CN1197999C - 高电流负载的双极多用途电解电池 - Google Patents

Abstract

根据本发明用于高电流负载的一种双极电解电池，包括一个夹紧框架，具有金属电极薄层和供电导体的两个电极边缘板，以及双极电极板，后者包括：塑料的电极基体(12)，用于电解液和冷却介质的流入(26，28，42)和排出(30，32，44)管线，电极基体具有结合到一侧或两侧中的冷却空间(18)和/或电极背面空间(20，24)，金属电极薄层(14，16)，它们被提供到基体的两侧，并且在电化学活性区域是实心的和/或穿孔的，电解密封框架，它位于实心的金属电极薄层之上并由弹性塑料做成，离子交换膜(50)，它位于穿孔的金属电极薄层之上和/或电解密封框架之上，用来隔离电极空间。

Description

高电流负载的双极多用途电解电池

技术领域

本发明涉及一种多用途电解电池，它为双极连接并且对于每个单独双极电池在1至10KA/m²之间的高电流负载来说是适宜的高效结构形式。如果电极和其他的电池元件的材料适合于所考虑的材料系统，那么它不但可以应用于环境技术中来进行无机和有机污染物的电化学降解，而且可以应用于化学和药物工业中来生产无机和有机物。它的一种特殊的应用涉及过氧化二硫酸盐和高氯酸盐的生产。

背景技术

压滤设计的双极电解电池包括一个夹紧框架、具有电源导线和所需的任何数量的双极电极板的两个电极边缘板，以及用于容纳和排放电解液的外围设备和冷却或者温控介质，这种电池已知具有很多种形式并且具有广泛的用途。它们可以是完整的形状，或者凭借离子交换膜或者微孔隔膜分割成两室或多室电池。所需的电极或电解液空间可以设计成分开的装置或者可以集成在电极边缘板中或者集成在双极电极板中。

与类似设计的单极电极电池相比，压滤形式的双极电解电池的相当多的优点在于来自外部的电流只是被迫进入到两个边缘板上，而在单独的双极电池中电流传输只是通常在内部从电极板的一端输送到另一端。在很大程度上，阳极和阴极端由相同电极材料组成的单一的双极电极板是不够的。在多种情况下，特别是对于多用途电解电池，就需要提供由不同材料组成优选地由金属薄层组成的阳极和阴极。这样它们就通过接触体以导电的方式直接或间接地相互连接在一起。

在DE 44 38 124中描述了此种类型的双极多用途电解电池的一种可能的实施例，这种电池具有在此需要的较高的高宽比，以便得到电解液循环的“气升效果”，电解液循环是气升电解和反应系统的一部分，而这种系统的设计是多种多样的并且可以具有广泛的用途。该文献描述了一种最优化的电解电池结构，目的在于利用释放出的气体的升力，气体升起的全部高度为1.5至2.5m。双极电极板包括由掺杂石墨或塑料做成的电极基体、电极和电解液空间，在基体中具有供应和排放电解液和冷却介质的经机械加工的管线，电极和电解液空间被提供在两端或者在石墨基体的情况下结合在一起。

在这种配置中，在基体为石墨的情况下这两个电极通过石墨基体以导电的方式连接在一起，而在塑料基体的情况下它们由嵌入的接触元件以导电的方式连接在一起。这样的接触元件被布置在密封表面中，而密封表面被弹性材料做成的电解液框架覆盖。接触是装配过程中的压力所造成的结果。

配置在密封框架区域中的塑料基体内部的这类接触元件具有缺陷，特别是具有要传输的电流密度特别高这样的危险。例如，存在单独接触元件过热因而导致整个的双极单元失效这样的危险。优选地由热塑性塑料做成的电极基体在过热点时开始变软，在接触上的压力下降，不可避免的结果就是其他接触元件上的负荷过多。另一结果可能就是基板发生熔化，电火花出现，电解液不受控制地排放出以及可能由于电解液气体混和而造成的爆炸。无论如何，由这种自然的不可避免的接触损害造成的双极单元的失效意味着整个的压滤电池失去作用。这种失效的危险性随着单独接触元件的电流负载的升高、使用的塑料基体的软化点的下降以及所需的电解液温度的升高而增加。

这种类型的内接触的另一缺陷在于当密封系统出现泄漏时，电解液进入到压力接触中，此处就导致了不能控制的腐蚀现象。这种腐蚀同样导致了电解电池失效或者被损害。

因此，具有塑料基体的这种双极电解电池迄今只在100至1000A这样的低至中等电流负载以及低的工作温度下获得了认可。

通过废除使用这种类型的塑料基体来解决这些困难也是可能的。然而，与具有塑料基体的设计相比，转变成一种已知全金属设计的双极电解电池，例如具有两种金属电极薄层或者是被螺栓连接以导电的方式连接起来以形成相应的双极单元的阴极和阳极的半电池也呈现出许多缺陷。例如，将处于不同电压级别并且被电解液管线连接在一起的单独电池之间的电流损失降至最小会需要特殊的测量，这是由于电解液的连接管线的电阻要比使用电绝缘塑料基体时的电阻显著降低，塑料基体具有经机械加工的电解液流入和排出管线。

在至今已经描述的多种电解电池中，通常使用的电极不能够用作金属电极薄层，这些电极薄层应当制作简单因而作为多用途电极的部件就易于替换。在冷却沟道或者是使用穿孔的电极时，就需要电解液背面空间，对于双极单元的两个半电池来说焊接设计通常是不可避免的，这两个半电池经常由不同的电极材料或材料复合体组成。特别是在高质量的电极材料和/或难以加工的电极材料的情况下，所涉及到的设备的费用就相对较高。由于双极电池的两个半电池之间的电接触通常受多个螺栓连接的影响，因此装配起来就要比通过夹紧在一起而可以自动产生这种接触的电池设计复杂得多。而且，不同的电极材料的转换通常需要一个经修改的能适应材料性能的设计方案。

在DE 39 38 160中描述了一种其为单极设计的高电流负载的电解电池。

单极设计具有的基本缺陷就是大量的单个电池需要串联连接在一起以达到电流进行变换所需的有利的电压范围(例如200V)。

电解液侧和电流侧的连接导致了这种设计的成本会比较高。

所描述的这种电池的另一缺陷为这种设计使用中空的壳体。

阳极活性涂层的磨损意味着不得不重新再次制作整个阳极。阴极也同样如此。

电极中空壳体的压力导致壳体发生变形，并且由于它们没有内部支撑(这在制作技术领域中是非常难以实现的)，因而就导致了电极之间的平面平行是不完全的。在极端的情况下，这会导致短路因此导致电池破损和爆炸。

这些问题随着电池尺寸的增加而变得越来越显著，并且意味着只能够生产出相对较小的实施例，这就导致了较高的工程和操作费用以及已经列出的缺陷。

因而在此基础上几乎不能够得到所需的高电流负载的多用途电解电池。

发明内容

基于这个问题，本发明提供一种双极多用途电解电池，它是根据压滤原理构造出的，并且具有由塑料做成的电极基体，其中即使在高电流负载的情况下也能保证金属电极薄层之间具有良好的操作上的可靠接触，同时避免了已知技术方案所列出的缺陷。

根据本发明，由描述在本发明权利要求书中的发明以下述的方式解决了这个问题：使用电源导线板和高宽比例为30∶1至1.5∶1优选10∶1至1.5∶1的双极电极板，其中金属电极薄层和电解液密封框架横向突出超过由塑料做成的电极基体并且不仅被连接到竖直的接触围栏上，而且在电解液密封框架区域中，它们被连接到电极基体上，以形成可以作为独立元件安装的机械稳定的双极电极板，接触围栏以距电极基体1至50mm优选5至50mm的距离排列在两端，电解液密封框架引起电极板和接触围栏之间的电接触以及两个相邻的双极单元之间的电绝缘，同时凭借夹紧框架夹紧电极板时由于压力的作用电解液空间也被密封住了。为了维持可以单独处理的电池元件，凭借钻孔装埋的头螺栓，双极元件的阴极和阳极薄层方便地固定到一端或两端上的相应的接触围栏上。这种螺栓连接只起到改进操作的作用，然而，它对电流只负很小的责任，因为电流最初由接触的压力优化了。

因此，由于电流接触被来自带有电解液的电池框架的空气间隙所隔离，因此在密封系统中的泄漏不会导致电源导线在介质中失效，并且由于任何溢出的电解液都被排放出，因此可以检测到这种类型的泄漏并且能够进行及时地挽救。

在阳极薄层的情况下，金属电极薄层由电子管金属(valve metal)组成，优选为钛，这些电极薄层在电化学活性区域中以已知的方式涂覆上贵金属、贵金属氧化物、贵金属和其他金属的混和氧化物以及其他金属氧化物例如二氧化铅的活性层。另一选择是，其他的电子管金属例如钽、镍或锆也可以认为是这类活性层的载体。然而，对于特殊的应用来说，镀铅、镀镍、镀铜的钢或者镍基合金也是合适的。

在一个特殊的优选实施例中，阳极薄层使用了固态的贵金属铂，并且是通过铂箔和钛板的均匀热压得到的。

使用的阴极材料优选为不锈钢、镍、钛、钢或铅。在本发明的上下文中，优选使用由No.1.4539材料的高合金不锈钢做成的阴极，活性电极表面设计为网形铁(expanded metal)，并且正好放置在作为载体的穿孔阴极框架部件的背面。

穿孔的金属电极薄层这个术语要理解成由网形铁做成的特殊的金属电极薄层。然而，以一些其他的方式穿孔的金属板或者用板条做的电极也是合适的。

使用的接触围栏优选为由铜做成的接触围栏，在接触表面上可以是镀锡的或镀银的或者涂覆上贵金属。电极的电流接触表面优选具有良好导电性的涂层，例如通过电沉积镀上的铂、金、银或铜层。接触围栏和电极接触优选为镀金和镀铂的，并且由于压力接触的原因电流被传输，而压力接触是由于电极装置的夹紧所造成的结果。

根据本发明的设计方案具有排列在塑料基体外部但仍然处于夹紧框架内部的接触围栏，然而，本设计方案可以理想地被高电流负载的电解电池应用，并且在使用昂贵的和/或导电性能不好的电极材料时，唯一的条件就是使用根据本发明的高而且窄的结构形式，它优选具有高度为1.5至3m以及高/宽比为10∶1至1.5∶1的电极板。对于气升电池尽管已经再三地提议了相似的电池尺寸，但是在这些情况下它只是想优化释放出的气体的升力以便得到最大的气升效果。

在本发明的情况中，结合本发明的接触，即使在没有放出气体的情况下利用电极也能产生下列的优点：首先，对于接触围栏的同一宽度，与电池高度成正比的可用的接触区域增加，结果是较低的热负载施加在接触上。然而，从接触表面穿过金属电极薄层的电流传输也提高了，因此，对于相同的活性电极区域，相同的电极薄层的厚度以及相同的电流负载，对于电流传输来说是决定因素的横截面，随着电极板的高度而增加，同时电流传输的距离随着高度的增加而减小。在这些边界条件下，电阻下降因而电极薄层中的电压降以电池高度的平方减小。因此，在所允许的相同电压降条件下，由于具有根据本发明要被使用的窄而且高的电极板，因此使用薄得多的或者导电性差的电极薄层或者使用显著较高的电流负载都是可能的。这是非常重要的，特别是在穿孔的电极薄层的情况下尤其如此，其中为了电流传输不得不接受横截面的减小。而且，在安装具有薄层电极的电池组件时，在加压过后薄层中的任何波动都补偿了，因此电极是平面平行的。

由于焊接在接触围栏外部上的铜管的作用，凭借冷却水即使在高电流负载的情况下接触也可以保持在室温或者低于室温。这样，电池框架、密封系统的发热以及电流接触的发热和相关问题例如变形和过热都可以完全避免。

相互之间为平面平行的电极代表了高电流产出量和均匀电极腐蚀的先决条件。

安装电极板使得它们可以在描述的电池装置中的密封框架中自由移动(浮动)，这个事实意味着夹紧和热膨胀不会导致电极的变形和弯曲，因此得到了极好的平行，并且由于在下述的一个特殊的实施例中减小的压力施加到阳极背面，这个平行可以进一步稳定。

最后，电池的高度在冷却高负载接触围栏中也起作用。

这是由于，已经发现在顶部和底部开口的间隙中，特别是在高的电解温度时，在塑料基体和接触围栏之间会形成空气的流动，这就冷却了接触和横向突出超过塑料基体的金属电极薄层。这种冷却效果作为“烟囱效应”以及作为增长的“冷却区域”的结果同样随着电池的高度而显著地增加。

因此，能够得到这样一种效果，即根据本发明构造的双极电池中的接触所采用的温度显著低于具有内接触元件的电解电池的温度，特别是在相对较高的电解温度时更是如此，其中在可比条件下，在接触元件上测得的温度显著高于电池内部的温度。已经提及过的在电池框架和接触网之间的距离所具有的另一显著优点为能够排出逸出的任何小数量的电解液。这是由于如果电解液渗入到接触间隙中，就会形成盐，并且该接触在非常短的时间内就会损坏。

通过冷却介质能够得到阳极稳定性的另外一个显著的效果。

呈露出的冷却介质在低于入口高度的水平被截断。结果，形成一个减小的压力，凭借水平差可以对其进行调节，并且这个压力将阳极薄层吸引到塑料基体上，因此同时提高了平面平行性并在电池中的压力出现波动时阻止了阳极的初始弯曲。这种措施使得能够得到2至4mm这样非常小的电极之间的距离，因此能够得到低的电解电阻和高的流速。

高流速结合低的质量吞吐量导致了到阳极表面的高的质量传递，导致了阳极产物的高产出量。

附图说明

在多个示例的实施例基础上并结合附图，在下文中对本发明加以解释，其中：

图1a示出了穿过根据本发明第一实施例的简化纵断面，它在每种情况下都具有一个穿孔的和一个实心的金属电极薄层，后者由背面冷却；

图1b示出了图1a中的沿着线Ib-Ib的截面图；

图2a示出了穿过根据本发明第二实施例的简化纵断面，具有两个实心电极薄层，它们都由背面冷却；

图2b示出了图2a中的沿着线IIb-IIb的截面图；

图3a示出了穿过根据本发明第三实施例的简化纵断面，具有两个穿孔的金属电极薄层并没有另外的冷却；

图3b示出了图3a中的沿着线IIIb-IIIb的截面图；

图4示出了穿过双极电解电池的简化纵断面，它具有如图1a构造的三个双极电极薄层，并且具有一个夹紧框架，这个纵断面是以简化的形式示出的。

具体实施方式

在所有的实施例中，不再对例如对于密封系统以及电极薄层和接触围栏之间的连接这样的技术细节加以描述。

图1a至3c根据实例概略地描述出了分离的双极多用途电解电池的三个实施例，在通过电化学活性区域的截面图中，上面的图表示侧视图，下面的图表示平面图。

根据图1a和1b在第一实施例中示出的双极多用途电解电池是一种电解器件(未示出)的一部分，在这两个图中电池的参考号为10。该双极多用途电极电池10包括一个由塑料做成的电极基体12，在它的两端排列着金属电极薄层或者电极板，并且在该实施例中一个电极薄层14为实心的而另一个电极薄层16在电化学活性区域中则是穿孔的。电极基体12在垂直和水平方向上的横截面都是双T形的，由此沟道18，20形成在电极基体12和各自的电池板14、16之间。另外，由弹性材料做成的电解液密封框架22布置在实心的电极薄层14上，并且排列在实心的电极薄层14的外部，如电极基体12一侧看上去的，形成另一沟道24。由实心的电极薄层14和电解液密封框架22形成的沟道24以及形成在电极基体12和穿孔的电极薄层16之间的沟道20，该沟道在下面称作电极背面空间，这两个沟道用来容纳进行电解的电解液。形成在电极基体12和实心电极薄层14之间的沟道18被用来容纳冷却液以冷却实心电极薄层14，并且如果合适的话来冷却电极基体12，沟道18在下面也称作冷却空间。

电解液的流入和排出管线被机械加工到电极基体12中，流入管线26和28被布置到电极基体12的下部的中心区域中，而相关的排出管线30和32被布置到电极基体12的上部的中心区域中。流入和排出管线被连接到电解液沟道24和20上，进行电解的电解液经过各自的进口34、36和出口38、40流过这些沟道，沟道24的进口和出口34和38形成在实心的电极薄层14上并通过实心电极薄层14。

如已经提及的，进入冷却空间18中或者从其中穿过的冷却介质，在这种情况下为冷却水，可以经由流入管线42和排出管线44以及相应的连接沟道46和48通过或者被抽吸出，流入线42和排出线44被分别布置在电极基体12的下部或者上部中心区域中，而冷却空间18被提供在电极基体12和实心的电极薄层14之间，以便冷却电极薄层14。这样，当然也能够利用一种“升力效应”，尽管也将会考虑到发生相反效应的冷却介质。穿孔的金属电极薄层不需要额外的冷却，这是由于它被电解液足够冷却了，而且它只在边缘区域中处于基体上，因此避免了热量的增加。

一种离子交换膜50放置在穿孔的金属电极薄层16上，通过合适的方式交换膜附着在穿孔的电极薄层16上。

最后，图1b给出的平面图示出了接触围栏52接触横向延伸的金属电极薄层14和16以及间隙54，该间隙的界限在横向上由金属电极薄层划定，并且它形成在各自的接触围栏和基体12的边缘之间。

图2a和2b示出了本发明的另一个实施例。这两个图示出了一种多用途的电解电池，该电池以110表示；和图1a和1b示出的第一实施例中的那些元件相对应的元件具有相同的参考号，但是每一个都增加了100。下文只涉及它们之间的差异，因此可以参照示出的第一实施例的描述。

在第一实施例中使用一个实心的电极薄层14和一个穿孔的电极薄层16，而在第二实施例中使用两个实心的电极薄层114，在这两个板上面都有电解密封框架122。在该实施例中，形成在实心电极薄层114上的沟道128的进口134、136和出口138、140通过这两个电极薄层114。

冷却空间118提供在基体112的两侧，处于基体112和电极薄层之间，以便冷却实心的电极薄层114。冷却空间装有冷却液，该冷却液依次经由流入管线142和排出管线144以及相应的连接沟道146和148。

当使用具有两个实心的电极薄层114的多用途电解电池时，在夹紧状态下，即在根据本发明的多个多用途电解电池被夹紧框架固定在一起时，空间栅格(space grid)就被引入到膜和阴极或阳极表面中间，然后出现在两个密封框架之间的中心，这个栅格就阻止了膜依靠在任一个电极表面上，因而保证了电解液的有序流动。为了电解目的，可以多种形式得到这种类型的空间。

图3a和3b示出了根据本发明的另一种多用途电解电池，该电池总体以210表示，和图1a和1b示出的第一实施例中的那些元件相对应的元件具有相同的参考号，但是每一个都增加了200。下文只涉及它们之间的差异。

在第一实施例中使用了一个实心的电极薄层14和一个穿孔的电极薄层16，而在该实施例中使用两个穿孔的电极薄层216，一个薄的密封框架256被另外布置在一个电极薄层上以便对这些板进行电绝缘，离子交换膜250以合适的方式附着在密封框架256上。然而，离子交换膜250也可以直接布置在电极薄层上，在这种情况下一个薄的密封框架被附着在膜上或者自由电极薄层上。在该实施例中，使用穿孔的电极薄层只是意味着不再需要冷却空间。

图4示出了电池中的电流的传输，这个电池由三个双极电极板、两个边缘电极板和塑料基体组成，这三个电极板是根据本发明构造的，边缘电极板在其两侧具有供电导体(supply conductor)，塑料基体一直扩展到横向接触围栏上。

所利用的基本原理是图1a示出的设计变体，每一个双极电极薄层具有一个穿孔的金属电极薄层和一个实心的金属电极薄层。用号码标出的元件与图1中标明的相同。

本发明并不局限于图1至4示出的设计实施例。例如，利用本发明的原则构造出不分离的电池或者多室电池也是可能的。也可以使用微孔隔膜代替离子交换膜。电解液的流入和排出管线也可以布置得和在此示出的有所不同，例如它们可以从塑料基体的上部和下部的端面引出，或者可以借助双极电极板内部的多根集流线(manifold lines)引至边缘板上。

Claims (12)

1.一种高电流负载的双极多用途电解电池，包括一个夹紧框架，具有金属电极薄层和供电导体的两个电极边缘板，以及双极电极板，其中双极电极板包括：

在所有情况下，由塑料做成的一个电极基体(12)，经机械加工的用于电解液和冷却介质(42、44)的流入和排出管线(26、28、30、32)，电极基体具有经机械加工到一侧或两侧的冷却空间(18)和/或电极背面空间(20)，

金属电极薄层(14、16)，它们被提供到基体(12)的两侧，并且在电化学活性区域中是实心的和/或穿孔的，

电解质密封框架(22)，它处于实心的金属电极薄层(14)上并由弹性塑料做成，

离子交换膜(50)，它处于穿孔的金属电极薄层(16)上和/或电解质密封框架(22)上，用来隔离电极空间，

其特征在于电极板具有30∶1至1.5∶1的高宽比，金属电极薄层(14、16)和电解质密封框架(22)横向突出超过电极基体(12)并且连接于垂直的接触围栏(52)，而在电解质密封框架(22)的区域中，它们连接于电极基体(12)，以形成可以作为单独单元安装的机械稳定的双极电极板，接触围栏以距电极基体(12)1至50mm的距离布置在两侧，两个相邻的双极单元相互之间的电绝缘由电解质密封框架(22)形成，在压力的作用下凭借夹紧框架而将电极板夹紧时，也同时密封了电解质空间。

2.根据权利要求1的双极多用途电解电池，其特征在于阳极薄层由电子管金属构成，并具有贵金属活性层。

3.根据权利要求2的双极多用途电解电池，其特征在于所述电子管金属为钛。

4.根据权利要求1或2的双极多用途电解电池，其特征在于阳极薄层应用固态铂的贵金属，它是通过铂箔和钛薄层的均衡热压而得到的。

5.根据权利要求1、2或3的双极多用途电解电池，其特征在于阴极薄层材料为镍、钛、钢、不锈钢或铅。

6.根据权利要求5的双极电解电池，其特征在于阴极薄层包括高合金不锈钢，其中阴极薄层的活性电极表面设计为金属网，阴极薄层的背侧直接放置在穿孔阴极框架部件上，其中该框架部件作为载体。

7.根据权利要求6的双极电解电池，其特征在于所述高合金不锈钢为No.1.4539材料。

8.根据先前任何一项权利要求的双极电解电池，其特征在于电极的电流接触表面具有铂、金、银的涂层或者具有良好导电性的铜层。

9.根据先前任何一项权利要求的双极电解电池，其特征在于接触围栏包含镀锡、镀银或涂有贵金属的铜。

10.根据先前任何一项权利要求的双极电解电池，其特征在于接触围栏和电极接触为镀金或镀铂的，并且由于压力接触的原因电流被传输，而压力接触是夹紧电极组装件造成的结果。

11.根据先前任何一项权利要求的双极电解电池，其特征在于在电池框架和垂直的接触围栏之间存在几个毫米大小的空气间隙，这个间隙允许微量电解质泄漏时将其排出，并且防止了电流接触的渗透。

12.根据先前任何一项权利要求的双极电解电池，其特征在于电极板的高度为从1.5m至3m，并且它们的高/宽比为从10∶1至1.5∶1。