CN1196718C - 烯烃聚合物和热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有弹性回复率70至100%的烯烃聚合物，所述弹性体回复率由如下公式(1)定义：弹性回复率＝应力-残余形变回复率×100/拉伸形变 (1)其中应力-残余形变回复率和拉伸形变从基本上由70重量份烯烃聚合物和30重量份选自如下聚合物(A)和(B)的一种聚丙烯树脂的树脂组合物的100%应变滞后曲线中获得，条件是至少一种烯烃组合物满足上面定义的弹性回复率值。
Description
技术领域
本发明涉及(i)烯烃聚合物，(ii)包括所述烯烃聚合物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物其柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性、耐弯曲变白性和表面稳定性之间的平衡极佳，(iii)包括所述热塑性树脂组合物的片材和管，和(iv)包括含所述热塑性树脂组合物的层的层压制品。在本发明中，术语“片材”还指薄膜，术语“管”还指软管。
背景技术
正如在JP-A 7-102126中公开的，希望将包括乙烯-α-烯烃共聚物和结晶聚丙烯树脂的非硬质热塑性树脂组合物变为使氯乙烯树脂增塑的另一种材料。然而，正如JP-A 8-301927中公开的，所述组合物存在由乙烯-α-烯烃共聚物造成的粘性问题。为解决此问题，JP-A8-301927和JP-A 9-104720公开了一种方法，根据该方法将乙烯-α-烯烃共聚物通过电子射线或过氧化物交联，但粘性问题仍然未完全解决。
JP-A 11-193309和JP-A 11-80233公开了不含氯并且物理性能例如柔韧性优异的非硬质烯烃材料。然而该非硬质材料仍然不能满足要求更高性能的用途或应用。
特别是，在表皮材料和非硬质模塑材料领域，需要开发能够使热塑性树脂组合物在柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性、耐弯曲变白性和表面稳定性之间的平衡极佳的烯烃共聚物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种烯烃共聚物，当该烯烃共聚物与热塑性树脂一起使用时，能够使热塑性树脂组合物在柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性、耐弯曲变白性和表面稳定性之间的平衡极佳。
本发明的另一目的是提供一种包括该烯烃聚合物的热塑性树脂组合物。
本发明的再一目的是提供一种包括该热塑性树脂组合物的片材。
本发明人为达到上述目的已进行了广泛研究。结果，已发现，具有特殊特征和特殊物理性能的烯烃聚合物可满足所述目的。因此获得了本发明。
本发明提供一种具有弹性回复率70至100％的烯烃聚合物，所述弹性回复率由如下公式(1)定义：
弹性回复率＝应力-残余形变回复率
×100/拉伸形变 (1)其中应力一残余形变回复率和拉伸形变从基本上由70重量份烯烃聚合物和30重量份选自如下聚合物(A)和(B)的一种聚丙烯树脂的树脂组合物的100％应变滞后曲线中获得，条件是至少一种烯烃组合物满足上面定义的弹性回复率值，
(A)一种丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有熔体流动速率3.0±0.5克/10分钟(在温度230℃和荷载2.16千克下测量)、主峰位置(熔点)145±2℃(按照JIS K 7121用差示扫描量热法(DSC)测量的晶体熔化)和晶体熔化热量87±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差示扫描量热法(DSC)测量)
(B)一种丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有熔体流动速率1.5±0.3克/10分钟(在温度230℃和荷载2.16千克下测量)、主峰位置(熔点)135±2℃(按照JIS K 7121用差示扫描量热法(DSC)测量的晶体熔化)、和晶体熔化热量60±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差示扫描量热法(DSC)测量)，其中按照JIS K71213(2)描述的方法制备用差示扫描量热法测量的样品。
本发明还提供一种包括99至1wt％上述烯烃聚合物和1至99wt％热塑性树脂的组合物。
此外，本发明还提供包括所述热塑性树脂组合物的片材和管。
此外，本发明还提供一种包括所述热塑性树脂组合物的层的层压制品。
本发明的烯烃聚合物是指选自乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃的、多烯烃化合物、环烯烃和乙烯基芳烃化合物的一种以上化合物的共聚物，或指这些化合物的均聚物。在这些烯烃聚合物中，考虑到获得的热塑性树脂组合物的表面性能和柔韧性，优选无规共聚物。
作为上述具有3至20个碳原子的α-烯烃、多烯烃化合物、环烯烃化合物和乙烯基芳烃化合物的例子，可列举如下化合物。
1.具有3至20个碳原子的α-烯烃
对于α-烯烃。可列举线性和支化α-烯烃。线性和支化α-烯烃的具体例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。支化α-烯烃的具体例子是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
2.多烯烃化合物
对于多烯烃化合物，共轭多烯烃化合物和非共轭多烯烃化合物都是优选的。多烯烃化合物包括，例如，脂族共轭多烯烃化合物和环脂族共轭多烯烃化合物。对于脂族共轭多烯烃化合物，可列举线性脂族共轭多烯烃化合物和支化脂族共轭多烯烃化合物。脂族共轭多烯烃化合物和环脂族共轭多烯烃化合物可含有基团如烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基。
脂族共轭多烯烃化合物的具体例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-异丙基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氟-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、2-甲基-1，3-癸二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-辛二烯和2，3-二甲基-1，3-癸二烯。
环脂族共轭多烯烃的具体例子是2-甲基-1，3-环戊二烯、2-甲基-1，3-环己二烯、2，3-二甲基-1，3-环戊二烯、2，3-二甲基-1，3-环己二烯、2-氯-1，3-环戊二烯和2-氯-1，3-环己二烯。
非共轭多烯烃化合物包括，例如，脂族非共轭多烯烃化合物、环脂族非共轭多烯烃化合物和芳族非共轭多烯烃化合物。对于脂族非共轭多烯烃化合物，可列举线性脂族非共轭多烯烃化合物和支化脂族非共轭多烯烃化合物。脂族非共轭多烯烃化合物、环脂族非共轭多烯烃化合物和芳族非共轭多烯烃化合物可含有基团如烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基。
脂族非共轭多烯烃化合物的具体例子是1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，5，9-癸三烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，4-二甲基-1，5-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、3-甲基-1，6-庚二烯、4-甲基-1，6-庚二烯、4，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，6-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十-碳二烯、9-甲基-1，8-十-碳二烯、6，10-二甲基-1，5，9-十-碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(tetradecadiene)、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯。
环脂族共轭多烯烃化合物的具体例子是乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、环己二烯、二环戊二烯、环辛二烯、2，5-降冰片二烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-2，5-降冰片二烯、2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环戊烷、1，5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1，4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1，5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷、1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷和甲基四氢茚。
芳族非共轭多烯烃化合物的具体例子是二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯。
3.环烯烃化合物
环烯烃化合物的具体例子是降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-亚乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢二环戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脱水化物(anhydrate)、5-二甲氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-氯环己烯和环庚烯。
4.乙烯基芳烃化合物
乙烯基化合物的具体例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性、耐弯曲变白性，优选将如下聚合物1至19用作烯烃聚合物。
1.通过乙烯与至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃和若必要至少一种选自多烯烃化合物、环烯烃化合物和乙烯基芳烃化合物的化合物共聚获得的烯烃聚合物。
2.通过乙烯与至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和若必要至少一种选自多烯烃化合物、环烯烃化合物和乙烯基芳烃化合物的化合物共聚获得的烯烃聚合物。
3.通过乙烯、丙烯与至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和若必要至少一种选自多烯烃化合物、环烯烃化合物和乙烯基芳烃化合物的化合物共聚获得的烯烃聚合物。
4.通过丙烯与至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和若必要至少一种选自多烯烃化合物、环烯烃化合物和乙烯基芳烃化合物的化合物共聚获得的烯烃聚合物。
5.通过乙烯、与至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚获得的烯烃聚合物。
6.通过乙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种多烯烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
7.通过乙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种环烯烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
8.通过乙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种乙烯基芳烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
9.通过乙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃、至少一种多烯烃化合物和至少一种乙烯基芳烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
10.通过乙烯、丙烯与至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚获得的烯烃聚合物。
11.通过乙烯、丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种多烯烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
12.通过乙烯、丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种环烯烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
13.通过乙烯、丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种乙烯基芳烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
14.通过乙烯、丙烯与至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和若必要至少一种选自多烯烃化合物、环烯烃化合物和乙烯基芳烃化合物的化合物共聚获得的烯烃聚合物。
15.通过丙烯和至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚获得的烯烃聚合物。
16.通过丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种多烯烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
17.通过丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种环烯烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
18.通过丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃和至少一种乙烯基芳烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
19.通过丙烯、至少一种具有4至20个碳原子的α-烯烃、至少一种多烯烃化合物和至少一种乙烯基芳烃化合物共聚获得的烯烃聚合物。
在上述聚合物1至19中，当要求本发明的烯烃聚合物和热塑性树脂组合物具有耐低温性时，优选聚合物2和3。
本发明的烯烃聚合物具有由上述公式(1)定义的弹性回复率70至100％，优选72至100％，更优选74至100％，进一步更优选76至100％，再进一步更优选78至100％，特别优选80至100％。当弹性回复率低于70％时，本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性、耐弯曲变白性和表面稳定性之间的平衡差，特别是其耐擦伤性和表面稳定性差。
弹性回复率是指由100％应变滞后曲线获得的应力一残余形变回复率的比例。对于滞后曲线，将试片在荷载下逐渐拉伸至预定长度，由此获得显示荷载(横轴)与伸长(纵轴)之间的关系的曲线1；随后将荷载降低以使试片收缩，由此获得与曲线1不同的另一曲线2；将曲线1和曲线2称为滞后曲线。其中，在曲线2中，甚至当荷载(横轴)为0时，伸长(纵轴)也不为0。弹性回复率的测量方法在下面描述。
某一烯烃聚合物是否满足本发明的烯烃聚合物，按照如下步骤(1)至(6)确定：
(1)通过将70重量份烯烃聚合物、30重量份一种选自上述聚合物(A)至(C)的聚丙烯树脂、0.20重量份抗氧剂如IRGANOX 1010(其为Ciba Specialty Chemicals Co.的商标并由其制造)和0.20重量份抗氧剂如IRGAFOS 168(其为Ciba Specialty Chemicals Co.的商标并由其制造)的混合物，用间歇型密闭捏合机(例如，由BrabenderOHG制造的商标为PLASTI-CORDER PLV 151的捏合机)在转速10rpm下在200℃下捏合5分钟，然后再在100rpm下捏合5分钟，由此获得一种树脂组合物(以下将所述树脂组合物称为“评估用树脂组合物”)。
(2)将评估用树脂组合物按照JISK 6758在230℃下压塑，由此获得具有厚度0.5毫米的片材，
(3)由该片材，按照JISK 6251制备哑铃型No.1试片(计量长度＝40毫米)。
(4)用由Toyo Seiki Seisakusyo制造的商标为STROGRAPHR的拉伸机，按照如下步骤(i)至(iv)测量该试片：
(i)将该试片在十字头速度200毫米/分钟下拉伸，直至拉伸形变达到100％(计量长度80毫米)为止，
(ii)在所述拉伸后，立即将十字头反转，并使该试片在十字头速度200毫米/分钟下收缩，直至应力达到0为止，由此获得图，
(iii)从该图中，分别读出相对于拉伸形变和应力一残余形变回复率的测量值，
(iv)用另外的两个试片重复与上述步骤(i)至(iii)相同的步骤，并将获得的三个数值的算术平均值作为测量结果。
(5)将获得的应力一残余形变回复率和拉伸形变代入上述公式(1)的右边，由此获得弹性回复率，
(6)当所得弹性回复率在70至100％范围内时，使用的烯烃聚合物满足本发明的烯烃聚合物；当该弹性回复率超过上述范围时，使用的烯烃聚合物不能满足本发明的烯烃聚合物。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的表面稳定性，在本发明的烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的雾度差(ΔHAZE(23))优选不超过40，更优选不超过35，进一步更优选不超过30，再进一步更优选不超过25，特别优选不超过20。
上述雾度差(ΔHAZE(23))是指雾度值(a)与雾度值(b)之间的差值，即，“雾度值(a)-雾度值(b)”，其中雾度值(a)由包括如下步骤(1)至(3)的方法测量：
(1)将用于评估的树脂组合物按照JISK 6758压塑，由此获得具有厚度1毫米的片材，
(2)按照JISK 6301规定的“Item 6.3：空气烘箱老化试验”，将片材悬挂于空气烘箱(30℃)中100小时，其中片材禁止相互接触和与空气烘箱壁相碰，
(3)按照JIS K7105测量该老化片材的雾度值；
雾度值(b)由包括如下步骤(1)至(3)的方法测量：
(1)将用于评估的树脂组合物按照JISK 6758压塑，由此获得具有厚度1毫米的片材，
(2)将片材在室温下放置低于2小时，
(3)按照JIS K7105测量该老化片材的雾度值。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的表面稳定性，在本发明的烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的雾度差(ΔHAZE(60))优选不超过40，更优选不超过35，进一步更优选不超过30，再进一步更优选不超过25，特别优选不超过20。
上述雾度差(ΔHAZE(60))是指雾度值(a′)与雾度值(b′)之间的差值，即，“雾度值(a′)-雾度值(b′)”，其中雾度值(a′)和(b′)按照与上述相同的方法测量，不同的是将空气气氛的温度变为60℃。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、透明性、耐弯曲变白性和耐擦伤性，在本发明烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的雾度值优选不超过75，更优选不超过70，进一步更优选不超过65，再进一步更优选不超过60。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性和耐弯曲变白性，在本发明烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的挠曲模量(Ua)(MPa)(按照JISK7203测量)优选满足如下式(2)，更优选满足如下式(3)，进一步更优选满足如下式(4)，再进一步更优选满足如下式(5)。
Ua≤1.5×Sa×(Ta/100)3.3 (2)
Ua≤1.4×Sa×(Ta/100)3.3 (3)
Ua≤1.3×Sa×(Ta/100)3.3 (4)
Ua≤1.2×Sa×(Ta/100)3.3 (5)
在上式(2)至(5)中，“Sa”是指按照JIS K7203测量的用于评估用热塑性树脂组合物的聚丙烯树脂的挠曲模量(Ua)(MPa)，“Ta”是指用于评估用热塑性树脂组合物的聚丙烯树脂的含量(％重量)。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性和耐弯曲变白性，在本发明烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的热形变温度(J(℃))优选满足如下式(6)，更优选满足如下式(7)，进一步更优选满足如下式(8)，再进一步更优选满足如下式(9)。
J≥K·50 (6)
J≥K·40 (7)
J≥K·30 (8)
J≥K·20 (9)
在上式(6)至(7)中，“K”是指评估用热塑性树脂组合物的热形变温度(℃)。
上述热形变温度按照包括如下步骤(1)至(7)的方法测量，该方法与Tokyo Metropolitan Ordinance No.1027一致，不同是片材的厚度变为0.5毫米：
(1)将包括评估用热塑性树脂组合物的片材(长度140毫米、宽度30毫米和厚度0.5毫米)以自其上端30毫米宽和25毫米长部分用紧固器在纵向固定，
(2)再将该片材以自其下端30毫米宽和25毫米长部分用另一紧固器在纵向固定，对该另一紧固器施加10g荷载，
(3)将该固定的片材悬挂于温度保持恒定的烘箱中，
(4)将该片材加热1小时，
(5)检测在一部分片材(140毫米长-25毫米长-25毫米长＝90毫米长，和30毫米宽)中存在或不存在拉伸和切断，该部分无紧固器，
(6)当在片材上既未观察到拉伸也未观察到切割时，将烘箱温度升高5℃重复步骤(1)至(5)，
(7)最高的烘箱温度作为片材的热形变温度，在此最高烘箱温度下，在片材上既未观察到拉伸也未观察到切割。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性和耐弯曲变白性，在本发明烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的断裂伸长(％)(按照JIS K6251测量)优选满足如下式(10)，更优选满足如下式(11)，进一步更优选满足如下式(12)，再进一步更优选满足如下式(13)。断裂伸长用哑铃型No.3试片在拉伸速度200毫米/分钟下测量。
EB①≥EB②-30 (10)
EB①≥EB②-20 (11)
EB①≥EB②-10 (12)
EB①≥EB② (13)
在上式中，EB①是指包括30％(重量)聚丙烯树脂和70％(重量)烯烃聚合物的热塑性树脂组合物的断裂伸长(％)，EB②是指包括70％(重量)聚丙烯树脂和30％(重量)烯烃聚合物的热塑性树脂组合物的断裂伸长(％)。
在本发明烯烃聚合物中，优选的是这样的聚合物：使评估用热塑性树脂组合物的结晶温度(Tc)(℃)(按照JIS K7122，用差示扫描量热法(DSC)测量)满足如下式(14)。在式(14)中，TcPP是指按照与上述测量评估用热塑性树脂组合物中所含的聚丙烯树脂相同的方法测量的结晶温度。
Tc≤TcPP
本发明热塑性树脂组合物柔韧性、拉伸伸长特性和耐弯曲变白性优异的事实可通过由所述热塑性树脂组合物的脉冲NMR获得的自旋—自旋弛豫时间(以下称为“T2弛豫时间”)确认。换言之，上述各种物理性能优异的热塑性树脂组合物的T2弛豫时间与由烯烃聚合物的T2弛豫时间、热塑性树脂(该热塑性树脂和在热塑性树脂组合物中烯烃聚合物与热塑性树脂的比例将在下面描述)的T2弛豫时间获得的平均T2弛豫时间接近。另一方面，热塑性树脂组合物的T2弛豫时间与平均T2弛豫时间之差随上述热塑性树脂组合物的物理性能变差而增加。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性和耐弯曲变白性，本发明烯烃聚合物的特性粘度[η]优选为0.3至10.0，更优选0.5至7.0，进一步更优选0.7烯5.0。特性粘度[η]按照下面描述的方法测定。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的表面延时稳定性和柔韧性，本发明烯烃聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选不大于5，更优选不大于4，进一步更优选不大于3。分子量分布按照如下方法测定。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、拉伸伸长特性和耐弯曲变白性，在本发明烯烃聚合物中，优选的是在晶体熔化中无不低于1焦耳/克的峰且在结晶中无不低于1焦耳/克的峰(按照符合JIS K7122的差示扫描量热法测定)的烯烃聚合物。差示扫描量热法按照下面的描述进行。
按照JIS K6251测定的本发明烯烃聚合物的断裂拉伸强度优选低于2.0MPa，更优选低于1.8MPa，进一步更优选低于1.6MPa，再进一步更优选低于1.4MPa，特别优选低于1.2MPa，更特别优选低于1.0MPa，进一步更特别优选低于0.8MPa。考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、拉伸伸长特性、耐弯曲变白性和耐擦伤性，断裂拉伸强度按照JIS K6251测定。
本发明的烯烃聚合物可用作生产热塑性树脂组合物的组分，该热塑性树脂组合物包括所述烯烃聚合物和将在下面具体描述的热塑性树脂。此外，该烯烃聚合物可与具有不足减震性能的材料掺混或层压以改进其减震性能。
此外，本发明的烯烃聚合物可用作改进热塑性弹性体柔韧性的组分。构成热塑性弹性体的树脂包含，例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯与丙烯酸单体的共聚树脂、乙烯与乙酸乙烯酯单体的共聚物树脂、乙烯与甲基丙烯酸单体的共聚物树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂和聚乙烯醇树脂。构成热塑性弹性体的橡胶包含，例如，乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、乙烯/α-烯烃/丙烯共聚物橡胶、苯乙烯橡胶、氢化苯乙烯橡胶和二烯烃橡胶。该热塑性弹性体中的橡胶可为未硫化的或部分硫化的或完全硫化的。若需要，热塑性弹性体可包含油；无机填料如碳酸钙，和添加剂如阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、耐热稳定剂、抗氧剂、模润滑剂和颜料。
本发明的烯烃聚合物可用齐格勒纳塔催化剂和单点催化剂(包括金属茂)生产。考虑到获得的烯烃聚合物的均匀组成分布，聚合催化剂优选为单点催化剂如金属茂催化剂。
单点催化剂的例子为例如在JP-A 58-19309、JP-A 60-35005、JP-A60-35006、JP-A 60-35007、JP-A 60-35008、JP-A 61-130314、JP-A3-1630088、JP-A 4-268307、JP-A 9-12790、JP-A 9-87313、JP-A11-193309、JP-A 11-80233和JP-W 10-508055中公开的金属茂催化剂，和例如在JP-A 10-316710、JP-A 11-100394、JP-A 11-80227、JP-A10-338706和JP-W 11-71420中公开的非金属配合物催化剂。在这些催化剂，通常使用金属茂催化剂。
考虑到获得的烯烃聚合物的柔韧性，优选的金属茂催化剂为过渡金属配合物，该过渡金属配合物的金属属于元素周期表3至12族的任何一种金属，并且该过渡金属配合物具有环戊二烯阴离子骨架和C1对称结构。
用金属茂催化剂生产高分子量烯烃聚合物的优选方法公开于JP-A 11-80233中，按照此文献，将选自乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、多烯烃化合物、环烯烃和乙烯基芳烃化合物的至少一种化合物在使用至少一种下面描述的过渡金属配合物(α)和至少一种下面描述的铝化合物(β)和/或下面描述的硼化合物(γ)获得的催化剂存在下聚合。
过渡金属配合物(α)
由如下通式[I]、[II]或[III]表示过渡金属配合物。铝化合物(β)
由如下(β1)、(β2)或(β3)表示的铝化合物。
(β1)：由通式E1 αAlZ3-α表示的有机铝化合物。
(β2)：具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环铝氧烷。
(β3)：具有由通式{-Al(E3)-O-}cAlE2 3表示的结构的线性铝氧烷。
在上面的E1、E2和E3各自为烃基，所有E1、所有E2和所有E3为相同或不同的，Z为氢原子或卤原子，和所有Z为相同或不同的，a为满足0＜a≤3的数，b为不低于2的整数，和c为不低于1的整数。
在上面的通式[I]至[III]中，M1为属于元素周期表4族的过渡金属，A为属于元素周期表16族的原子，J为属于元素周期表14族的原子，Cp1为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代氨基，X3为属于元素周期表16族的原子，条件是R1、R2、R3、R4、R5和R6可非必要地结合形成环，M1、A、J、Cp1、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同或不同的。
硼化合物(γ)
由如下(γ1)、(γ2)或(γ3)表示的硼化合物。
(γ1)：由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物。
(γ2)：由式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
(γ3)：由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
在上面的B为三价硼原子，Q1至Q4各自为卤原子、烃基、氢化烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，并且是相同或不同的，G+为无机或有机正离子，L为中性路易斯碱，和(L-H)+为布忍司特(Bronsted)酸。
当使用由在组分(α)至(γ)中的组分(α)与组分(β)的组合物获得的催化剂时，推荐使用组分(β2)和/或(β3)作为组分(β)，当使用由组分(α)、(β)和组分(γ)的组合物获得的催化剂时，推荐使用使用至少一种选自上述组分(β1)至(β3)的组分作为组分(β)。
对于组分(α)至组分(γ)的用量，组分(β)/组分(α)的比例通常为0.1至10,000，优选5至2,000，按摩尔比计。组分(γ)/组分(α)的比例通常为0.01至100，优选0.5至10，按摩尔比计。
当组分(α)至(γ)以溶液或悬浮液形式使用时，可根据条件，例如用于将相应的组分加入聚合反应器中的装置的性能，合适地选取其浓度。组分(α)的浓度通常为0.01至500微摩尔/克，优选0.05至100微摩尔/克，更优选0.05至50微摩尔/克。组分(β)的浓度(按铝原子计)通常为0.01至10,000微摩尔/克，优选0.1至5,000微摩尔/克，更优选0.1至2,000微摩尔/克。组分(γ)的浓度通常为0.01至500微摩尔/克，优选0.05至200微摩尔/克，更优选0.05至100微摩尔/克。
对获得烯烃聚合物的方法无特殊限制。对于聚合方法，可列举其中使用溶剂的溶液法和淤浆法，和其中不使用溶剂的气相法。溶剂的例子是脂族烃溶剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳烃如苯和甲苯；和卤代烃如二氯甲烷。聚合可按连续或间歇方式进行。聚合温度通常为-50至200℃，特别优选-20至100℃。聚合压力优选为大气压至60千克/厘米2G。聚合时间可根据使用的催化剂和反应容器合适地确定，通常为1分钟至20小时。可使用链转移剂如氢气调节要获得的烯烃聚合物的分子量。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括99至1％(重量)、优选95至5％(重量)、更优选90至10％(重量)、进一步更优选80至15％(重量)、特别优选80至20％(重量)的上述烯烃聚合物，和1至99％(重量)、优选5至95％(重量)、更优选10至90％(重量)、进一步更优选15至80％(重量)、特别优选20至80％(重量)的下述热塑性树脂。
对上述热塑性树脂无特殊限制。热塑性树脂的例子是聚乙烯树脂如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯树脂，聚丁烯树脂，聚-4-甲基-戊烯-1树脂，聚苯乙烯树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚苯醚树脂，聚苯氧树脂，聚缩醛树脂和聚碳酸酯树脂。
在上述树脂中，优选的是聚烯烃树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂和聚-4-甲基-戊烯-1树脂。更优选的是具有2个或更多个碳原子的脂族烯烃的聚合单元(以下称为“2或多个碳原子的脂族烯烃单元”)作为主单元的聚烯烃树脂。更优选的是具有3个或更多个碳原子的脂族烯烃的聚合单元作为主单元的聚烯烃树脂。特别优选聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂的例子是丙烯均聚物及丙烯与其它烯烃的无规和嵌段共聚物(通过多步聚合获得)，该聚丙烯树脂为结晶树脂，且主要具有等规序列结构或间规序列结构。聚丙烯树脂可按照气相聚合、本体聚合、溶剂聚合或包括这些聚合组合的多步聚合法生产。对聚丙烯树脂的数均分子量无特殊限制。其优选的数均分子量为10,000至1,000,000。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的耐热性，上述聚丙烯树脂的熔点(该熔点为结晶度的指数)优选为80至176℃，更优选120至176℃。同样考虑到本发明热塑性树脂组合物的耐热性，其结晶熔化热优选为30至120焦耳/克，更优选60至120焦耳/克。
上述聚丙烯树脂通常可按照常规方法生产，该方法包括在催化剂存在下仅聚合丙烯获得均聚物的步骤，或在催化剂存在下聚合丙烯与至少一种选自具有2至12个碳原子的烯烃(不包括丙烯)的烯烃的混合物获得共聚物的步骤。催化剂的例子为(i)包括含钛的固体过渡金属组分和有机金属组分的齐格勒纳塔催化剂，或(ii)金属茂催化剂，它包括具有至少一个环戊二烯基骨架的过渡金属化合物和助催化剂组分，其中过渡金属属于元素周期表4至6族。均聚和共聚可按照淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或包括其组合的聚合按一步方式或多步方式进行。可使用市购的聚丙烯树脂。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、耐擦伤性、耐弯曲变白性和透明性，优选的热塑性树脂为具有优选15至205个碳原子，更优选25至155个碳原子，进一步更优选35至105个碳原子(按构成其主链的每1000个碳原子计)的聚丙烯树脂，其中碳原子是指两个或多个链的次甲基碳原子。例如，可按照包括共聚乙烯和丙烯的步骤的方法，或包括生成丙烯尾-尾键的步骤的方法，生产具有15至205个碳原子作为两个或多个链的次甲基碳原子的聚丙烯树脂。两个或多个链的次甲基碳含量可通过例如13C-NMR方法和IR方法(例如参见，Shinpan Koubunshi Bunseki Hand Book I，2.3(1995)，由Kinokuniya shoten出版)测定。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的抗冲击性和耐弯曲变白性，在这些热塑性树脂中，优选的是通过按照多步聚合法如包括如下步骤的两步聚合法共聚乙烯和丙烯获得的共聚物：
(1)仅聚合丙烯获得均聚物，或共聚乙烯和丙烯获得具有乙烯含量不超过5.0％(重量)的乙烯-丙烯共聚物，以下将所述均聚物和所述共聚物称为“共聚物-1”，
(2)进一步在上述步骤(1)中获得的共聚物-1存在下共聚乙烯和丙烯生产具有乙烯含量7至85％(重量)的乙烯-丙烯共聚物(以下称为“共聚物-2”)，由此获得目标共聚物。
上述目标共聚物可市购，并将这种共聚物称为“嵌段聚丙烯”或“高抗冲聚丙烯”。进行上述步骤(1)和(2)，以使在所述目标共聚物中的共聚物-1与共聚物-2的重量比(即共聚物-1/共聚物-2)为30/70至90/10。当共聚物-1中的乙烯含量超过5.0％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其耐热性将降低。当共聚物-2中的乙烯含量低于7％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其耐弯曲变白性会降低。当共聚物-2中的乙烯含量超过85％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其抗冲击性会降低。当共聚物-1与共聚物-2的重量比低于30/70时，获得的热塑性树脂组合物其耐弯曲变白性会降低。当该重量比高于90/10时，获得的热塑性树脂组合物其抗冲击性不足。步骤(1)或(2)中使用的乙烯和丙烯可分别与不同的α-烯烃如丁烯-1、己烯-1和辛烯-1并用。所述α-烯烃单元在共聚物-1或共聚物-2中的含量为约1至5％(重量)，条件是在该共聚物-1或共聚物-2中的乙烯单元、丙烯单元和α-烯烃单元的总和为100％(重量)。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的拉伸伸长、柔韧性、透明性、可加工性和耐热性，优选的是具有JIS A硬度(按照JIS K6301测量)70至97、优选75至97，和挠曲模量(按照JISK7203)50至500Mpa，优选55至450MPa的非硬质烯烃共聚物树脂。
对上述非硬质烯烃共聚物树脂中的单体单元无限制。单体单元的例子是α-烯烃单元(基本单元)和与其不同的其它烯烃单元。优选的非硬质烯烃共聚物树脂的例子是包括1至85％(摩尔)乙烯单元和99至15％(摩尔)丙烯单元的树脂。除了乙烯单元和丙烯单元外，该非硬质烯烃共聚物树脂可包括衍生自1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和3-甲基-1-丁烯的单元，和衍生自非共轭二烯烃如1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯的单元，其含量不超过5％(摩尔)，条件是乙烯单元、丙烯单元、烯烃单元和非共轭二烯烃单元的总和为100％(重量)。
上述非硬质烯烃共聚物树脂除了上述单体单元外可进一步包括具有官能团的单体单元。官能团的例子包括羟基、羧基、酸酐基、氨基、异氰酸酯基、环氧基和酯基。具有该官能团的单体的例子是(甲基)丙烯酸、羟基丙烯酸酯、(无水)马来酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。具有包括含官能团单体单元的非硬质烯烃共聚物树脂，例如包括含官能团单体单元、乙烯单元和丙烯单元的树脂，可按照例如如下方法获得：(1)包括共聚含官能团单体、乙烯和丙烯的步骤的方法，和(2)包括用含官能团单体改性包括乙烯单元和丙烯单元的树脂由此将官能团引入树脂中的步骤的方法。
上述非硬质烯烃共聚物树脂可为通过多步聚合获得的无规共聚物或嵌段共聚物。用于生产所述树脂的聚合方法的例子是气相聚合、本体聚合、溶剂聚合和包括其非必要组合的多部聚合。对所述树脂的数均分子量无限制，优选为10,000至1,000,000。所述树脂可市购。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的拉伸伸长、柔韧性、透明性、可加工性和耐热性，可将该非硬质烯烃共聚物树脂与具有挠曲模量(按照JISK7203)50至500MPa，优选55至450MPa的聚烯烃树脂并用。当挠曲模量低于550MPa时，获得的热塑性树脂组合物其耐热性会降低。当挠曲模量超过1800MPa时，获得的热塑性树脂组合物其柔韧性会降低。考虑到获得的热塑性树脂组合物柔韧性与强度之间的平衡，所述聚烯烃树脂的优选量，按热塑性树脂和非硬质烯烃共聚物的总重量/聚烯烃树脂的量计，为30/70至99/1。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的透明度和柔韧性，在这些热塑性树脂中，优选包括丁烯单元的聚丁烯树脂。存在用例如齐格勒纳塔催化剂和金属茂催化剂获得的丁烯均聚物树脂，及丁烯和至少一种与其不同的单体的共聚物树脂。其中，考虑到本发明热塑性树脂组合物的耐热性和强度，优选的是具有熔点(通过差示扫描量热法(DSC)测量)优选30至130℃、更优选40至130℃、进一步更优选40至130℃的聚丁烯树脂。该熔点用例如由Seiko Instruments Inc.制造的商标为DSC220的差示扫描量热计在温度升高和下降速率10℃/分钟下测量。
可通过将1-丁烯与乙烯或具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚，生产聚丁烯树脂。优选的α-烯烃的例子是丙烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烃单元在聚丁烯树脂中的含量不超过50％(重量)，优选0.5至40％(重量)，更优选1至30％(重量)。聚丁烯树脂可为市购的树脂。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的透明性、柔韧性、强度和耐热性，可将上述聚丁烯树脂与聚丙烯混合使用。对于在此情况下的共混量，聚丁烯树脂的量优选为1至98％(重量)，更优选5至90％(重量)，本发明烯烃聚合物的量优选为1至98％(重量)，更优选5至90％(重量)，本发明聚丙烯的量优选为1至98％(重量)，更优选5至90％(重量)。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的透明性、柔韧性、强度和耐热性，热塑性树脂的例子为环烯烃，如环烯烃均聚物树脂和环烯烃与其它单体的共聚物树脂，这些树脂可用催化剂如常规齐格勒纳塔催化剂和金属茂催化剂生产。
环烯烃的例子是降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-亚乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢二环戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脱水化物(anhydrate)、5-二甲氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-氯环己烯和环庚烯。
环烯烃树脂可通过将环烯烃与乙烯或具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚制备。优选的α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烃单元在环烯烃中的含量不超过50％(重量)，优选0.5至40％(重量)，更优选1至30％(重量)，条件是环烯烃单元与α-烯烃单元的总和为100％(重量)。
本发明的热塑性树脂组合物包括99至1％(重量)、优选95至10％(重量)、更优选90至20％(重量)、进一步更优选85至30％(重量)、特别优选80至40％(重量)的本发明烯烃聚合物，和1至99％(重量)、优选5至90％(重量)、更优选10至80％(重量)、进一步更优选15至75％(重量)、特别优选20至60％(重量)的热塑性树脂，条件是烯烃树脂与热塑性树脂的总和为100％(重量)。当烯烃聚合物的量超过99％时，获得的热塑性树脂组合物其强度不足。
可将各上述烯烃聚合物和热塑性树脂与至少一种选自如下(1)至(3)的组分混合：
(1)包括具有乙烯基芳烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段，和具有共轭二烯烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物，
(2)通过氢化上述嵌段共聚物(1)获得的嵌段共聚物，
(3)具有拉伸强度(按照JIS K6251)低于2.0MPa的乙烯聚合物。
上面(1)项中所述的具有乙烯基芳烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段可包括例如很小比例的共轭二烯烃化合物单元。该聚合物嵌段中的乙烯基芳烃化合物含量优选为60至99％(重量)，当其含量低于60％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其机械强度会降低。当其含量超过99％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其柔韧性会降低。上面(1)项中所述的嵌段共聚物可为市购的嵌段共聚物。
乙烯基芳烃化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。可同时使用其两种或多种。其中，特别优选苯乙烯。
上面(1)项中所述的具有共轭二烯烃化合物单元的作为主单元聚合物嵌段可包括例如很小比例的乙烯基芳烃化合物单元。共轭二烯烃化合物的例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-辛戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、取代线性共轭戊二烯、线性共轭己二烯和侧链共轭己二烯。可同时使用其两种或多种。其中，特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。该聚合物嵌段中的共轭二烯烃化合物单元含量为60至99％(重量)，当其含量低于60％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其柔韧性会降低。当其含量超过99％(重量)时，获得的热塑性树脂组合物其机械强度会降低。
对于上面(1)项中描述的嵌段共聚物，可列举下面通式(15)至(17)表示的嵌段共聚物。
(cH-cS)n (15)
(cH-cS)n-cH (16)
(cH-cS)n-X (16)
在上述通式中，cH是指具有乙烯基芳烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段，cS是指具有共轭二烯烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段，X是指偶联剂残基，n是指不小于1的整数。
具有乙烯基芳烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段与具有共轭二烯烃化合物单元作为主单元的聚合物嵌段的含量比优选为2/98至50/50。当该含量比低于2/98时，获得的热塑性树脂组合物其弹性会降低。当该含量比超过50/50时，获得的热塑性树脂组合物其柔韧性会降低。
通常例如可通过包括在有机溶剂中用催化剂如有机锂化合物交替重复生产聚合物嵌段cH或聚合物嵌段cS的步骤-1和生产聚合物嵌段cS或聚合物嵌段cH的步骤-2的方法，生产通式(15)和(16)表示的嵌段共聚物。聚合物嵌段cH或聚合物嵌段cS先生产并不重要。此外，当该方法包括步骤-1→步骤-2→步骤-1三个步骤时，可生产cH-cS-cH嵌段共聚物。
通式(15)表示的嵌段共聚物可与偶联剂反应生产通式(17)表示的嵌段共聚物。偶联剂的例子为己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯化锡、丁基三氯化锡、二甲基二氯硅烷、四氯化锗、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、双(三氯甲硅烷基)乙烷、环氧化亚麻籽油、甲苯二异氰酸酯和1，2，4-苯并三异氰酸酯。
上述(2)项中描述的嵌段共聚物例如可通过包括将上面(1)中描述的嵌段共聚物溶于惰性溶剂中，并将所述嵌段共聚物用具有压力1至100千克/平方厘米的氢气在20至150℃下在氢化催化剂存在下氢化的步骤的方法生产。在嵌段共聚物(1)中的共轭二烯烃单元的氢化程度可通过改变条件如氢化催化剂、氢气量、氢气压力和反应时间控制。上面(2)项中描述的嵌段共聚物可为市购的的共聚物。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性和机械强度，优选的热塑性树脂组合物包括：(i)1至98％(重量)、优选5至90％(重量)的热塑性树脂，(ii)1至98％(重量)、优选5至90％(重量)的本发明烯烃聚合物，和(iii)1至98％(重量)、优选5至90％(重量)的上面(1)项中描述的嵌段共聚物和/或上面(2)项中描述的嵌段共聚物。
上面(3)项中描述的乙烯聚合物的例子是聚乙烯如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；和乙烯与选自如下化合物(1)至(6)的至少一种化合物的共聚物：
(1)α-烯烃如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，
(2)非共轭二烯烃如1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，
(3)单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸，
(4)二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸，和其单酯，
(5)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，
(6)饱和羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，和其离聚物。
上面(3)项中描述的乙烯聚合物可为两种或多种聚合物的混合物。优选具有乙烯单元含量不低于80摩尔％的乙烯聚合物。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的耐低温性、柔韧性和机械强度，优选的热塑性树脂组合物包括：(i)1至98％(重量)、优选5至90％(重量)的热塑性树脂，(ii)1至98％(重量)、优选5至90％(重量)的本发明烯烃聚合物，和(iii)1至98％(重量)、优选5至90％(重量)的上面(3)项中描述的乙烯聚合物。
考虑到本发明热塑性树脂组合物的柔韧性、机械强度和耐低温性，优选的热塑性树脂组合物包括：(i)1至97％(重量)、优选5至85％(重量)的热塑性树脂，(ii)1至97％(重量)、优选5至85％(重量)的本发明烯烃聚合物，(iii)1至97％(重量)、优选5至85％(重量)的上面(1)项中描述的嵌段共聚物和/或上面(2)项中描述的嵌段共聚物，和(iv)1至97％(重量)、优选5至85％(重量)的上面(3)项中描述的乙烯聚合物。
若需要，用于生产本发明热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物可与合适量的其它橡胶混合。橡胶的例子是天然橡胶、聚丁烯橡胶、液化聚丁二烯、聚丙烯腈橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、部分氢化的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、硅氧烷橡胶、氨基甲酸酯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶和卤化异丁烯-异戊二烯橡胶。
本发明的热塑性树脂组合物可通过通常用于交联橡胶和树脂的交联剂交联，由此形成交联键如硫交联键、过氧化物交联键、金属离子交联键、硅烷交联键和树脂交联键。交联剂的例子是硫、苯酚树脂、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、对醌二肟和双马来酰亚胺交联剂。可将交联剂与交联促进剂并用以控制交联速率。交联促进剂的例子四氧化三铅和氧化剂如二苯并噻唑基硫化物。可将交联剂与金属氧化物如氧化锌、氧化镁、氧化铅和氧化钙，及分散剂如硬脂酸混合使用。其中，优选氧化铅和氧化镁。本发明的热塑性树脂组合物可在交联剂存在下进行动态交联，由此获得交联组合物。
用于生产本发明热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物可合适地与稳定剂如抗老化剂、抗氧剂、抗臭氧剂、紫外线吸收剂和光牢度剂，及添加剂如抗静电剂、滑爽剂、内脱模剂、着色剂、分散剂、抗结块剂、润滑剂和防雾剂混合。
上述润滑剂的例子是石蜡、高级醇、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、羧酸酯、磷酸酯、金属磺酸盐、酸酯的金属盐、丙烯酸系树脂、含氟树脂和硅氧烷。可同时使用其中两种或多种。
上述石蜡的例子是石油石蜡如链烷石蜡和微晶石蜡，植物石蜡如稻米石蜡；矿物石蜡如褐煤蜡；和合成石蜡如聚乙烯石蜡和低分子量聚丙烯。
上述高级醇的例子是月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇、油醇、瓢儿菜醇和12-羟基硬脂醇。
上述脂肪酸的例子是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥酸、亚油酸和蓖麻油酸。
上述脂肪酸的金属盐的例子是脂肪酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥酸、亚油酸和蓖麻油酸Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn和Pb盐，和其它金属盐。其具体的例子是硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钙和硬脂酸锌。
上述脂肪酸酰胺的例子是月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺和硬脂基二乙醇酰胺。
上述羧酸酯的例子是羧酸如脂族羧酸、脂肪酸和氧基羧酸与醇如脂族醇、芳醇和多元醇的酯，其中脂族羧酸包括，例如，丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、马来酸、丁二酸和乌头酸；脂肪酸包括，例如，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、芥酸、亚油酸和蓖麻油酸；氧基酸包括，例如，乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸；和脂族醇包括，例如，肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇和12-羟基硬脂醇；芳族醇，包括，例如，苄醇、β-苯基乙醇和邻苯二甲醇；和多元醇包括，例如，甘油、二甘油、多甘油、脱水山梨糖醇、山梨醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷。羧酸酯的具体例子是甘油单油酸酯和二硬脂基柠檬酸酯。
上述磷酸酯的例子是磷酸与高级醇的单烷基酯、二烷基酯和三烷基酯。作为其具体例子，给出商标为AX-1的由Asahi Denka KogoyoK.K制造的磷酸酯。
上述丙烯酸系树脂的例子是具有衍生自丙烯酸或丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的结构，和衍生自甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的结构单元作为主单元的聚合物。对于其具体例子，给出商标为KANEACE的由Kaneka Corporation制造的丙烯酸系树脂。
上述金属磺酸盐的例子是硬脂基磺酸钠、月桂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、硬脂基磺酸钾、月桂基磺酸钾、二丁基磺基丁二酸钠、二-2-乙基己基磺基丁二酸钠、月桂基磺基丁二酸二钠和月桂基聚氧亚乙基磺基丁二酸二钠。
上述酸酯的金属盐的例子是硫酸酯的盐如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸钾，及磷酸酯的盐如月桂基磷酸钠和月桂基磷酸钾。
上述含氟树脂的例子是具有衍生自含氟烯烃如四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚，含氟烷基丙烯酸酯如全氟亚烷基丙烯酸酯和全氟甲基亚烷基丙烯酸酯，和含氟化合物如含氟烷基甲基丙烯酸酯的结构单元作为主单元的聚合物。含氟树脂的具体例子是聚四氟乙烯和全氟(聚氧亚丙基乙基醚)。
上述硅氧烷的例子是具有衍生自硅氧烷衍生物如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的结构单元作为主单元的聚合物。硅氧烷的具体例子是聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
用于生产热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物可合适地与填料如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、玻璃珠、石墨、云母、碳酸钙、钛酸钾须晶、滑石、芳酰胺纤维、硫酸钡、玻璃片状粉和石蜡矿物油混合。
此外，可将用于生产热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物与阻燃剂混合使用。阻燃剂的例子是无机化合物如锑阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、胍阻燃剂和锆阻燃剂；磷酸盐和含磷的化合物如多磷酸铵、亚乙基双三(2-氰乙基)氯化鏻、三(三溴苯基)磷酸酯和三(3-羟基丙基)膦氧化物，含氯阻燃剂如氯化石蜡、氯化聚烯烃和全氟环戊二烷，和含溴的阻燃剂如六溴苯、亚乙基-双二溴冰烷-二羧基酰亚胺、亚乙基-双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A衍生物、四溴双酚S衍生物和四溴二季戊四醇。这些阻燃剂可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
此外可将用于生产热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物与发泡剂混合使用，且可用如此获得的热塑性树脂组合物生产发泡制品。发泡剂的例子是无机发泡剂如碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵；亚硝基化合物如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物如偶氮碳酰胺和偶氮异丁腈；和磺酰基酰肼如苯磺酰基肼、p，p′-氧基双(磺酰基酰肼)、甲苯磺酰基酰肼和甲苯磺酰基酰肼衍生物。可将发泡剂与发泡助剂如水杨酸、脲和脲衍生物混合使用。
此外，可将用于生产热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物与高频加工助剂如极性化合物混合使用。对于高频加工助剂，可列举乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。该共聚单体的例子是单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；所述二羧酸的单酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及这些酸和其酯的离聚物。
此外，可将用于生产热塑性树脂组合物的各热塑性树脂和烯烃聚合物与其它树脂组分混合使用。其它树脂组合物的例子是松香树脂、聚萜烯树脂、合成石油树脂、香豆素树脂、苯酚树脂、二甲苯树脂、苯乙烯树脂和异戊二烯树脂。
上述松香树脂包括，例如，天然树脂、聚合松香树脂、部分氢化松香、完全氢化松香、这些松香的酯化产品(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲酯)、和松香衍生物(如不均衡松香、富马酸改性松香和石灰改性松香)。
上述聚萜烯树脂包括，例如，环萜烯如α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯均聚物；所述环萜烯的共聚物；所述环萜烯与酚化合物(如苯酚和双酚)的共聚物；芳族改性萜烯树脂如所述环萜烯与芳族单体的共聚物。
上述合成石油树脂包括，例如，石脑油裂解油的C5馏份、C6至C11馏份和其它烯烃馏份的均聚物和共聚物；所述均聚物和共聚物的氢化产品，即脂族石油树脂；芳族石油树脂；环脂族石油树脂；和脂族-环脂族共聚物树脂。这些合成石油树脂还包括，例如，石油树脂的共聚物如上述石脑油裂解油与上述萜烯的共聚物，和其氢化产品。
上述石脑油裂解油的C5馏份的优选例子是甲基丁烯如异戊二烯、环戊二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯；戊烯如1-戊烯和2-戊烯；和环戊二烯。C6至C11馏份的优选例子是甲基苯乙烯如茚、苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯；甲基茚；乙基茚；乙烯基二甲苯和丙烯基苯。其它烯烃馏份的优选例子是丁烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯和辛二烯。
上述酚树脂包括，例如，通过烷基酚与乙炔缩合获得的烷基酚树脂、烷基酚乙炔树脂，和这些树脂的改性产品。此外，可使用通过用酸催化剂对苯酚甲基化获得的线性酚醛可溶树脂或通过用碱催化剂甲基化获得的甲酚树脂。
上述二甲苯树脂包括，例如，由间二甲苯与甲醛获得的二甲苯-甲醛树脂，和其通过与第三种组分反应获得的改性产品。
上述苯乙烯树脂包括，例如，苯乙烯的低分子量产品、α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯的共聚物树脂，和苯乙烯、丙烯腈与茚的共聚物树脂。
上述异戊二烯树脂包括，例如，异戊二烯的二聚体，即通过C10环脂族化合物与C10链化合物获得的树脂。
在上述各种赋予粘性的树脂中，优选多萜烯树脂和合成石油树脂。其中，考虑到由所得热塑性树脂组合物获得模塑制品的透明度，更优选具有脂族结构和/或环脂族结构的那些树脂。这里，对于具有脂族结构和/或环脂族结构的优选赋予粘性的树脂，可列举松香树脂、部分氢化的松香树脂、完全氢化的松香树脂和其衍生物；聚萜烯树脂、环萜烯的均聚物和共聚物，和合成石油树脂、脂族石油树脂、环脂族石油树脂，以及石脑油裂解油的氢化产品与各种萜烯的共聚物。可以使用这些组分中的一种或其两种或多种的混合物。对于这些树脂组分可以使用市购的树脂。
本发明的热塑性树脂组合物可用作形成单层片材或薄膜的层(该薄膜和片材以下称为“片材”)和多层片材(层压制品)。构成层压制品相应层的材料可以相同或不同。与本发明热塑性树脂组合物不同的材料的例子是树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯与丙烯酸系单体的共聚物树脂、乙烯与乙酸乙烯酯单体的共聚物树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂和聚乙烯醇树脂；橡胶如乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、乙烯/α-烯烃/丙烯共聚物、苯乙烯橡胶、氢化苯乙烯橡胶、二烯烃橡胶和己知的可交联橡胶；以及材料如织物和非织造织物。
上述各树脂和橡胶可合适地与组分如稳定剂、添加剂、填料、矿物油软化剂、阻燃剂、高频加工助剂、松香树脂、聚萜烯树脂、合成油树脂、香豆素树脂、苯酚树脂、二甲苯树脂和异戊二烯树脂混合。
可将上述相应的层交联形成交联键，如硫交联键、过氧化物交联键、金属离子交联键、硅烷交联键和树脂交联键，或可通过本领域已知的方法发泡。若需要，可将带粘结剂的层夹持于层压制品的相应层之间。
本发明的热塑性树脂组合物通过方法如熔体共混法生产，其中将相应的组分用通常的捏合装置如橡胶磨、Brabender混炼机、Banbury混炼机、压力捏合机和双螺杆挤出机捏合。这些装置可为密闭型或敞开型。其中，优选的是能够用氮气纯化的密闭装置。
捏合温度通常为160至250℃，优选180至240℃。捏合时间取决于使用的组分量和捏合装置的类型。当使用压力捏合机和Banbury混炼机时，捏合时间通常为约3至10分钟。该捏合可通过，例如包括将相应的所有组分捏合在一起的步骤的方法，或通过包括步骤(i)将非必要的组分捏合以获得混合物和(ii)将该混合物进一步与剩余部分捏合的多步分开捏合方法进行。
考虑到输送和运输，本发明的热塑性树脂组合物优选为球形珠粒形式。该粒料可通过，例如，包括步骤(i)用挤出机将该树脂组合物均匀熔融捏合并挤出，和(ii)热切割或线料切割获得具有诸如球形、圆柱形或镜片形的珠粒的已知方法生产。该切割方法可为水下切割法或在空气中切割的方法。
当使用能够形成具有其中相应层由相互不同的聚合物构成的外层和内层的线料的装置时，可获得包括含热塑性树脂的外层和含本发明烯烃聚合物的内层的双层结构。这种线料可生产其自粘结性低的粒料。
可通过包括如下步骤的方法生产立方体珠粒：(i)将热塑性树脂和本发明的烯烃聚合物均匀熔融掺混获得一种混合物，(ii)用辊将该混合物模塑形成片材，和(iii)用片材造粒机处理该片材。考虑到控制称量误差，优选具有最长部分长度不超过3cm的珠粒。
为防止因珠粒自粘带来的交联现象，其表面被至少一种选自碳酸钙、碳酸钡、二氧化硅、滑石、硬脂酸和聚烯烃粉末的化合物覆盖的珠粒是优选。覆盖的化合物的用量可合适地根据珠粒的形状确定，优选通常为0.05至3重量份，基于包括热塑性树脂组合物的珠粒的重量。当该量低于0.05重量份时，防止自粘的作用降低。当该量超过3重量份时，获得的热塑性树脂组合物其物理性能降低，并且其生产成本升高。
本发明的热塑性树脂组合物可按照常规方法如挤塑、型材挤塑、多色挤塑、覆盖(芯)挤塑、注塑、压塑、发泡、吹塑、粉末模塑、压延、捏合和管状薄膜法初步加工为模塑产品如管和接头，或加工为制品如薄膜、片材、软管。
上述粉末模塑的例子是沥铸成形法、流化床加工法、静电涂布法、粉末热喷涂法和粉末旋转模塑。
可将包括本发明热塑性树脂组合物的模塑制品进行表面处理如涂布和蒸汽沉积。
上述压延包括，例如形成片材，其中可连续生产具有高精确厚度的平板片材；加倍，其中可连续生产无针孔且具有高精确厚度的片材；加面层，其中可通过层压布和片材连续生产复合物；摩擦处理，其中将热塑性弹性体摩擦为布以改进粘结性能；形成图案，其中将在辊表面上的雕刻图案连续压印到片材表面上。
上述初步加工产品可通过例如弯曲、切割、切断、研磨、冲孔、拉伸、雕刻、压制、热冲压、高频处理、超声处理、层压、缝制/抛光/手工编织、真空模塑、压塑、粘结、熔接、植绒、加衬、纵切、印刷和表面处理商品化。
本发明的热塑性树脂组合物，基于其优异的特性，可在例如汽车部件、电和电子仪器部件、电线、建筑材料、农业必需品、海洋或园艺用途、化学工业应用中的必需品、工程应用中的必需品、商业或工业应用中的材料、家具、书写材料、日常或各种杂物中的必需品、衣物、包装应用的容器和必需品、工具、休闲应用中的必须品和医用必须品中使用。
上述汽车部件包括，例如，汽车内比如仪表板、门、柱子和气囊覆盖物；汽车外部件如上挡泥板、云纹板(clouding panel)、车顶纵梁和side maul；软管；管；垫圈；填垫材料；档风雨条；各种密封海绵；用于洗涤液体的排出管；用于燃料罐的减震材料；和自行车部件。
上述电和电子仪器部件包括，例如，电机部件、电子部件、弱电部件、家电部件、冰箱必需品；照明仪器；和电气包覆材料。
上述电线包括，例如塑料电缆、绝缘电线和电线保护材料。
上述建筑材料包括，例如用于墙壁和天花板如肋板、护壁板、嵌板和帆布的那些材料；用于屋顶基础的水管和材料的那些材料；用于地板的那些材料，如用于门槛和砖瓦的材料；用于防水如定位、定位棒和防水片材的那些材料，用于调节和装置部件如管道、电缆管道、活动房屋材料和化粪池的那些材料；用于结构和固定物如建筑边缘、建筑垫圈、地毯支持物、角和天窗的那些材料；和用于工业材料如接合物和固化片材的那些材料。
上述用于农业、海洋或园艺应用的必需品包括，例如用于农用橡软管的那些必需品。
上述商业或工业用材料包括，例如，机器外壳、机器部件、填充物、垫圈、法兰、leather duck、螺栓、螺帽、阀门、金属保护膜和凸凹软管、皮革帆布(duck)。
上述家具包括，例如，橱柜、凳子、沙发、垫子、窗帘和桌布。
上述书写材料包括，例如卡片盒、铅笔盒、附件、钥匙盒、信用卡盒、张贴物、标签、书皮、笔记本皮、活页夹、笔记本、封面、文件夹、卡片、交换票据(commutation ticket)、印色盒、杂志盘、唱片套、模板和笔架。
上述日常或杂物必需品包括，例如，浴室罩、滴水板、桶、服装外套、床罩、雨伞、伞套、簧片掩蔽物(reed screen)、缝纫必需品、搁板、架子支撑物、门牌、围裙、绳索、带子和包。
上述布包括，例如，雨衣、防水胶布、雨具片材(rain gear sheet)、用于孩子的皮革外套、鞋子、鞋套、靴子、手套(globes)、滑雪衣、帽子和用于帽子的辅助材料。
上述包装用容器和必需品包括，例如，食物容器、用于包装服装的物品、包裹和包装材料、化妆品瓶、化妆品容器、装药的小瓶、食品瓶、物理和化学品瓶、洗涤剂品、容器、盖子、覆盖填塞物(hoodpack)、层压薄膜、工业收缩膜和商用包装膜。
上述医用必需品包括，例如输液袋、用于腹膜透析的连续轻便袋和血袋。
本发明的热塑性树脂组合物可与具有不足减震性能的材料掺混或层压至其上以改进减震性能。
与上述本发明的烯烃聚合物类似，本发明的热塑性树脂组合物可用作改进热塑性弹性体的柔韧性的组分。
具体实施方式
本发明现参照实施例进行介绍，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
在装有搅拌器的100升容积的SUS聚合反应器中，以用氢作为链转移剂的下列方式连续聚合乙烯、丙烯和1-丁烯，从而得到乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。
从聚合反应器的下部，分别以每小时83升、每小时0.20千克、每小时12.00千克、和每小时1.33千克的加料速率，连续加入作为溶剂的己烷、乙烯、丙烯和1-丁烯。
从反应器的上部，连续抽出反应混合物，把100升反应混合物留在反应器中。
从反应器的上部，分别以每小时0.005克、每小时0.260克、和每小时1.654克的加料速率，连续加入作为聚合催化剂组分的由下式表示的二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三异丁基铝。
在38℃下进行共聚合反应，同时循环装在反应器的外部夹套中冷却水。
把少量乙醇加入到从反应器上部连续抽出的反应混合物中，以停上聚合反应。然后，进行除去单体、用水洗涤、和在大量水中用蒸汽连续除去溶剂的步骤，得到乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。在80℃在减压下干燥共聚物一昼夜。发现共聚物的生产速率为每小时2.90千克。
如下分析所得到的乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 乙烯单元含量(摩尔％) | 8 | 21 |
| 丙烯单元含量(摩尔％) | 88 | 50 |
| 1-丁烯单元含量(摩尔％) | 4 | 29 |
| 晶体的熔化温度(℃) | 无 | 无 |
| 晶体熔化热(毫焦耳/毫克) | 无 | 无 |
| 结晶温度(℃) | 无 | 无 |
| 结晶热(毫焦耳/毫克) | 无 | 无 |
| 特性粘度[η](分升/克) | 3.0 | 1.3 |
| Mw/Mn | 2.3 | 2.2 |
(1)乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物的组成
根椐IR分析的定性分析，分别在720cm-1、1154cm-1、和770cm-1处观察到由于乙烯单元的甲基的旋转振动、由于丙烯单元的甲基的旋转振动、和由于1-丁烯单元的乙基中的甲基的旋转振动，确信所得的共聚物具有乙烯、丙烯和1-丁烯单元。
关于定量分析，用由Bruker Co.制造的商品名为AC-250仪器，进行如下步骤(i)和(ii)以确定其组成。
(i)首先，根椐丙烯单元中甲基的碳光谱强度与1-丁烯单元中甲基的碳光谱强度之比，计算丙烯单元与1-丁烯的组成比，这两个光谱强度都从13CMR光谱中得出。
(ii)第二，从次甲基和亚甲基的氢的光强度与甲基的光强度之比，计算出乙烯、丙烯和1-丁烯的组成比，两种光盘强度从1HMR光谱中得出。
(2)特性粘度[η]
根椐包括下列步骤的方法进行测量。
(i)把300毫克样品溶解在100毫升四氢萘中得到一种溶液。
(ii)将溶液稀释至1/2、1/3和1/5。
(iii)用Ubbelohde粘度计在135℃(±0.1℃)恒定温度下在油浴中测定稀溶液三次，得到其粘度，
(iv)把其平均值作为特性粘度[η]
(3)测量分子量分布
用把约5毫克样品溶在5毫升的邻-二氯中所得到的溶液，根椐凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下进行测量。
(i)关于GPC仪器，用Waters Co.制造的商品名150C/GPC的仪器。
(ii)关于柱子，用Showa Denko K.K.制造的商品名SODEXPACKED COLUMN A-80M的柱子。
(iii)注射400毫升的上述溶液。
(iv)把洗脱温度调到140℃。
(v)把洗脱溶液的流动速率控制到1.0毫升/分钟。
(vi)关于检测器，用折射检测器。
(vii)由Tosoh Corporation制造的分子量为68-8,400,000的聚苯乙烯作为分子量标准参照物。
(viii)由样品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)(各重均分子量按上述聚苯乙烯的分子量作为转化的分子量获得)，计算分子量分布。
(4)示差扫描量热法(DSC)测量
用Seiko Instruments Inc.制造的商品名DSC 220C的示差扫描量热仪、以10℃/分钟的升温和降温速率进行测量。
比较例1
在50℃的聚合温度、8千克/厘米2的聚合压力下，用(1)三异丁基铝，(2)四(五氟)苯基硼酸N，N-二甲基苯铵盐和(3)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的混合物作为聚合催化剂，并用己烷作为聚合和催化剂制备的溶剂，来聚合乙烯、丙烯和1-丁烯。上述催化剂组分(1)至(3)的摩尔比是组分(1)∶组分(2)∶组分(3)＝633∶28∶1。所得的乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物以与实施例1相同的方式进行分析，其结果列于表1中。
实施例2和比较例2-4
用Brabender OHG制造的商品名为PLASTI-CORDER PLV型151的捏合机，以螺杆速率10rpm在200℃下、以表2所示的共混比(重量比)捏合表2所示的各组分5分钟。接着，再以100rpm继续捏合5分钟，从而得到热塑性树脂组合物。如下测定该树脂组合物的物理性能，其结果列于表2中。
表2
| 实施例2 | 比较例 | |||
| 2 | 3 | 4 | ||
| 组分实施例1的共聚物比较例1的共聚物PP-1(注1)PP-2(注2) | 70-30- | -7030- | -70-30 | --100- |
| 性能硬度Duro AShore D弹性回复率(％)雾度值差刮伤深度(微米)耐弯曲变白 | 77.828.483.54.08.3○ | 77.925.267.752.417.4○ | --69.5--- | -----× |
(1)弹性回复
根椐JIS K6251、用哑铃状1号测试件(标距长度为40毫米，厚度＝0.5毫米)，并用Toyo Seiki Co.Ltd.制造的商品名STROGRAPHR的测试机，根椐包括下列步骤的方法进行测试：
(i)以200毫米/分的十字头速率拉伸测试件，直到拉伸形变达到100％(标距长度为80毫米)，
(ii)拉伸后立即反转十字头，并以200毫米/分的十字头速率收缩测试件，直到应变达到0，以便描图，
(iii)从该图中，分别读取相应于拉伸变形和残余应力回复的测试值，
(iv)对另外两个测试件重复上述步骤，把所得到的值的数学平均值作为测试结果值。
(2)雾度
根椐JIS K7105，测定通过JIS K6758挤压模塑得到的厚度为1毫米的片材的雾度。
(3)老化试验
按照在JIS K6301中规定“6.3空气加热老化试验”通过加热悬挂于测试机中的加热试片测量，不同的是用于测试的温度和时间分别变为23℃和100小时，阻止悬挂于测试机中的试片相互接触，并碰到测试机的壁。
(4)雾度值差(ΔHAZE(23))
将按照上面(3)项测试的试片(1mm厚的试片)的雾度值与在模塑后2小时内的测量的所述试片的雾度值之间的差值作为雾度值差(ΔHAZE(23))，条件是前一雾度值是被减数和后一雾度值为减数。
(5)硬度
测量按照JIS K6253的Durometer硬度(Duro-A)和按照ASDM2240d Shore-D硬度。
(6)表面稳定性
将在已按照上述(3)测试的试片上出现的粘性和斑点与测试前试片的那些粘性和斑点对比，并按照如下标准判断：
×：观察到粘性和斑点，
△：观察到粘性，
○：既未观察到粘性也未观察到斑点。
(7)耐弯曲变白
目测观察在角度180°下弯曲时的片材变白程度，并按照如下标准判断：
×：观察到变白，
○：未观察到变白。
(8)耐擦伤试验
耐擦伤试验按照包括如下步骤的方法进行：
(i)用表面性能测量仪(商标TRIBOGEAR，由Shinto Kagaku Co.制造)的擦伤针擦伤厚度2毫米的压片表面，在该针上施加200g荷载，
(ii)用接触型表面粗糙度测量仪(商标SURFCOM，由TokyoSeimitsu Co.，Lid制造)测量擦伤深度(单位μm)。
注1：
PP-1：一种丙烯-乙烯无规共聚物树脂，具有乙烯含量3％(重量)，其在230℃下在荷载2.16千克下测量的MI为2.8克/10分钟，其用差示扫描量热法(DSC)按照JIS K7121测量的在晶体熔化中的峰位置(熔点)为144.1℃，和其按照JIS K 7122用差示扫描量热法(DSC)测量的晶体熔化热为83.9焦耳/克。
注2：
PP-2：一种丙烯-乙烯无规共聚物树脂，具有乙烯含量5％(重量)，其在230℃下在荷载2.16千克下测量的MI为2.16克/10分钟，其用差示扫描量热法(DSC)按照JIS K7121测量的在晶体熔化中的峰位置(熔点)为134.9℃，和其按照JIS K7122用差示扫描量热法(DSC)测量的晶体熔化热为59.6焦耳/克。
Claims (6)
1.一种具有弹性回复率70至100％的烯烃聚合物，所述弹性回复率由如下公式(1)定义：
弹性回复率＝应力-残余形变回复率
×100/拉伸形变 (1)
其中应力-残余形变回复率和拉伸形变从基本上由70重量份烯烃聚合物和30重量份选自如下聚合物(A)和(B)的一种聚丙烯树脂的树脂组合物的100％应变滞后曲线中获得，条件是至少一种烯烃组合物满足上面定义的弹性回复率值，
(A)一种丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有熔体流动速率3.0±0.5克/10分钟(在温度230℃和荷载2.16千克下测量)、主峰位置(熔点)145±2℃(按照JIS K 7121用差示扫描量热法测量的晶体熔化)、和晶体熔化热量87±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差示扫描量热法测量)，
(B)一种丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有熔体流动速率1.5±0.3克/10分钟(在温度230℃和荷载2.16千克下测量)、主峰位置(熔点)135±2℃(按照JIS K 7121用差示扫描量热法测量的晶体熔化)、和晶体熔化热量60±5焦耳/克(按照JIS K 7122用差示扫描量热法测量)，其中按照JIS K7121 3(2)描述的方法制备用差示扫描量热法测量的样品。
2.根据权利要求1的烯烃聚合物，其特征在于：其中烯烃聚合物包括无规共聚物。
3.一种热塑性树脂组合物，包括99至1％(重量)的根据权利要求1的烯烃聚合物和1至99％(重量)的热塑性树脂。
4.一种片材，包括根据权利要求3的热塑性树脂组合物。
5.一种层压制品，包括含根据权利要求3的热塑性树脂组合物的层。
6.一种管，包括根据权利要求3的热塑性树脂组合物。
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