的试样。然后从试样上除去热源，冷却到22℃。从配有44.5KN载荷传感器的Instron测试仪上读取峰值负载和断裂应变。

动态力学分析(DMA)

试样是按上述“拉伸模量”中所述方法制得的无衬试样条。使用装有拉伸试样夹具的Seiko Imstruments DMA 200流变仪(Seiko Instruments，Torrance，CA)。夹头间的间距为20毫米。-80至160℃间的升温速度为2℃/分。使用四个步骤进行检验：1、10、50和100Hz。

差示扫描量热法(DSC)

在Perkin-Elmer差示扫描量热仪的不锈钢盘(Perkin-Elmer Corp.，Norwalk，CT)中称入已知量的经研磨的完全固化的聚烯烃和液体环氧树脂，制备环氧树脂/聚烯烃混合物。将该盘气密封，并在200℃烘箱中放置30分钟，让聚烯烃和环氧树脂均化。让试样冷却至22℃，重新称重，以确认在加热处理步骤中没有减轻重量。在所有情况下，测得的试样重量减轻不超过0.2％。用Seiko SSC/5220H DSC仪(Seiko Instruments，Torrance，CA)对每个试样进行DSC扫描。扫描时，将试样在200℃保持10分钟，然按10℃/分的速度将试样从200℃冷却到0℃。第二次对试样进行重新称重，以证实在DSC扫描时没有减轻重量。

热力学分析；取向和收缩

150℃时，在Instron拉伸仪中将原尺寸为10毫米×3.5毫米×0.25毫米的未固化环氧树脂/固化聚烯烃薄膜拉伸至伸长率为200％，然后将加热的拉伸试样放在Sylvania 350 B紫外灯下照5分钟，制备薄膜试样。在装有延伸探头(Perkin-Elmer Corp.，Norwalk，CT)的Perkin-Elmer 7系列热力学分析仪中进行试验。在50Nm的外力作用下按10℃/分的速度将试样从25℃加热到160℃。

介电常数

在500伏和45％相对湿度条件下，用Keithly 237和8008绝缘夹具(fixture)和60秒充电时间，基本上按ASTM D257-93测量介电常数。用配有HP16451B介电试验装置(Hewlett-Packark Co.，Palo Alto，CA)的HP4284A Precision LCR仪进行500Khz测量。用HP4291阻抗材料分析仪进行900Mhz测量。

表面性质

用标准系列表面张力液体(Sherman Treaters，Inc.，Mississauga，Ontario，Canada)测量表面张力。将一滴液体滴在测试的表面上，记录观察到润湿时的表面张力。

阻燃性

按UL-94“直立燃烧试验”(也称为ASTM D 3801-87)进行试验。将尺寸为1.27厘米×12.7厘米的试样垂直地从底部暴露在本生灯火焰中10秒钟。如果试样在30秒内自熄，则将试样再置于火焰中10秒钟。在试样下放30.5厘米干燥吸收性医用棉花垫。如果燃烧的小滴不能点燃棉花，而且平均燃烧时间少于5秒钟，该材料定级为“94V-O”。如果平均时间少于25秒，则该材料定级为“94V-1”。如果棉花被点燃，即使试样自熄，该材料也被定级为“94V-2”。

实施例1.粘合剂

用双螺杆挤塑机制备可熔融处理的半互穿聚合物网络。将聚丙烯-共-乙烯(DS7C50，20％乙烯，购自Shell Chemicals，Houston，TX)加入装有下游计量装置、静态混合芯和20.3厘米挤片模头的同向旋转双螺杆挤塑机中。挤塑机的转速为90转/分，温度分布(℃)为：198-200-200-230-266-266-187。总的平均停留时间约为12分钟。在下游加料口中，加入表1所示的环氧树脂和2％重量六氟磷酸三芳基锍(FX-512活化环氧树脂固化剂，购自3M Company，St. Paul，MN)(以环氧树脂的重量为基准)的混合物。挤出的混合物按0.77-1.0米/分的线速度收集在温度保持在121℃的引出轮上。然后收集在收卷轮上。制得每种配方冷却混合物的两个试样。将试样在暗处储存72天，然后测量搭接剪切强度。结果列在表1中。所有试样破损都是内聚性的。环氧树脂ERL^TM-4221是购自Union Carbide，Danbury，CT的3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯；EPON^TM-828是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA，购自Shell Chemicals，Houston，TX)。

表1搭接剪切试验
				环氧树脂	％重量	峰值负载，磅/英寸2	峰值负载，Mpa
ERL-4221	4	2187	15.1
				ERL-4221	15	1607	11.1
ERL-4221	22	1077	7.4
				ERL-4221	33	739	5.1
EPON-828	5	1993	13.7
				EPON-828	14	1680	11.6

表1中的数据表明，本发明的半互穿聚合物网络形成主要含聚烯烃的涂层。这种涂层对干净的钢基底具有极好的粘合性。另外，该试样表明本发明中得到了极好潜在固化粘合剂。

实施例2.电学性质

按实施例1所述的方法制备与环氧树脂掺混的聚丙烯-共-乙烯(DS7C50，购自Shell Chemicals)挤塑试样。挤塑后，当试样被熔融(185℃)时，让其以7.5英尺/分的速度在Sylvania 350BL紫外发射灯下通过，或在冷却到25℃和聚丙烯结晶后，在UV-emitting Fusion D灯泡下通过，从而使其固化。测量介电常数。

表2介电常数
						环氧树脂	％环氧树脂	温度℃	试样厚度，毫米	介电常数，500Khz	介电常数，900Khz
无(对比)	0	25	0.26	2.24	2.22
						ERL-4221	4	25	0.34	2.16	2.10
ERL-4221	15	25	0.27	2.04	2.12
						ERL-4221	22	25	0.37	1.78	1.83
ERL-4221	33	25	0.46	1.76	1.88
						EPON-828	14	25	0.30	1.73	1.97
ERL-4221	4	185	0.35	1.96	2.14
						ERL-4221	15	185	0.27		2.22
ERL-4221	22	185	0.37		2.15
						ERL-4221	33	185	0.38		2.03
EPON-828	5	185	0.30		2.11
						EPON-828	14	185	0.27	2.00	2.15
EPON-828	29	185	0.39		2.00

表2中的数据表明半互穿聚合物网络含有显著量的环氧树脂，它的介电常数等于或低于纯聚丙烯。低的介电常数能较好地与带电导体和埋有金属管的土壤绝缘。

实施例3.表面性质

按实施例1所述的方法用挤塑法制备表3中所示的含聚(聚丙烯-共-乙烯)(DS7C50，购自Shell Chemicals)和不同％重量环氧树脂的半互穿聚合物网络试样。每种试样中使用2％重量FX-512催化剂。将试样以7.5英寸/分的速度在Fusion D灯光下通过，使其固化，冷却至23℃，然后测量每种配方的表面能。结果列在表3中。

表3表面能
			环氧树脂	％重量	表面能达因/厘米
无(对比)	--	＜30
			ERL-4221	4	32
ERL-4221	15	32
			ERL-4221	22	33
ERL-4221	33	36
			EPON-828	5	31
EPON-828	14	33

表3中的数据表明增加环氧树脂的用量时，明显增加了半互穿聚合物网络的表面能。具有高表面能的材料可能对涂料、粘结剂、粘合剂和树脂具有良好的粘合剂和可润湿性。本发明的半互穿聚合物网络比纯聚烯烃具有更高的表面能。

实施例4.尺寸稳定性

按实施例1所述的方法制备聚丙烯-环氧树脂混合物，并按上述方法分析其收缩性。结果列于表4中。

表4应力收缩
		环氧树脂％重量	收缩率，％
0(对比)	11.83
		4	8.49
15	4.88
		22	5.99

表4中的数据表明增加半互穿聚合物网络中环氧树脂的量时，增加薄膜的尺寸稳定性。具有良好尺寸稳定性的聚烯烃薄膜(或其它形式，如纤维、管子和型材)对某些工业用途是有利的。

实施例5.模量

按间歇法在装有西格马桨叶的加热、内搅拌式Brabender混合机(C. W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)中制备可熔融处理的半互穿聚合物网络。西格马桨叶的转速约为100转/分。按如下所示的方法制备含不同环氧树脂含量的配剂(Formulation)。搅拌下，将聚丙烯(DS5D45，购自Shell Chemicals，Houston，TX)加入混合机中，并在5分钟内将其加热到185℃。观察到由于搅拌摩擦混合物的温度升高到约205℃。然后按表6中所示的比例将含1％重量有机金属配盐光引发剂(η⁶-二甲苯(混合异构体))(η⁵-环戊二烯基)Fe⁺¹SbF₆ ^-(按美国专利5,089,236所述方法制备)的EPON^TM828环氧树脂(购自Shell Chemicals)混合物，并继续搅拌2分钟。将混合物从反应器中取出，195℃时放在C型Carver实验规模压机(Fred Carver，Inc.，Wabash，IN)中压两次，得到厚度约为0.175-0.38毫米(7-15密耳)的无衬薄膜。对于0.25毫米的薄膜，用super actinic灯(TDL¹5W/03灯，购自Phillips N.V.，Holland)以2.2焦耳/厘米²对薄膜约照5分钟。

让具有几种环氧树脂浓度的0.25毫米厚试样固化，并测量其拉伸强度和拉伸模量，结果列于表5中。

表5拉伸强度和拉伸模量
				实施例	环氧树脂％重量	拉伸强度，Mpa	拉伸模量，Mpa
5(a)(对比)	0	33	648
				5(b)	6	31	575
5(c)	10	27	685
				5(d)	20	25	691
5(e)	30	22	800
				5(f)	40	18	796

表5中的数据表明：虽然本发明的半互穿聚合物网络的拉伸模量(即劲度)随环氧树脂含量的增加而增加，但拉伸强度却相应减少。

实施例6.非织造织物

用基本上如实施例1中所述的双螺杆挤塑机由含有2％重量FX-512催化剂的80份聚乙烯树脂(Exxon Escorene^TM3505G，购自Exxon Chemicals，Chicago，IL)和EPON^TM828环氧树脂制备半互穿聚合物网络。挤塑机的出口是用于制备熔吹非织造织物(webs)的多口模头。挤塑机、流动管道和模头的所有区域都保持在230℃，而模头空气温度为240℃。纤维挤出速度为4.9千克/小时；收集器离模头0.34米远，引出速度为1米/分；纤维有效直径为20微米。将形成的织物暴露在FusionSystems“D”灯泡产生的剂量为0.043焦耳/厘米²和波长为320-390纳米的辐射中。用UTSE-2型拉伸试验装置(J.Chartillon & Sons，Greensboro，NC)测量织物的拉伸性质。三次试验的平均值列于表6中。

按ASTMD3801-87测试含10份和20份环氧树脂的固化半互穿聚合物网络，定级为UL-94“V-0，”，即少于10秒钟的火焰时间，而且没有点燃棉花指示物垫。

表6熔吹非织造织物
					树脂，份	试验	固化前	固化后	％增加
10	断裂负载，牛顿	28	35	25
					10	伸长，毫米	1.19	1.98	65
20	断裂负载，牛顿	8	9.8	22
					20	伸长，毫米	711	152	-78

表6中的数据表明：用本发明组合物制得的熔吹非织造织物在环氧树脂组分固化后具有比未固化织物更高的拉伸性质。

实施例7.

按实施例2所述的方法(聚丙烯熔融时进行光固化)制备具有不同环氧树脂含量的环氧树脂-聚丙烯半互穿聚合物网络试样，并进行差示扫描量热分析(DSC)，以确定环氧树脂含量对试样结晶度的影响。假定纯聚丙烯的结晶度为60％，聚丙烯全整结晶的值为138焦耳/克，根据放热曲线上相应于聚丙烯部分的面积确定下降％。

表7半互穿聚合物网络结晶度
			环氧树脂类型	环氧树脂％	结晶度减少％
ERLTM-4221	4	4.7
			ERLTM-4221	15	12.3
ERLTM-4221	22	23.7
			ERLTM-4221	33	2.3
EPONTM-828	29	29

表7中的数据表明：对于冷却前固化的试样，结晶度被明显降低，一般与环氧树脂的含量成正比。(结晶度降低的试样具有更高的光透射率，即比纯聚丙烯显示更高的透光率)。

实施例8

用含不同量环氧树脂的试样确定环氧树脂含量对聚丙烯结晶温度(the onsetof crystallization)的影响。结晶温度用差示扫描量热法(DSC)测量。将聚丙烯(Exxon3445均聚物)与环氧树脂混合，挤塑，然后在熔融时用紫外辐射进行固化。结晶温度记录在表8中。

表8结晶温度，Tc
			环氧树脂	环氧树脂％	Tc，℃
(对比)	0	113.7
			ERLTM-4221	5	112.7
ERLTM-4221	10	111.6
			ERLTM-4221	15	110.2
ERLTM-4221	20	107.4
			ERLTM-4221	25	106.4
ERLTM-4221	30	105.8
			EPONTM828	5	113.2
EPONTM828	10	112.7
			EPONTM828	15	110.4
EPONTM828	20	112.0
			EPONTM828	25	109.8
EPONTM828	30	109.6

表8中的数据表明：环氧树脂与聚丙烯的热力学溶混性扩大到环氧树脂含量约为30％。环氧树脂含量更高时，观察到相分离，而且难于进行熔融处理。

实施例9.

制备在聚丙烯-聚乙烯共聚物(DS7C50，Shell Chemicals)中含15％重量EPON^TM828环氧树脂和2％重量FX-512光催化剂的半互穿聚合物网络，仍在熔融状态时紫外辐射固化，然后在宽的温度范围内和在MHz处进行动态力学分析(DMA)。如表9所示，将试样的Tanδ与纯共聚物进行比较。

表9
				Tanδ
温度，℃	共聚物(对比)	半互穿聚合物网络(15％环氧树脂)
			-50	0.020	0.021
0	0.053	0.078
			50	0.070	0.107
100	0.099	0.120
			150	0.125	0.150

Tanδ值的增加表明本发明半互穿聚合物网络的粘弹性增加，因此在两相间存在界面。这种界面也反映在所观察到的半互穿聚合物网络试样比纯共聚物试样(对比)柔量的增加。

实施例10.

用Haake锥形双螺杆挤塑机(Fisons Instruments，Beverly，MA)和Brabender引出装置(C. W. Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)制备本发明的半互穿聚合物网络。所用的挤塑机温度分布为170℃-185℃-200℃-190℃，总的停留时间为5分钟。在本方法中，将聚丙烯-共-乙烯(DS7C50^TM，购自Shell Chemicals，Houston，TX)与含有芴二胺固化剂(购自3M，St. Paul，MN)和官能化聚烯烃的10％(重量)PR-500^TM环氧树脂组合物混合。收集从挤塑机中挤出的未固化薄膜，作为无衬薄膜。测试时，将薄膜试样放在Carver实验规模压机(F. Carver，Inc.，Wabash，IN)中Teflon^TM脱膜薄膜(release film)间于225℃(即聚烯烃熔融时)固化5分钟。固化薄膜的组分和性质列于表10中。表10

^*对照物#1不含有PR-500环氧树脂组合物

¹购自DuPont Chemicals，Wilmington，DE的实验性环氧树脂/丙烯共聚物，它含有约10％环氧基团，熔体流动指数为50。

²Questron^TM是购自Himont U.S.A.，Inc.，Wilmington，DE的马来酸酐-接枝聚丙烯。

³Elvax^TM是购自DuPont Chemicals的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

⁴Abcite 1060WH^TM是购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT的乙烯共聚物，它含有10％的羧酸基

⁵Epolene G3003^TM，Epolene G3002^TM和Epolene E-43^TM都是购自EastmanChemical Co.，Kingsport，TN的马来酸酐改性的聚丙烯蜡

表10中的数据表明只有含官能化聚烯烃的配方能提供具有足够搭接剪切强度的固化组合物，从而可用作粘合剂或保护性涂层(对比例#1和#2例如与Epolene^TM配方)。该表也表明：PR-500^TM环氧树脂组合物在挤塑机中的加工条件下基本上没有被固化，而且即使在不加入官能化聚烯烃时，固化的环氧树脂也提高完全预聚的烃类聚烯烃的模量和拉伸强度(对比例#1与对比例#2)。第三，也可以看到，Epolene^TM蜡提供了良好平衡提高的模量、拉伸强度、伸长率和搭接剪切强度。

实施例11

按实施例10所述的方法在挤塑机中制备含有不同量的常用作聚合物填料的硅酸钙的本发明半互穿聚合物网络试样。配方是：88％重量DS7C50^TM聚乙烯-共-丙烯(Shell Chemicals)；2％重量Epolene G3003^TM马来酸化聚丙烯蜡(EastmanChemical Co.)和0％或10％重量PR-500^TM环氧树脂组合物(3M公司)，向该配方中加入表11所示的硅酸钙。表11

CaSiO4％	PR-500TM％	杨氏模量Mpa	拉伸强度MPa
				5	0	753	25.2
10	0	787	23.6
				15	0	617	19.8
20	0	748	20.2
				25	0	543	12.1
5	10	707	23.9
				10	10	840	26.0
15	10	728	22.6
				20	10	685	22.7
25	10	789	18.3

表中的数据表明，含有固化环氧树脂的配方具有更高的模量和拉伸强度，即使在较高的加入量时。并不想与作理论解释，我们认为含有固化环氧树脂的配方在烃类聚烯烃母体和硅酸钙填料颗粒之间具有更高的粘接性，而且在硅酸钙加入量高时，能保持极好的性质。

实施例12

为了试验本发明半互穿聚合物网络与油性表面的粘合性，按实施例10中所述的方法在挤塑机中制备试样。配方是：88％重量DS7C50^TM聚乙烯-共-丙烯(Shell Chemicals)；2％重量Epolene G3003^TM马来酸化聚丙烯蜡(EastmanChemical Co.)和10％重量PR-500^TM环氧树脂组合物(3M公司)。用丁酮洗净铝搭接剪切试样，用清洁的布将其擦净，然后涂上钢拉(steel-draw)润滑剂(MC-1^TM，购自Novamax Technologies，Inc.，Atlanta，GA)。让该润滑剂干燥15分钟，然后制备和测试搭接剪切试样。含有PR-500和官能化聚烯烃的配方具有1.93MPa的搭接剪切强度，而不加这些成分时制得的试样的搭接剪切强度为零。

实施例13

按实施例1所述的方法制备本发明的半互穿聚合物网络薄膜，这种薄膜含有88％重量聚丙烯(DS7C50，Shell Chemicals)；2％重量Epolene G3003马来酸化聚丙烯蜡(Eastman Chemical Co.)和10％重量PR-500环氧树脂组合物。将薄膜试样夹在两张Kapton E^TM聚酰亚胺薄膜(购自DuPont，Wilmington，DE)之间，放在Carver实验规模压机中于204℃加热30分钟。将按此方法制得的层压结构冷却，并在Instron试验机中进行180°剥离试验。测得的剥离力为232N/dm(13.2 lb/in²)。

实施例14

按实施例10所述的方法在挤塑机中制备本发明的半互穿聚合物网络。所述的半互穿聚合物网络含有环氧树脂、完全预聚的烃类聚烯烃和完全预聚的官能化聚烯烃。因此，将聚丙烯(DS7C50，Shell Chemicals)与EPON 828环氧树脂(ShellChemicals)和若干官能化聚烯烃按表12中所示的比例进行混合，使聚丙烯总的百分数等于(100-总％(环氧树脂+官能化聚烯烃))。所有含有环氧树脂的试样也含有2％重量FX-512光催化剂，以加入的环氧树脂的重量为基准。将该复合材料进行固化，按上述的拉伸模量、拉伸强度和搭接剪切强度试验步骤进行测试。结果列于如下表12中。

^a聚丙烯薄膜挤塑至0.75毫米，加压至0.25毫米^b将聚丙烯薄膜挤塑，并暴露在剂量为3.1焦耳/厘米²的Fusion Systems DUV灯泡下。

^c将聚丙烯薄膜挤塑，并暴露在200℃和剂量为3.1焦耳/厘米²的FusionSystems DUV灯泡下。

¹购自DuPont Chemicals，Wilmington，DE的实验性环氧树脂/丙烯共聚物，它含有约10％环氧基团，熔体流动指数为50。

²Elvax^TM是购自DuPont Chemicals的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

³Abcite 1060WH^TM是购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT的乙烯共聚物，它含有10％的羧酸基

表12中的数据表明可以制备含有官能化聚烯烃的本发明半互穿聚合物网络，而且这些半互穿聚合物网络具有一种或多种等于或优于不含官能化聚烯烃的组合物的物理性质。

实施例15

按实施例1所述的方法制备本发明的半互穿聚合物网络，这种薄膜含有2％FX-512催化剂(以环氧树脂的重量为基准)和如表13所示的EPON 828和ERL-4221环氧树脂。为了测试薄膜对钢棒的粘合性，经喷钢砂处理清洁钢棒，然后加热到约200℃，这时将薄膜试样贴在热的钢棒上，然后用软橡皮辊挤压，使钢棒与薄膜均匀接触。将钢棒+薄膜结构乘热放在General Electric 275瓦太阳灯下进行紫外辐射20分钟，太阳灯与试样间的距离为4厘米。然后将其冷却至约23℃。将试样放在加热到75℃的自来水中浸2天。用实验用刀在干燥的试样刻划“X”形切口，切口穿过粘贴的薄膜直至钢基底。在切口中央，进行薄膜从钢棒上剥离试验。结果列于表13中。

表13
				环氧树脂	％环氧树脂	定性剥离	定性粘合性
无对比	0	容易	无
				EPON828	5	难	良好
“	14	有点难	合格
				“	29	难	良好
ERL4221	4	容易	无
				“	15	难	良好
“	22	容易	无
				“	33	容易	无

表13中的数据表明，根据本发明可以制备在热、湿条件下对钢具有良好粘合性的半互穿聚合物网络聚烯烃薄膜。

本领域中的熟练技术人员可以清楚地认识到各种不偏离本发明范围和精神的改进和变化。因此，应当认为本发明并不受上述说明性实施方案的过分限制。

Claims (27)

1.一种可固化的组合物，其特征在于它包括：

a)0.1-50％重量的可固化环氧树脂，所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准；

b)有效量的可固化环氧树脂的固化剂；

c)50-99.9％重量的完全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和被至少一种极性基团官能化的完全预聚未交联聚烯烃树脂二者中至少一种，所述的重量百分数以整个树脂组合物为基准；

其中所述烃类聚烯烃占整个树脂组合物的25-99.9％重量，所述官能化聚烯烃占整个树脂组合物的0-49.9％重量，所述的组合物不含环氧化的天然和/或合成橡胶。

2.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述可固化环氧树脂占0.1-40％重量，所述完全预聚聚烯烃树脂占60-99.9％重量。

3.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述的环氧树脂含有1，2-、1，3-和1，4-环氧化物中的至少一种。

4.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述的环氧树脂含有脂族、脂环族、芳族和杂环族单或多环氧化物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述的环氧树脂含有双活性单体。

6.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述的烃类聚烯烃含有至少一种α-烯烃或其共聚物。

7.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述官能化聚烯烃的所述极性基团含有选自O、N、S、P或卤素的至少一种杂原子。

8.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述固化剂是光活化阳离子催化剂和热固化剂中的至少一种。

9.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于所述的催化剂是鎓盐光引发剂。

10.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于所述的催化剂是阳离子有机金属配盐。

11.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于所述热固化剂是脂族或芳族伯胺、仲胺或叔胺。

12.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于所述的热固化剂选自三氟化硼配合物、咪唑、肼和胍。

13.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于它是半互穿聚合物网络。

14.如权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于它是无衬(free standing)薄膜。

15.如权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于它是泡沫塑料、纤维或珠粒料。

16.如权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于它是基底上的保护性或装饰性涂层。

17.如权利要求14所述的可固化组合物，其特征在于所述的无衬薄膜是粘合剂或带的背衬。

18.如权利要求16所述的可固化组合物，其特征在于所述的基底是金属或聚合物。

19.如权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于它是非织造织物。

20.如权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于它具有UL-94中所定义的阻燃性，其类别至少为V-1。

21.一种方法，其特征在于它包括如下步骤：

a)混合可固化环氧树脂、有效量的可固化环氧树脂的固化剂、完全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和官能化的完全预聚未交联聚烯烃树脂中至少之一树脂，所述组合物不含环氧化的天然和/或合成橡胶，

b)将所得的混合物涂覆在基底、模具或储存容器上，或加工成无衬薄膜，和

c)在随后任何时候，活化所述的固化剂，产生半互穿聚合物网络。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于在分开的步骤中加入所述的环氧树脂和所述的光催化剂。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的组合物还含有有效量所述树脂的促进剂。

24.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述组合物还含有有效量的辅助剂，足以改变固化后半互穿聚合物网络的物理性质。

25.如权利要求21所述的方法，其特征在于它是连续的方法。

26.如权利要求21所述的方法，其特征在于它是间歇法。

27.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述混合步骤进行时的温度低于固化剂的热活化温度。