CN1196750A - 用于排气净化润滑剂的合成酯类基本原料 - Google Patents

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Abstract

一种排气净化,高氧化稳定性曲轴箱润滑油配方是用基本原料制备的,所述基本原料含有至少一种选自以下物质的合成酯:多元醇酯、具有按多元醇中的羟基总量计5—35%未转化羟基的合成酯、和与至少一个其它官能团化合的合成酯,所述的官能团能增加官能化合成酯的极性,其中所述的合成酯含有按基本原料总量计至少15%(重量)氧、氮或卤素;和一种润滑剂添加剂整套配方。

Description

用于排气净化润滑剂的合成酯类基本原料
本发明一般涉及用于曲轴箱润滑油或其它体系的独特高极化合成酯，在这些体系中要求能抑制(即降低)烃燃料和润滑剂的排放并且具备高抗氧化侵蚀性。具体地讲，润滑油含有独特的极化合成酯类基本原料，这种原料充分极化以确保烃燃料组分在润滑油中仅仅最低限度地具备可溶性，由此降低在关闭发动机时可被油膜捕集和与润滑剂(特别是在启动发动机时)一起从发动机中排出的燃料量。
在过去的10-15年中，发动机制造商和石油供应商为了减轻发动机废气排放对环境造成的污染，已经做出的尝试主要是明显地降低这类排放物中烃的含量。近几年来，人们的注意力已经转移到某些发动机润滑剂对降低烃排放的作用上。
最近的研究集中在各种潜在的烃排放源例如发动机缝隙、油层、沉积、不完全燃烧和在发动机汽缸中的液体燃料。这些排放源中的每一种都会在汽缸的表面上产生一层烃。在J.Schramm和S.C.Sorenson，色谱法期刊，第538卷，第1241页(1991)的文章中提出润滑剂的溶解度特性对燃料分子被吸收到润滑剂中的过程产生影响。吸收在润滑剂中的燃料分子然后与其它发动机排放废气一起被释放出来。
现在使用的市售润滑剂是用各种天然和/或合成的基本原料与取决于其目的用途的各种添加剂整套配方和溶剂混合制成的。典型的基本原料包括矿物油、高级精制矿物油、聚α-烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅酮油、二酯和多元醇酯。
本发明人发现合成酯基本原料能降低与曲轴箱发动机或需要抑制燃料和润滑剂排放的其它发动机的排放物一起排出的烃的含量。合成酯基本原料是形成高极化润滑剂的那些物质，在这些物质中燃料组分仅仅最低限度地具备可溶性，由此降低了溶解和/或分散在润滑剂中的燃料的量，从而降低了废气中的烃含量。
本发明人还发现如果燃料在润滑剂中仅仅最低限度地具备可溶性，那么降低的燃料量可沉积在发动机缝隙中或沉积在发动机汽缸表面上。
这些高极性合成酯基本原料在压缩冲程过程中致使被捕集在润滑油膜中的烃含量降低。因此，在催化剂加热前，在燃烧后将有更少量的被吸收的烃可排放到废气体系中，从而降低了从各个发动机排放的烃的总量。由于其高极性导致更少量的轻质烃溶解在润滑油中，因此润滑油组分本身将不易挥发，这种不易挥发性也将降低作为排放物从发动机排出的润滑剂的量。
本发明人特别发现具有未反应羟基和总氧含量为15％(重量)或更高的高极化合成酯润滑剂基本原料能抑制燃料(例如石蜡、烯烃和芳香烃)和润滑剂从曲轴箱发动机中排放出来，这是由于燃料在润滑剂基本原料中仅最低限度地具备可溶性的缘故。
与当前的理论(即据信羟基基团降低所产生的润滑剂的氧化稳定性)相反，本发明人还发现具有强极性端基团例如在酯碳链上的羟基的合成酯不仅降低了燃料在润滑剂中的溶解度，而且它们具有热稳定和氧化稳定的分子，这些分子增加了设定时间期间内所需要的排放间隔的次数，并降低了入口阀的沉积形成和燃烧室的沉积形成。
本发明人还确定与至少一个其它官能团化合的合成酯也能抑制燃料和润滑剂的排放，所述的官能团能增加官能化合成酯的极性，其中的合成酯含有按合成酯总量计至少15％(重量)的氧、氮和/或卤素。
本发明人进一步地发现含有按多元醇酯总量计至少15％(重量)的氧、氮和/或卤素的多元醇酯也能抑制燃料和润滑剂的排放。
本发明还具有许多其它的优点，这些优点通过下面的描述将更显而易见。
用于烃发动机操作的排气净化润滑剂含有能增加润滑剂极性的基本原料，使得烃燃料在润滑剂中仅最低限度地具备可溶性。润滑剂优选地含有适合于其所期望用途的润滑剂添加剂整套配方。
根据本发明，用于烃燃料的排气净化润滑剂优选地含有基本原料，所述的基本原料含有至少一种选自以下组的合成酯：(1)具有按基本原料总重计至少15％(重量)氧、氮或卤素的多元醇酯；(2)具有按多元醇中的羟基基团的总量计5-50％未转化羟基基团和按基本原料总量计至少15％(重量)的氧、氮或卤素的合成酯；和(3)与至少一个其它官能团化合的合成酯，所述的官能团能进一步增加官能化合成酯的极性，并且所述的合成酯含有按基本原料总量计至少15％(重量)的氧、氮或卤素。
一种特别优选的合成酯是具有5-50％未转化羟基的酯，而所述的酯是由如下物质生成的反应产物形成的：具有通式R(OH)n的支链或直链醇，式中R表示具有约2-20个碳原子的脂族或脂环族基团，和n至少为2，和至少一个碳原子数在约C5-C13范围内的支链一元羧酸，其中合成酯组分具有按支链或直链醇中羟基总量计5-50％的未转化羟基。
能够增加合成酯极性的官能团包括酮、芳香化合物、卤素、羟基、酸、酰胺、醚、醇和烯烃基团等。
采用本发明特定合成酯基本原料形成的排气净化润滑剂具有如下的特性：(1)烃燃料在润滑剂中的溶解度在1巴下小于5％；(2)基本原料的金属含量小于10ppm；和(3)基本原料的总酸值小于0.05mgKOH/g基本原料。
当将合成酯基本原料用作曲轴箱润滑油时，最好将它们与润滑剂添加剂整套配方混合，所述的润滑添加剂整套配方含有至少一种选自以下组的添加剂：无灰分散剂、金属除垢剂、腐蚀抑制剂、金属二烃基二硫代磷酸盐、抗氧化剂、倾点下降剂、防沫剂、抗磨添加剂、摩擦改性剂和粘度改性剂。典型地，基本原料的含量为约80-99％(重量)，而添加剂整套配方的含量为约1-20％(重量)。
优选地，将选择的粘度指数添加剂与本发明的基本原料混合以改进粘度指数，同时保持烃燃料中基本原料的极限溶解度。还可以想像可将分散添加剂与具有未转化羟基的合成酯基本原料混合以使产生的润滑剂定位，即使其处在燃料-空气/润滑物质和燃料-壁/润滑物质的界面上。
通过将本发明的独特合成酯基本原料与至少一种选自以下组的其它基本原料混合还可以形成其它的润滑剂，所述的其它基本原料包括矿物油、高级精制矿物油、聚α-烯烃、聚丁烯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚异丁烯、乙烯和丁烯共聚物和其它的多元醇酯。
本发明提供一种主要用于降低或除去吸附在客车汽油或柴油机的各种表面即发动机缝隙或汽缸表面上的烃层量的方法。通过用基本原料形成曲轴箱发动机润滑剂来实现降低从这类发动机排放的烃和一氧化碳，所述基本原料含有高极性合成酯，而该合成酯含有15％或更高的氧、氮或卤素，因此烃组分仅最低限度地溶解在沉积在客车汽油或柴油机的各种表面即发动机缝隙或汽缸表面上的润滑剂膜中。
本发明的合成酯基本原料可包括任何如下物质(1)具有按基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素的多元醇酯；(2)具有按多元醇中的羟基的总量计5-50％未转化羟基基团和按基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素的合成酯；和(3)与至少一个其它官能团化合的合成酯，所述的官能团能进一步增加官能化合成酯的极性，并且所述的合成酯含有按基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素。上述所列出的合成酯基本原料的每一种都在诸如石蜡、烯烃或芳香烃的烃类物质中具有低溶解度。特别重要的是用来形成排气净化润滑剂的任何选择性合成酯基本原料相对于烃燃料来说具有高极性。
采用本发明特定合成酯基本原料形成的排气净化润滑剂具有如下特性：(1)烃燃料在润滑剂中的溶解度在1巴下小于5％；(2)基本原料的金属含量小于10ppm；和(3)基本原料的总酸值小于0.05mgKOH/g基本原料。
高极性合成多元醇酯通常通过使多元醇与支链酸、直链酸或它们的混合物反应而形成。酯化反应优选地是在有或无催化剂存在下进行，反应温度约为140-250℃和压力约为30-760mmHg(3.999-101.308kPa)，反应时间约为0.1-12小时，优选2-8小时。反应器中的化学计量随着真空反萃取过量试剂以产生优选最终组成的能力而改变。
如果酯化反应是在催化剂存在下进行，那么优选的酯化催化剂是钛、锆和锡催化剂例如钛、锆和锡的醇化物、羧酸盐和螯合物。在酯化反应中也可使用选择的酸催化剂。参见1994年6月28日授权的US5324853(Jones等人)和1962年10月2日授权的US3056818(Werber)，这两篇专利引入本文作为参考。
                      醇类
可与支链酸或支链和直链酸混合物反应的醇的实例包括由下列通式表示的多元醇(即多羟基化合物)：
                     R(OH)n式中R表示任何脂族或脂环族烃基(优选烷基)和n至少为2。烃基可以具有约2-20个或更多个碳原子，并且烃基还可以含有取代基例如氯、氮和/或氧原子。多羟基化合物通常可以含有一个或多个氧化烯基，因此多羟基化合物包括诸如聚醚多元醇的化合物。用来形成羧酸酯的多羟基化合物中所含的碳原子数目(即碳数目，其中在整个申请中使用的术语“碳数目”视情况而定是指酸或醇中碳原子的总数)和羟基的数目(即羟基数)可以在一个宽范围内改变。
下面的醇特别适用作多元醇：新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、一季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、山梨糖醇等、2-甲基丙二醇、聚丁二醇等和它们的混合物例如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。最优选的醇是工业级季戊四醇(例如约88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)、一季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇。
适合于制备具有上述特性的合成酯基本原料的任何其它醇在下文中也是可预料到的。参见1994年6月28日授权的US5324853(Jones等人)中部分列出的其它这类醇。
                      酸类
进行酯化反应的羧酸可以是脂族、脂环族或芳香族羧酸，它们可以是取代或未取代，饱和或未饱和，支链或直链羧酸，或者可以是酸的混合物。优选的支链酸是一元羧酸，它们的碳原子数在约C5-C13范围内，优选地为约C6-C10。一元羧酸优选地是选自以下的至少一种酸：2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、新癸酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸(2EH)、3，5，5-三甲基己酸(TMH)，异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。一种特别优选的支链酸是3，5，5-三甲基己酸。本文中所使用的术语“新”是指三烷基乙酸，即在α碳上用烷基三取代的一种酸。这些烷基等于或大于CH3，如下面通式所示：
Figure A9619710600101
式中R1、R2和R3大于或等于CH3，但不表示氢。
3，5，5-三甲基己酸具有如下所列的结构：
Figure A9619710600102
优选的一元和/或二元直链羧酸是任何直链饱和的烷基羧酸，它们具有的碳原子数在约C2-C18的范围内，优选C2-C10。一些直链酸的实例包括乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。所选择的二元酸包括任何C2-C12二元酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二双酸。在酯化反应中使用的部分酸在1994年6月28日授权的US5324853(Jones等人)中列出，该专利引入本文作为参考。
本发明的一种优选的高极性合成酯组合物含有未转化羟基。这类酯通常通过使多羟基化合物与至少一种支链酸反应而形成。在多元醇酯组分中，多元醇的用量优选地要比所使用的酸过量约5-35％当量或更多。调节加入的多元醇组成，目的是提供所需的产品酯组合物。参见1995年3月14日提出的美国专利申请，系列号为08/403366(Schlosberg等人)，该申请被引入本文作为参考。
另外，直链酸可以与支链酸按约1∶99-80∶20的比例混合，随后与上面所列的支链或直链醇反应。但是，在混合酸的情况下同样要求在全部支链情况下所使用的相同摩尔数过量的醇，例如通过使醇与混合酸反应形成的合成酯组分仍有约5-35％未转化羟基(按醇中羟基的总量计)。
本发明具有大量未转化羟基的多元醇酯组分合成方法典型地按照下列反应进行：
    (反应式1)式中n表示至少为2的整数，R表示任何具有约2-20个或更多个碳原子的脂族或脂环族烃基和视具体情况而定表示诸如氯、氮和/或氧原子的取代基，以及R′表示任何支链的脂族烃基，它们具有的碳原子数在约C4-C12的范围内，优选地为约C6-C9，其中优选甲基或乙基支链，和(i)表示约为0-n的整数。
反应产物还含有至少一种直链酸。直链酸的存在量按支链一元羧酸的总量计约为1-80％(重量)。直链酸是任何直链饱和的烷基羧酸，它们具有的碳原子数在约C2-C12的范围内。
正如通过高压差示扫描量热法对由支链或直链醇和支链一元羧酸形成的充分酯化的组分进行测定的，具有5-35％未转化羟基的选择的合成酯具有约20-200％的较高热/氧化稳定性，其中所形成的酯具有按支链或直链醇的羟基总量计10％以下的未转化羟基。这些合成酯组分的羟基数为至少20gKOH/g试样。
用来制备具有5-35％未转化羟基的合成酯的优选支链酸是任何一元羧酸，所述羧酸具有的碳原子数在C5-C10的范围内。例如2，2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、新癸酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。
优选的直链酸是任何直链饱和的烷基羧酸，它们具有的碳原子数在约C2-C7的范围内。例如乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。另外直链酸可以是二元酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二双酸。
优选的支链或直链醇选自以下物质：新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、一季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、1，4-丁二醇、山梨糖醇和2-甲基丙二醇。
另外，与用来提高烃类极性和降低溶解度的其它官能团例如酮、芳香化合物、卤素、羟基、酯、酸、酰胺、醚、醇、烯烃基团等结合的合成酯也是本发明所预期的。
本发明的合成酯基本原料可在各种润滑剂的配方例如曲轴箱机油(即客车机油、重型柴油机油和客车柴油)和其它发动机润滑用途中使用。所预料的用于本发明合成酯基本原料的润滑油包括有润滑粘度的合成烃油和它们与至少一种选自以下组的其它基本原料的混合物：矿物油、高级精制矿物油、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚异丁烯和其它多元醇酯。合成烃油包括长链烷烃例如十六烷和烯烃聚合物例如异丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯的低聚物，和乙烯和丁烯的共聚物等。其它的合成油还包括(1)充分酯化的没有羟基的酯油，例如具有2-20个碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯、具有2-20个碳原子的一元羧酸的三羟甲基丙烷酯，(2)聚缩醛和(3)硅氧烷液体。特别适用的合成酯是由多元羧酸和一元醇制得的那些化合物。更优选地是通过使季戊四醇或它们与二-和三季戊四醇的混合物与具有1-20个碳原子的脂族一元羧酸或这类酸的混合物充分酯化制得的酯液体。
按照本发明所制成的润滑剂优选地含有约80-99％(重量)的至少一种本发明的多元醇酯组分，约1-20％(重量)润滑剂添加剂整套配方。
             曲轴箱润滑油
具有至少15％(重量)(按基本原料的总量计)氧、氮或卤素(例如氟、氯或溴)的合成酯基本原料可在用于火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑油的配方(即客车机油、重型柴油机油和客车柴油)中使用。下面所列的添加剂的典型用量要使它们具有正常的保养作用。单个组分的典型用量如下所列。所列出的所有值均用活性组分的质量百分数表示。
添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选范围)
无灰分散剂 0.1-20 1-8
金属除垢剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1-6 0.1-4
辅助抗氧化剂 0-5 0.01-1.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
防沫剂 0-5 0.001-0.15
辅助抗磨添加剂 0-0.5 0-0.2
摩擦改性剂 0-5 0-1.5
粘度改性剂 0.01-6 0-4
合成酯基本原料 余量 余量
单个添加剂可以以任何适当的方式添加到基本原料中。因此，可通过将各组分以所需浓度分散或溶解在基本原料中而直接加到基本原料中。这种混合过程可以在室温下或在升高的温度下进行。
优选地，所有的添加剂除了粘度改性剂和倾点下降剂以外均作为添加剂整套配方被加入到本文所述的浓缩物或添加剂整套配方中，随后被加入到基本原料中以制成最终的润滑剂。这类浓缩物的用途属于常规技术内容。当浓缩物与预定量的基本润滑剂混合时，通常将浓缩物制成含有适当量的添加剂以使最终的配方中具有所需的浓度。
浓缩物最好按照US4938880中描述的方法制成，将该专利引入本文作为参考。该专利公开了制备无灰分散剂和金属除垢剂的预混合物，它们是在至少约100℃的温度下预混合制成的。然后，冷却预混合物至至少85℃并加入其它组分。
最终的曲轴箱润滑油配方可以使用2-15％(质量)，优选5-10％(质量)，更优选7-8％(质量)浓缩物或添加剂整套配方，其余为基本原料。
无灰分散剂含有一种油溶性聚合烃主链，所述主链具有能与欲分散的颗粒结合的官能团。分散剂通常含有常常是通过桥基与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺、或酯极性部分。无灰分散剂例如可以选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或它们的酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接在其上的聚胺的长链脂肪烃；和通过冷凝长链取代的酚和甲醛和聚亚烷基聚胺而形成的曼尼期冷凝产物。
粘度改性剂(VM)的作用是使润滑油具有高温和低温操作性。所使用的VM可以具有单一的功能，也可以具有多个功能。
也能起分散剂作用的多功能粘度改性剂也是已知的。合适的粘度改性剂是聚异丁烯、乙烯和丙烯和高级α烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯/异丙烯、苯乙烯/丁二烯和异丙烯/丁二烯的部分氢化共聚物以及丁二烯和异丙烯和异丙烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
含有金属或成灰除垢剂既起除垢剂的作用以减少或除去沉积物，也起酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机使用寿命。除垢剂通常含有长疏水尾部和极性头部，所述极性头部含有酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有实质上化学计量的金属，其中它们通常是按正盐或中性盐的形式描述的，并且通常具有的总碱数或TBN(可按ASTMD2896测定)为0-80。还可以含有大量的通过使过量的金属化合物例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应得到的金属碱。所制成的高碱性除垢剂含有中性的除垢剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这类高碱性除垢剂可具有的TBN为150或更高，通常为250-450或更高。
可以使用的除垢剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、和环烷酸盐和金属，特别是碱金属或碱土金属例如钠、钾、锂、钙和镁的其它油溶性羧酸盐。最常使用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于润滑剂使用的除垢剂中)和钙和/或镁与钠的混合物。特别适用的金属除垢剂是TBN为20-450的中性和高碱性磺酸钙和TBN为50-450的中性和高碱性钙的酚盐和硫化酚盐。
二烃基二硫代磷酸金属盐常常被用作抗磨添加剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在润滑油中最常用的是锌盐，其用量按润滑油组合物的总量计为0.1-10，优选0.2-2％(重量)。它们可以按照已知技术制备，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，它们通常是通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物发生反应制得。另外，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基完全是仲烃基，而在另一种酸上时则完全是伯烃基。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常见的方式是使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售的添加剂由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物而经常含有过量的锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了基本原料在使用时品质恶化的倾向，而所述的恶化可以通过氧化产物例如在金属表面上沉积的淤渣和清漆状沉积物以及通过粘度的增加来证明。这类氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如US4867890中描述的油溶性铜化合物和含钼化合物。
可以包括摩擦改性剂以改进燃料的经济性。旨在改进边界层润滑性的油溶性烷氧基化一胺和二胺是众所周知的。胺可以单独使用或以与硼化合物例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或一-、二-或三烷基硼酸酯形成的加成物或反应产物的形式使用。
其它的摩擦改性剂是已知的。这些改性剂通过使羧酸和酐与链烷醇反应而形成。其它常用的摩擦改性剂通常由共价结合到亲油烃链上的极性端基(例如羧基或羟基)构成。羧酸和酐与链烷醇形成的酯公开在US4702850中。其它常用的摩擦改性剂的实例由M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992)，第114卷，第675-682页和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，第1卷，第3-26页中公开。
可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇和它们的酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
也可使用含有铜和铅的腐蚀抑制剂，但是在本发明的配方中通常不需要这些物质。这类化合物一般是具有5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物和它们的聚合物。通常使用1，3，4-噻二唑的衍生物例如在US2719125；2719126和3087932中公开的那些化合物。其它类似的化合物公开于US3821236；3904537；4097387；4107059；4136043；4188299和4193882中。其它的添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，例如在UK专利申请号1560830中公开的那些化合物。苯并三唑衍生物也落在该类添加剂的范围内。如果润滑组合物中含有这些化合物，那么它们的优选用量不超过0.2％(重量)活性组分。
还可使用少量的反乳化剂。优选的反乳化剂公开于EP330522中。它们可通过烯化氧与加成物反应来得到，其中的加成物通过使双环氧化物与多元醇反应得到。反乳化剂的用量应该不超过0.1％(质量)活性组分。0.001-0.05％(质量)活性组分的处理速度是适宜的。
倾点下降剂，同时被称作润滑物质流动改进剂，降低流体流动或可被倾倒的最低温度。这类添加剂是众所周知的。改进流体低温流动度的那些添加剂通常是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
可以通过许多化合物可以控制泡沫，所述化合物包括聚硅氧烷型的防沫剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加剂中的一些添加剂可以提供多种作用；例如单个添加剂可以起分散剂-氧化抑制剂的作用。这种方法是众所周知的，无需进一步详述。
                   实施例1
为对比起见，下表1表明了当将含20％(重量)氧(按基本原料的总量计)的合成多元醇酯与具有类似运动粘度的矿物油基本原料(通常处于一种SAE30级机油中)相比较时，用Federal测试方法(FTP)测定的排放降低，烃(HC)为-3.9％和一氧化碳(CO)为-6.0％，其中多元醇酯是用季戊四醇和氧代辛酸(即加氢甲酰化C7烯烃混合物形成的支链C8酸的混合物)的反应产物形成的。
                     表1
  FTP排放的差值％
  多元醇酯与矿物油   有效浓度[％]
    HC     -3.9     (85)
    CO     -6.0     (78)
    NOx     +6.4     (85)
                   实施例2
下面表2所列的数据支持了这一推论，即高极性润滑剂例如本发明润滑剂的溶解度要比矿物油润滑剂低。各种润滑剂的溶解度是通过气相色谱法在150℃下获得的。
                           表2
                   1bar下的％(重量)
  润滑剂   分子量 nC10H22   对二甲苯   MTBE
  矿物油*     385   7.9     3.0   0.3
  TPE-BrC9/C8 **     约707   4.3     2.4   0.3
  PPG***     1000   3.5     2.5   0.3
*矿物油是低硫、中和、饱和、直链的烃矿物油，其碳原子数为14-34。(氧、氮和/或卤素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含约75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和约25％BrC8(氧代辛酸)的工业级季戊四醇酯。(氧、氮和/或卤素含量为18.8％(重量))。***PPG是聚丙二醇。(氧、氮和/或卤素含量为27.8％(重量))。
当通过假定Flory Huggins关系曲线适用于可比较分子量进行调节时，仍然可以看出高极性润滑剂的效果优于传统的矿物油基润滑剂，如下表3所示。
                           表3
              1bar下的％(重量)
  润滑剂 按分子量计算＝矿物油 nC10H22   对二甲苯   MTBE
  矿物油*     385   7.9     3.0   0.3
  TPE-BrC9/C8 **     385   5.3     3.0   0.3
  PPG***     385   4.8     3.4   0.3
*矿物油是低硫、中和、饱和、直链的烃矿物油，其碳原子数为14-34。(氧、氮和/或卤素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含约75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和约25％BrC8(氧代辛酸)的工业级季戊四醇酯。(氧、氮和/或卤素含量为18.8％(重量))。***PPG是聚丙二醇。(氧、氮和/或卤素含量为27.8％(重量))。
该实施例表明在烃燃料中润滑剂的极性越高，润滑剂的溶解度就越低，这致使从曲轴箱发动机中与润滑剂一起排放的燃料量降低。
                   实施例3
下表4中列出通过气相色谱在150℃下测定的在另一种润滑剂中汽油组分的溶解度数据，其中高极性比较基本原料进一步降低燃料溶解度。
                            表4
                1bar下的％(重量)
  润滑剂   分子量 nC10H22   对二甲苯   MTBE
  矿物油*     385   7.9     3.0   0.3
  TPE-BrC9/C8 **    约707   4.3     2.4   0.3
  具有未转化OH的TPE-BrC9 ***     500   3.7     2.4   0.3
*矿物油是低硫、中和、饱和、直链的烃矿物油，其碳原子数为14-34。(氧、氮和/或卤素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含约75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和约25％BrC8(氧代辛酸)的工业级季戊四醇酯。(氧、氮和/或卤素含量为18.8％(重量))。***具有未转化OH的TPE-BrC9是含约100％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)的工业级季戊四醇酯，其中有30％连接在酯碳链上的未转化羟基。(氧、氮和/或卤素含量为20.1％(重量))。
当标准化(即通过假定Flory Huggins关系曲线进行调节)至可比较的分子量时，仍然可以看出极性合成酯润滑剂的效果优于传统的酯基和矿物油基润滑剂，如下表5所示。
                            表5
                     1bar下的％(重量)
  润滑剂   分子量   nC10H22   对二甲苯   MTBE
  矿物油*     385    7.9     3.0   0.3
  TPE-BrC9/C8 **     385    5.3     3.0   0.3
  具有未转化OH的TPE-BrC9 ***     385    4.1     2.7   0.3
*矿物油是低硫、中和、饱和、直链的烃矿物油，具有的碳原子数为14-34。(氧、氮和/或卤素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含约75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和约25％BrC8(氧代辛酸)的工业级季戊四醇酯。(氧、氮和/或卤素含量为18.8％(重量))。***具有未转化OH的TPE-BrC9是含约100％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)的工业级季戊四醇酯，其中有30％连接在酯碳链上的未转化羟基。(氧、氮和/或卤素含量为20.1％(重量))。
上述实施例表明润滑剂组分对烃燃料在润滑剂中的溶解度和随后的发动机排放的烃浓度有显著的影响。此外，这些实施例表明高极性多元醇酯润滑剂(即其中氧、氮和/或卤素含量足够高(15％重量或更高)的润滑剂)具有降低溶解石蜡和芳香族燃料组分的能力，由此降低了烃废气从曲轴箱发动机中的排放。该实施例进一步表明润滑剂中的强极性端基例如未转化的羟基进一步降低了燃料在润滑剂中的溶解度。
在曲轴箱润滑剂应用中还极需要提供一种热和/或氧化性稳定的润滑剂产品。一种测定润滑剂中相对热/氧化稳定性的方法是借助于高压差示扫描量热法(HPDSC)进行的。在该实验中，加热试样至指定温度并保持在空气(或氧气)的压力下，测定开始分解的时间。分解时间越长，试样越稳定。在下面所述的所有情况下，除了明确指出的以外，条件如下：220℃，3.445MPa(500psi)空气(即0.689MPa(100psi)氧和2.756MPa(400psi)氮)，并加0.5％(重量)二辛基二苯胺(Vanlube-8_)作为抗氧化剂。
                   实施例4
下面表6所列的数据说明根据HPDSC实验的测定，尚有明显的余地提高多元醇酯热/氧化性能。尤其应该注意3，5，5-三甲基己酸和2，2-二甲基丙酸(即新戊酸(新-C5))的酯在HPDSC实验中是特别稳定的。
                表6试样序号  酯           HPDSC分解时间，分钟1         TMP/正C9      14.22         TechPE/正C9   14.73         TMP/TMH        1194         TechPE/TMH     1485         MPE/TMH        1436         TMP/正C5      51.97         50％TMP/TMH和  65.7
      50％TMP/正C58         MPE/TMH/新C5  168正C9是直链的正构C9酸。TechPE是工业级季戊四醇(即88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。MPE是一季戊四醇。正C5是直链正构C5酸。TMH是3，5，5-三甲基己酸。新C5是2，2-二甲基丙酸。
连接在其上的具有未转化羟基的多元醇酯(试样10)是采用工业级季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸，通过将约225％摩尔当量的3，5，5-三甲基己酸与每摩尔工业级季戊四醇混合制成。在下表7中，将它们与采用过量3，5，5-三甲基己酸制备由工业级季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸形成的常规多元醇酯(试样9)进行对比。
                 表7试样序号  酯               HPDSC分解时间，分钟9         TechPE/TMH        14810        具有25％未转化    468
      OH的TechPE/TMHTechPE是工业级季戊四醇(约88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。TMH是3，5，5-三甲基己酸。
上表6和7所列数据支持了本发明人的发现，含有至少5％(摩尔)未转化羟基(OH)的多元醇酯的某些组分呈现出令人吃惊的高热/氧化稳定性，如采用高压差示扫描法(HPDSC)对常规的多元醇酯和非多元醇酯进行测定的结果所示。
                   实施例5
在HPDSC实验中，含有至少5％(摩尔)未转化羟基的某些多元醇酯当与三羟甲基丙烷和直链酸(7810)的多元醇酯进行比较时，其热/氧化性能显示出惊人的提高。这些酯含有特定类型的支链，并且对于三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇(一级和工业级两种)酯而言可以看到有提高。下表8概括了结果。
            表8试样序号  酯         羟基数  HPDSC分解时间，分钟1         TMP/2EH     20      30.12         TMP/2EH     64.0    225.33         TMP/2EH     75.0    125.34         MPE/2EH     12.1    24.45         MPE/2EH     63.8    183.56         TechPE/2EH  3.6     17.57         TechPE/TMH  ＜10    1488         TechPE/TMH  86      2689         TechPE/TMH  68.5    36410        TechPE/TMH  ＞50    46811        TMP/7810    0.2     26.112        TMP/7810    25.7    21.313        TMP/7810    26.8    22.914        TMP/7810    43.5    21.315        TMP/7810    73.8    26.5羟基数是用常规的近红外技术按mgKOH/g试样测定的。2EH是2-乙基己酸。TechPE是工业级季戊四醇(即88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。MPE是一季戊四醇。TMH是3，5，5-三甲基己酸。TMP是三羟甲基丙烷。7810是37％(摩尔)正C7酸和63％(摩尔)混合物(3-5％摩尔正C6酸，48-58％摩尔正C8酸，36-42％摩尔正C10酸和0.5-1.0％摩尔正C12酸)的混合物。
上述表8的结果表明当所有开始加入的抗氧化剂(Vanlube_-81)被耗尽时，酯的残基未被恢复，真正的分解迅速发生，如具有少量未转化羟基的试样1，4和6以及由不考虑未转化羟基存在量的支链酸形成的多元醇酯(参见试样序号11-15)所示。就某些支链酯例如上述试样2，3和6-10而言，未转化的羟基(即整个酯仅摩尔数发生改变)能使氢转移至首先形成的残基以便产生更稳定的残基，由此起附加的抗氧化剂作用。就上述所列的试样11-15的直链酸酯而言，由转移未转化羟基的氢而产生的内部残基并非明显地比开始形成的碳残基更稳定，由此造成分解时间实质上未改变。
                   实施例6
下表9所列数据表明由本发明多元醇和支链酸形成的具有未转化羟基的多元醇酯组分具有内部抗氧化特性：
              表9试样序号  酯          羟基数  HPDSC分解时间，分钟1         TechPE/TMH  ＞50    468(含有0.5％V-81)2         TechPE/TMH  ＞50    58.3(不含V-81)3         TechPE/L9   ＜5     16.9(含有0.5％V-81)4         TechPE/TMH  ＜5     148(含有0.5％V-81)5         TechPE/TMH  ＜5     3.14(不含V-81)V-81是二辛基二苯胺。TechPE是工业级季戊四醇(即88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。TMH是3，5，5-三甲基己酸。L9是62-70％(摩尔)直链C9酸和30-38％(摩尔)支链C9酸的混合物。
上表9中的结果表明具有未转化羟基的多元醇酯(即试样1和2)使润滑剂配方的氧化诱导时间要比无任何大量游离或未转化羟基的常规多元醇酯长很多。此外，将这些独特的多元醇酯与抗氧化剂例如V-81结合可以显著地延长分解所需的时间(参见试样1)。尽管多元醇酯不含任何添加的抗氧化剂时分解时间缩短，但是它们仍然要比常规的含抗氧化剂的C9酸多元醇酯花费约3_倍的分解时间(即58.3分钟(试样2)：16.9分钟(试样3))。此外，试样4和5表明与羟基数大于50的相同酸和多元醇的多元醇酯组分(即试样1和2)相比，不管是否有抗氧化剂与各多元醇酯组分混合，羟基数小于5的多元醇酯组分的分解更迅速。这清楚地表明如HPDSC测定的，合成具有连接在多元醇酯碳链上的未转化羟基的多元醇酯组分使制成的产品具有提高的热/氧化稳定性。最后，比较试样2和5(其中未使用抗氧化剂)清楚地确定了工业级季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸的多元醇酯的抗氧化特性，所述的酯上连接有大量未转化羟基。这就是说，具有未转化羟基的试样的HPDSC时间为58.3分钟，而略有一些或无转化羟基的相同多元醇酯的HPDSC时间为3.14分钟。

Claims (26)

1.一种用于烃燃料的排气净化润滑剂，所述润滑剂包括：
含有至少一种选自以下物质的合成酯的基本原料：(1)具有按所述基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素的多元醇酯；(2)具有按所述合成酯中的羟基总量计5-50％未转化羟基和按所述基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素的合成酯；和(3)与至少一个其它官能团化合的合成酯，所述的官能团能进一步增加官能化合成酯的极性，并且所述的合成酯含有按所述基本原料总量计至少15％(重量)的氧、氮或卤素；和
一种添加剂整套配方。
2.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述基本原料的氧、氮和/或卤素含量按所述基本原料的总量计为16-30％(重量)。
3.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述的具有5-35％未转化羟基的合成酯是由如下的反应产物形成的：具有通式R(OH)n的支链或直链醇，式中R表示具有约2-20个碳原子的脂族或脂环族基团，和n至少为2，至少一个支链的一元羧酸，其碳原子数在约C5-C13的范围内，其中所述合成酯组分具有按支链或直链醇中羟基总量计5-35％未转化羟基。
4.根据权利要求3的排气净化润滑剂，其中在用所述支链一元羧酸酯化所述支链或直链醇时，约有50-90％所述支链或直链醇的羟基发生转化。
5.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述能提高所述合成酯极性的官能团选自：酮、芳香化合物、卤素、羟基、酸、酰胺、醚、醇和烯烃基团。
6.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述合成酯是多元醇酯。
7.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述烃燃料在所述润滑剂中的溶解度在1bar下小于5％。
8.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述基本原料的金属含量小于10ppm。
9.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述基本原料的总酸值小于0.05mgKOH/g所述基本原料。
10.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中所述的添加剂整套配方含有至少一种选自以下物质的添加剂：粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动改进剂、除垢剂和防锈剂、倾点下降剂、防沫剂、抗磨添加剂、密封溶胀剂、摩擦改性剂、特压添加剂、颜色稳定剂、反乳化剂、润湿剂、水损失改进剂、杀菌剂、钻头润滑剂、增稠剂或胶凝剂、防乳化剂、金属减活化剂、偶合剂、表面活性剂和添加物加溶剂。
11.根据权利要求1的排气净化润滑剂，其中将所述的基本原料与选自以下物质的至少一种其它基本原料混合：矿物油、高级精制矿物油、聚α-烯烃、聚丁烯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚异丁烯、乙烯/丁烯共聚物和其它多元醇酯。
12.一种由下列物质制备的排气净化曲轴箱润滑油配方：
含有至少一种选自以下物质的合成酯的基本原料：(1)具有按所述基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素的多元醇酯；(2)具有按所述合成酯中羟基总量计5-50％未转化羟基和按所述基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素的合成酯；和(3)与至少一个其它官能团化合的合成酯，所述的官能团能进一步增加官能化合成酯的极性，并且所述的合成酯含有按所述基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮或卤素；和
一种润滑剂添加剂整套配方。
13.根据权利要求12的配方，其中所述的基本原料的氧、氮和/或卤素含量按所述基本原料总量计约为16-30％(重量)。
14.根据权利要求12的配方，其中所述的添加剂整套配方含有至少一种选自以下物质的添加剂：无灰分散剂、金属除垢剂、腐蚀抑制剂、金属二烃基二硫代磷酸盐、抗氧化剂、倾点下降剂、防沫剂、抗磨添加剂、摩擦改性剂和粘度改性剂。
15.根据权利要求12的配方，其中所述的烃燃料在所述配方中的溶解度在1bar下小于5％。
16.根据权利要求12的配方，其中所述基本原料的金属含量小于10ppm。
17.根据权利要求12的配方，其中所述基本原料的总酸值小于0.05mgKOH/g所述基本原料。
18.根据权利要求12的配方，其中将所述的基本原料与选自以下物质的至少一种其它基本原料混合：矿物油、高级精制矿物油、聚α-烯烃、聚丁烯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚异丁烯、乙烯/丁烯共聚物和其它多元醇酯。
19.一种润滑剂基本原料，含有至少一种选自以下物质的合成酯：多元醇酯、具有按多元醇中的羟基总量计5-35％未转化羟基的合成酯、和与至少一个其它官能团化合的合成酯，所述的官能团能增加官能化合成酯的极性，其中所述的基本原料含有按所述基本原料总量计至少15％(重量)氧、氮和/或卤素。
20.根据权利要求19的基本原料，其中所述基本原料的氧、氮和/或卤素含量按所述基本原料的总量计约为16-30％(重量)。
21.根据权利要求19的基本原料，其中所述的具有5-35％未转化羟基的合成酯是由如下物质形成的反应产物形成的：具有通式R(OH)n的支链或直链醇，式中R表示具有约2-20个碳原子的脂族或脂环族基团，和n至少为2，至少一个支链一元羧酸，其碳原子数在约C5-C13范围内，其中所述合成酯组分具有按支链或直链醇中羟基总量计5-35％未转化羟基。
22.根据权利要求21的基本原料，其中在用所述支链一元羧酸酯化所述支链或直链醇时，约有50-95％所述支链或直链醇的羟基发生转化。
23.根据权利要求19的基本原料，其中所述能提高所述合成酯的极性的官能团选自：酮、芳香化合物、卤素、羟基、酸、酰胺、醚、醇和烯烃基团。
24.根据权利要求23的基本原料，其中所述的合成酯是多元醇酯。
25.根据权利要求19的基本原料，其中所述基本原料的金属含量小于10ppm。
26.根据权利要求19的基本原料，其中所述基本原料的总酸值小于0.05mgKOH/g所述基本原料。
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