CN1196080A - 组合物和提高洗涤组合物拉伸粘度的方法 - Google Patents

组合物和提高洗涤组合物拉伸粘度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增稠粘弹性洗涤制剂,其水溶液包含:(a)一种活性洗涤化合物;和(b)一种含有十四烷基二烷基氧化胺和憎水有机抗衡离子的粘弹性增稠体系,其中,20℃时制剂的粘度至少为500厘泊。本发明可称作一种减少现有技术次氯酸盐洗涤组合物中所存在的特有“漂白剂气味”的方法,具体是指分配时挥发的那些组合物。还可配制本发明的组合物以用作硬表面清洁剂,或用作排水管疏通剂。

Description

组合物和提高洗涤组合物拉伸粘度的方法
                    发明背景1.发明领域
本发明涉及具有粘弹流变学性的洗涤组合物，具体而言，涉及具有粘弹流变学性的次氯酸盐组合物，配制的组合物具有增强的拉伸粘度。2.相关技术描述：
许多现有技术均提到了开发用于某些组合物的增稠体系问题，组合物可任选地包含漂白剂，如硬表面洗涤组合物或清洁剂。具有增强粘度的清洁剂特别宜用于清洗垂直面或斜面，或者宜用于设计用来通过停滞水输送的制剂如堵塞排水管疏通剂中。部分地由于粘性组合物增加了清洁剂的停留时间，从而大大提高了这类洗涤组合物和制剂的效率。也减少了使用非粘性组合物所带来的其它问题，如产品液雾、漂移到未受保护的表面以及涂敷和使用过程中不希望的溅射。根据消费者优选增稠产品的诸多记录，上述后者被认为是令人讨厌的现象。
在一种提供改进洗涤产品的方法中，Hynam等人的美国专利3,684,722讲授到通过使用氧化胺和脂肪酸皂增稠次氯酸盐溶液。授予Joy的美国专利4,229,313讲述了包含支链和直链氧化胺混合物的洗涤组合物。但这些参考文献没有一篇讲授或暗示到粘弹性增稠体系。
以下是一种稍微不同的方法，Schlip的美国专利4,337,163讲述了包含一种氧化胺或季铵化合物和一种饱和脂肪酸皂的增稠的氯漂白组合物。Schlip的组合物达到了10～150厘沲(cS)的运动粘度，但需存在有缓冲盐。Stoddart的美国专利4,576,728讲述了一种增稠的剪切稀化次氯酸盐组合物，其包含与氧化胺结合的3-或4-氯代苯甲酸、4-溴代苯甲酸、4-甲苯甲酸和3-硝基苯甲酸。Bentham等人的美国专利4,399,050公开了用羧酸化的表面活性剂、氧化胺和季铵化合物增稠的次氯酸盐组合物。Citrone等人的美国专利4,282,109要求了用C10-18氧化胺和碱金属C8-12烷基硫酸盐的组合增稠的次氯酸盐漂白剂，其氧化胺与硫酸盐的比至少为3∶4。
Rorig等人的美国专利4,842,771公开了一种包含至少一个C16或更高级的烷基的氧化叔胺与异丙苯、二甲苯或甲苯磺酸盐的组合，但还需要有1～5％的一种酸，以使pH不超过约6。因此，Rorig等人排除了碱性清洁剂的可能性。Rose等人的美国专利4,800,036描述了用″鎓类表面活性剂离子″和芳族磺酸盐或羧酸盐抗衡离子增稠的粘弹性次氯酸盐溶液，其中，鎓类部分为一季铵基团。Rader等人的美国专利5,336,426和Smith的美国专利5,389,157均公开了芳烷基磺酸盐，其烷基链长为C1-4。Stoddart的美国专利4,783,283描述了一种剪切稀化次氯酸盐组合物，其包含一种0.1％～5％C12-15氧化胺，并结合有一种0.05％～0.5％烷基化苯磺酸盐或萘磺酸盐，其中的烷基基团包含1～4个碳原子。Stoddart的公开内容限于把一种氧化胺和两种特定芳基磺酸盐进行结合，但并未表现出粘弹性质。Boden等人的美国专利4,390,448公开了一种由C10-12烷基二苯醚二磺酸盐和一种C11～13二甲基氧化胺组成的洗涤剂体系。Steinhauer的美国专利4,071,463描述了增稠的次氯酸盐漂白组合物，其由碱金属C6-20烷基硫酸盐，优选高度支链化的C12烷基硫酸盐和碱性助洗剂组成。
正如本发明所料，当许多现有技术的增稠剂被用来增稠次氯酸盐组合物时，并不适用于洗涤组合物。例如，当把无机增稠剂用于喷雾型分配器时，特别麻烦，因为增稠剂频繁地阻塞喷雾分配器出口，从而干扰分配进行。另一提及不够多的现有技术增稠清洗组合物问题是降低了性能并通常具有存在于次氯酸盐洗涤组合物中特有的令人不满的“漂白剂气味”。这种漂白剂气味可能源于实际存在的释氯化合物、分子氯或相关化合物。即使添加香料，漂白剂气味也经常与常规的增稠洗涤产品共存，造成消费者或最终用户不满。采取减少这种漂白剂气味的一种方法是使用某些现有技术分配器，令人遗憾的是，这些分配器可能挥发掉含氯组分，进而导致相应令人不快的吸入遭受。而且，这些分配器的特点是需把直接来自分配器的泡沫物质施予待清洗的表面。所以，当清洗大表面时，由于其不能迅速地施予泡沫物而显得效率相对差。
因此，本发明的目的是提供适用于次氯酸盐漂白剂的粘弹性增稠组合物，该组合物具有粘弹流变学性质且宜通过触发式喷雾装置分配。
本发明的另一目的是提供一种在分配时，具有减少液雾和漂白剂气味的次氯酸盐组合物。
本发明的另一目的是提供一种在一般贮存温度下，以及高温或低温条件下，相稳定的增稠次氯酸盐洗涤组合物。
本发明还有一个目的是提供一种具有粘弹流变学性质的、能提高排水管疏通效率的稳定增稠次氯酸盐组合物。
本发明还有一个目的是提供一种在高离子强度和低离子强度下均有效的漂白稳定的粘弹性增稠体系。
                        发明和目的概述
现已意外地发现：使用增稠剂可实现增加粘度，增稠剂由非离子表面活性剂，特别是某些季铵氧化物和有机抗衡离子组成。这些制剂可提供出色的粘弹流变性质，同时提供一种降低含次氯酸盐漂白剂或洗涤组合物的″漂白剂气味″的技术。所以，本发明提供了适用于输送漂白或洗涤用途的次氯酸盐氧化剂的粘弹性增稠组合物和一种生产该组合物的方法。本发明的组合物具有粘弹流变学性，并被制成具有增强的拉伸粘度。
本发明的粘性洗涤组合物比现有技术的增稠洗涤产品具有许多明显优点，这些优点为：次氯酸盐组合物被增稠并具有粘弹流变性；在多种洗涤活性物，包括在次氯酸盐存在下，粘弹性增稠剂化学稳定且热力学相稳定，且在宽温度范围内(从约1.8℃(35°F)～约37.8℃(100°F))能保持这种稳定性；粘弹性增稠剂在高离子强度和低离子强度下均有效；组合物导致剪切稀化性质便于分配，且导致拉伸粘度可减少气味。用相对少量表面活性剂或活性洗涤化合物可实现增稠，这有助于改善新洗涤剂化学和物理稳定性。本领域技术人员在阅览了下文的发明详述，包括优选实施方案和所附权利要求书以后，就可清楚地了解本发明的这些优点和其它优点。
                    附图简述
在附图中：
图1为测定本发明几个实施方案的最大粘度区，在不同浓度C14氧化胺下，剪切粘度对C16二苯醚二磺酸盐浓度的曲线图；
图2为图1中C16浓度区在0.0％～0.5％(重量)的曲线放大比例透视图；和
图3为根据本发明几个实施方案的若干产品制剂的粘度随总增稠剂体系(例如，C14氧化胺/C16二苯醚磺酸盐)浓度的变化曲线图。
                           定义
本专利使用下述技术术语，其含义如下文所示。
正如本发明所使用的，术语″分配器″和″分配装置″系指能提供一种由本发明所定义的、本发明的增稠体系配制的漂白组合物物流或喷雾的机械物件。一般情况下，分配器为一手持装置。例如，分配装置可包括一个盛漂白组合物的容器，一个泵和一个形成喷雾或物流的喷嘴。泵通过喷嘴把漂白组合物从容器喷入空气中。优选分配装置装有耐漂白剂或次氯酸盐化学侵蚀部件。这种分配器还可包括一适宜的具有推进剂、雾化器或具有二者的气溶胶装置。
术语″拉伸粘度″描述在拉伸流场中样品沿应力向量方向流动的单向阻力。拉伸流动的一种实例为沿一轴向而引起的拉伸变形，其可通过把流体吸入反向喷射管中来估算。在拉伸流动中，速度梯度与流动方向相同。相反，在剪切流动中，速度梯度与流动方向垂直。拉伸流场大大强于剪切流场，使挠性粒子(例如，棒状胶束)明显拉伸，否则，挠性粒子在剪切流动中变形极小。因粒子摩擦力大致与其最大尺寸成正比，所以，挠性粒子拉伸对所测定的粘度有显著影响。在某些具有实际重要性的条件下，如将样品挤压通过小孔，或在喷雾形成期间控制喷射分散时，样品的拉伸性比剪切性更重要。
本发明所用的″胶束″是各部分，如表面活性剂分子，在液体介质中自缔合而自发形成的结构。在一定温度范围内，当某一给定表面活性剂高于某一浓度时(通常也称为临界胶束浓度，或CMC)，这些分子聚集体与单体或溶解的但未缔合的表面活性剂分子处于平衡。″正常″胶束的特征在于由尽可能避免与水相接触的表面活性剂亲脂(憎水)部分组成的相对憎水核区，和由分子憎脂(亲水)末端形成的外层亲水区。胶束形状可依聚集体中表面活性剂分子数量而由球型变为扁或扁长的椭圆体，后者包括伸长胶束、棒状胶束以及碟状胶束。特别是当延长烷基链时，更易得到棒状胶束。(例如，参见Smith的美国专利5,011,538，在此引入作为参考)
与本发明水溶液相结合所用的术语″雾″系指悬浮或落穿过流动或静止气氛的微小液滴。具体地，雾在气氛中形成不期望的水滴漂移。与喷雾相比，雾一般定义为悬浮于气体中直径小于约10微米的液体粒子，而喷雾则为悬浮于气体中直径大于约10微米的液体粒子。
正如本发明中所用的，″剪切稀化″系指液体所具有的特性，其中，施予液体的剪切力会使液体内部流动趋势增强，随后在施力方向引起明显的液体稀化。
术语″粘弹性″系指液体表现出的既有粘性又有弹性的组合性质，粘性即像液体一样，能量分散在流体中，而弹性则像固体一样，能量贮存在流体中。本发明所用的粘弹性通常与本发明的洗涤制剂相关。
                     发明详述
现已意外地发现，水溶液中具有粘弹流变学性的稳定增稠体系可用氧化叔胺非离子表面活性剂，具体而言用十四烷基二烷基氧化胺和憎水抗衡离子制备。憎水抗衡离子优选阴离子类，如烷基二苯醚磺酸盐，虽然也可使用如牛磺酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、羧酸盐、苯甲酸及其衍生物以及任意前述物质的碱金属盐化合物。当用活性洗涤化合物配制时，本发明的粘性组合物表现出明显的剪切敏感性或剪切稀化，便于进行分配，而不会不期望地漂移到未受保护的表面，如漂移到布、家俱、皮肤、眼睛上等。特别意外的是从喷雾分配器排出的组合物非常像液体，但一经喷雾，立即恢复其增稠特性，因此能使其顺利地粘附到表面或待洗涤表面。由于本发明增稠体系的粘弹性和剪切稀化性，所以，这种表观上的二种现象是可能的。后者的粘弹性特点通常称作快速粘度恢复。
本发明粘弹性洗涤组合物的热力学性质很稳定，在温度约1.8℃(35°F)～约37.8℃(100°F)的范围内，表现出良好的相稳定性。意外的是，当通过喷嘴或其它压缩孔进行分配时，本发明的粘弹性产品制剂还表现出漂白剂气味减少。据认为，该气味减少主要是由于雾减少，这由该事实证明：本发明的产品制剂在分配孔处趋于形成较大液滴。同样喷雾时大液滴的形成也与所观察到的本发明增稠体系拉伸粘度的增加相符。
当本发明的增稠体系与至少一种活性洗涤化合物结合时，制得的本发明洗涤制剂粘度范围可为，例如20～约5,000厘泊(cP)，甚至更高。这些洗涤制剂同时表现出稠度和组合物稳定性的极大提高，并伴随漂白剂气味减少。当把组合物用于各类分配器使组合物以喷雾、料流、或用其它方法施予待清洗的硬表面时，这些高度期待的特点就成为现实。正如上文所提到的，更具体地说，本发明尤其想把组合物用于喷雾型分配器，如用于由专业包装产品公司(Specialty Packaging Products，Inc.)或洲际喷雾器公司(Continental Sprayers，Inc.)出售的手动触发式分配器。这些类型的分配器还被公开于，例如，Dunning等人的美国专利4,538,745和Focaracci的美国专利4,646,973中，在此引入二者作为参考。在已公开的分配器中，组合物被分为相对细小的颗粒，然后再喷雾到待清洗表面上。特别期望喷雾分配器能以简便的方法，靠其自身能力均匀地将组合物施予到一相对大的表面上。
因此，本发明的第一个实施方案包含一稳定的、具有粘弹流变学性的洗涤组合物，其水溶液包含：
(a)一种活性洗涤化合物；和
(b)一种粘弹性增稠体系，其还包含(i)一种十四烷基二烷基氧化胺，和(ii)一种憎水的有机抗衡离子。另外，还可向上文所述的稳定洗涤组合物中加入多种其它组分。其它组分起下文所描述的作用，用来改善或提高商品的稳定性、流变学性、效率和/或美观或消费者的认可程度。
粘弹性由包括十四烷基二烷基氧化胺和憎水有机抗衡离子的增稠体系施予本发明的洗涤制剂。室温下(约20℃或68°F)，本发明所得的表面活性剂制剂的粘度范围为比水的粘度稍大到几千厘泊。虽然最佳粘度范围取决于具体流变性质和增稠剂的剪切敏感性如何，但从消费者的立场看，优选的粘度范围为约20厘泊～3000厘泊，更优选约40厘泊～2500厘泊，最优选约50厘泊～2000厘泊。例如，为使用触发式或喷嘴型喷雾器分配洗涤产品，期望粘度范围为约20厘泊～约1,000厘泊。用作堵塞排水管疏通剂，特别优选其粘度范围为100厘泊～约2,000厘泊。根据本发明的一个实施方案，其提供一种喷雾清洁剂，粘度为20～500厘泊。
因此，要求用于本发明增稠洗涤制剂的组分为表面活性洗涤化合物和粘弹性增稠体系，前者如表面活性剂，后者则进一步包含一种氧化胺和一种憎水抗衡离子，下文将更详细地讨论每一组分。活性洗涤化合物
许多已知的洗涤化合物均与本发明的粘弹性增稠体系相容。这类洗涤化合物通过化学反应或酶反应或通过物理相互作用与其预定的目的物进行反应，以下均统称为反应。有用的反应化合物包括酸、碱、氧化剂、还原剂、溶剂、酶、硫代有机化合物、表面活性剂或洗涤剂以及上述任何物质的混合物。酶的实例包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。有用的溶剂包括饱和烃、酮、羧酸酯、萜烯、乙二醇醚等。氧化剂，如漂白剂为优选的活性洗涤化合物，可选自各种卤素或过氧漂白化合物。特别优选的氧化剂为卤素漂白剂源体，其可选自各种能产生次氯酸盐的物质，例如，选自碱金属或碱土金属的次卤酸盐、卤代胺、卤代亚胺、卤代酰亚胺和卤代酰胺的漂白剂。据信，上述刚提到的所有物质均能就地产生次卤漂白物质。虽然次溴酸盐也适用，但优选次氯酸盐和在水溶液中能产生次氯酸盐的化合物为优选的卤素漂白剂源体。产生次氯酸盐的代表化合物包括次氯酸钠、钾、锂和钙盐，氯代磷酸三钠十二水合物，二氯异氰脲酸钾和钠盐和三氯氰脲酸。
适用的有机漂白剂源包括杂环N-溴代和N-氯代酰亚胺，如三氯氰脲酸和三溴氰脲酸；二溴和二氯氰脲酸及其钾盐和钠盐；N-溴代和N-氯代琥珀酰亚胺、丙二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺和萘二甲酰亚胺；海因，如二溴和二氯二甲基海因和氯代溴代二甲基海因；N-卤代磺酰胺；卤代胺，其中卤化物优选氯或溴；以及上述任何物质的组合。
特别优选用作本发明洗涤制剂中的活性洗涤化合物的为次氯酸钠，其化学式为NaOCl。本发明的产品制剂中存在的活性洗涤化合物的量为全部洗涤制剂的约0.1％～约15％(重量)，更优选约0 1％～10％(重量)，最优选约0.2％～6％(重量)。增稠体系
本发明的新增稠体系包含非离子表面活性剂，其还包含氧化胺和憎水抗衡离子。现在就更详细地讨论这些物质。
a.氧化胺
适用于本发明的非离子表面活性剂为氧化胺。根据本发明的一个实施方案，优选对漂白剂稳定的氧化胺。一般情况下，优选使用氧化叔胺，特别是使用依据下述代表结构式的三烷基氧化胺。
Figure A9619691900111
其中，R2代表C14烷基，R1和R3每一个均为C1-3，最优选甲基。当R1和R3均为甲基，R2为平均C14烷基时，得到特别优选的氧化胺，其结构为二甲基十四烷基氧化胺。这类特别的非离子表面活性剂的代表性实例包括以名称AMMONYX MO(可从Stepan化学公司购得)和BARLOX14(可从Lonza公司购得)出售的那些物质。
虽然在γ碳原子附近或距氮原子稍远处也允许一定程度的支化，但优选上文代表结构中的R2基团为直链部分。一般情况下，碳原子相对于胺基越远，支链可越长。只要支化的R2基团的最长链不超过约14个碳原子，则就可认为含有该支化R2基团的氧化胺符合本发明范围。氧化胺以增稠有效量存在，其占本发明洗涤制剂总重的约0.1％～5.0％，更优选约0.1％～3.0％，最优选约0.2％～1.5％。
本发明考虑的关键是氧化胺R2基团的链长。重要的是氧化胺包含相对高百分比的为C14十四烷基基团的R2，其可与1994年10月17日Choy等人提交的共同未决的美国专利申请，其序列号为08/324,316中所描述和要求的氧化胺相对比(其与此共同转让，引入此处作为参考)，其阐述和要求了基于平均为16个碳原子烷基基团的增稠体系。除了那些其中R2实际全部由C14烷基链基团组成的实例以外，还可使用含有较短(例如，C10-12)和较长(例如，C15～18)链的烷基混合物，条件是烷基平均长度为C14。但混合链长可导致生成混合胶束，因此会降低或破坏本发明的增稠体系的拉伸粘度。例如，含有远短于约C14烷基链的氧化胺趋于亲水，更易溶于水溶液。这些短链烷基基团与抗衡离子组合于是会形成不具强拉伸性的混合物，进而表现出粘弹增稠特性差。另一方面还要考虑到，链长远大于约C16～18(或碳原子更多的链)的R2烷基基团随链长的延长，憎水性趋于增加，因此不易溶于水相体系。所以，含有长于C15烷基链的R2基团的氧化胺与下文所述的适宜抗衡离子的混合物，在形成粘弹性混合物过程中，往往不产生增稠特性。
根据本发明产品制剂所期望的C14链长含量，上述讨论可理性地概括为参考以下等式：
         ACF＝[Am.O.]×FC-14    等式(1)其中，ACF为实际存在于成品制剂中的C14量(以重量百分比表示(wt.％))；
[Am.O.]为成品制剂中以wt.％表示的氧化胺浓度；和
FC-14，氧化胺中R2基团为C14烷基的百分率，根据下式进一步定义：
       FC14＝(为C14的R2量)÷(R2 总量)等式(2)其中，(为C14的R2量)表示R2为C14烷基的氧化胺量；
(R2 总量)表示组合物中的氧化胺总量。
根据本发明术语ACF的可接受值为约0.1～5.0％，更优选约0.1～3.0％，最优选约0.2～1.5％。这些值与前述提供给氧化胺增稠有效量的值一致。通过使用实施例，更容易理解以上等式(1)。考虑到这样一种情况，其中唯一所存在的氧化胺的R2基团为C12和C14，且其存在比C12∶C14为1∶2时，(为C14的R2量)值为2，(R2 总量)为3，则FC-14值为2/3。若使用足量氧化胺，使得成品制剂中氧化胺的浓度为约3.0wt.％，则ACF的最终值为2.0wt.％，根据下表I，其为具有适中稠度特性的粘弹性液体。
                     表I
根据本发明的ACF典型值及其相应的粘弹性增稠产品特性
  ACF值wt.％             粘弹性增稠产品表征
    0.1～0.6     有点类似粘弹性液体；粘度为约10～500厘泊
    0.6～1.2 适中稠度的粘弹性液体；粘度为约500～1,000厘泊
    1.0～2.0 很稠的粘弹性液体；粘度为约1,000～3,000厘泊
    2.0～5.0     极稠的粘弹性液体，特别是靠近ACF上限时，近似于类凝胶特性；粘度大于约3,000厘泊
除上述标准外，虽然不绝对必要，但期望含有C14混合物的R2-氧化胺中较短(即，C10-12或碳原子数更少)链占所存在的氧化胺R2基团总数的百分率小于40％，更优选小于25％，最优选小于10％。还优选氧化胺混合物中较长链(即，C16-18，或更多碳原子)的R2基团占所存在R2基团总数的百分率小于20％，更优选小于15％，最优选小于约10％。同时，优选氧化胺中的R2基团占存在的为C14的R2基团总数的至少60％，更优选至少70％，最优选至少80％。在本发明的一个实施方案中，AMMONYXMO为优选的氧化胺。
b.有机抗衡离子
已意外发现，当抗衡离子为充分憎水物质时，最能成功地获得本发明所定义的粘弹性增稠体系。据发现，这类憎水物质能最有效地促进胶束的形成，胶束结构的存在赋予本发明优选粘弹性增稠体系许多特性。所以，适用于本发明的有机抗衡离子可选自烷芳基醚磺酸盐表面活性剂，其包括烷基化二苯醚磺酸盐，通式为：
Figure A9619691900131
其中，R4和R5可为H、为长度平均5～20个碳原子的烷基、或其中之一；X为H或选自Na、K或Li或其组合的碱金属；m和n可独立地取0或1数值。当X为H时，得到酸性二苯醚磺酸盐抗衡离子，当X为碱金属时，得到非离子抗衡离子。根据本发明的优选实施方案，当R4为烷基时，R5为H。当n和m均为1时，得到二磺酸盐结构，其为一种特别优选的磺酸盐。根据发明的另一实施方案，X优选为H。本发明所用二苯醚二磺酸盐倾向于产生相当好的透明度，因此优选将其用于本发明的增稠体系。另一方面，单磺酸盐，其中m和n总和为1(即m+n＝1)，倾向于表现出差的透明度特性，因此不是特别优选的。
抗衡离子的烷基链长似乎是本发明增稠体系的关键因素。当R4可能为烷基链长混合物时，就会形成双取代苯醚抗衡离子。混合链长可导致形成混合胶束，所以不利地影响了本发明增稠体系的粘度。为此原因，一般单烷基取代苯醚磺酸盐优选于双烷基取代苯醚磺酸盐。
现已惊奇地发现，通过把上文所描述的本发明氧化胺与二苯醚磺酸盐表面活性剂结合，特别是当其烷基链长为约16个碳原子(C16)时，可便利地制得具有理想流变性的增稠体系。C16烷基二苯醚二磺酸盐的使用，为制备改进的粘弹性增稠体系提供了独一无二的组合，也为改进洗涤性能提供了一种附加表面活性剂。烷基链长为约C18或更大的二苯醚磺酸盐表现出水溶性明显下降，因此说明这类物质对本发明粘弹性体系增稠性质的贡献不大。当抗衡离子的烷基链长更短时，例如，为约C6～C12，则当其与本发明所描述的氧化胺组合时，可能由于这些短链物质水溶性增强的缘故，观察不到强拉伸性。
由于上述原因，优选抗衡离子混合物中短链(即C6-14或更少碳原子)和长链(即C18或更多碳原子)总共占所存在的抗衡离子烷基基因总重的小于20％，更优选小于15％，最优选小于约10％。也优选抗衡离子烷基基团占所存在R4或R5基团总重的至少85％，更优选至少95％，最优选至少99％。在本发明的一个实施方案中，抗衡离子可选自DOWFAXTM系列表面活性剂(可购自Dow化学公司(Dow chemical))，特别是单烷基二苯醚磺酸盐(或″MADS″)，以及POLY-TERGENT4C3(Olin化学公司(OlinChemical))。被列为C16-MADS型的表面活性剂的DOWFAXTM8390是一适用于本发明的抗衡离子。另一适用的烷基磺酸为DOWFAXTM2AO，其对应于R4为H，R5为平均16个碳原子的上一结构。其它的DOWFAXTMC16MADS型抗衡离子也适用。
憎水抗衡离子以增稠有效量存在，其通常占本发明总洗涤产品制剂重量的约0.1％～4.0％，更优选约0.1％～3.0％，最优选约0.2％～1.5％。根据本发明，可用于本发明粘弹性增稠组合物中的氧化胺与抗衡离子的优选重量比为10∶1～1∶10，优选4∶1～1∶2，更优选2∶1～1∶1。根据本发明的一个实施方案，比率约为4∶3。比率相关性表明混合胶束结构是获得拉伸性的决定因素。不受具体理论的束缚，本申请人认为抗衡离子与氧化胺促进了拉伸棒状胶束的形成。这些胶束可形成网状，导致有效增稠。已惊人地发现，当抗衡离子为充分憎水物时，可最成功地获得本发明所定义的粘弹性增稠。这类物质可能更有效地加速了胶束的形成。辅助表面活性剂
在某些场合，特别希望使用能在较小使用或贮存温度下，滞塞或冻结趋势表现减小的粘弹性洗涤制剂。在本发明中，温度设计范围约为0℃(32°F)～约20℃(68°F)。通过加入选自季铵盐化合物、甜菜碱、肌氨酸盐、牛磺酰胺(taurides)及其混合物的辅助表面活性剂，本申请人现在已经测定到了可提高稠度，并令人惊奇地了解到其可改善较低温度下的相稳定性。还可使用R基团不是C14的氧化胺，条件是棒状胶束的形成不受可逆影响。另外，出于所期望的其它目的，还可加入非增稠的辅助表面活性剂，如用于脱垢、增溶、润湿等，但不必局限于此。
为达到所期望的改善低温粘弹性作用，可以有效量加入上述辅助表面活性剂，添加量一般占本发明粘弹性制剂总重的百分比为0.0％～约5.0％，更优选约0.1％～约2.0％。根据本发明的一优选实施方案，适宜的辅助表面活性剂可选自C16氧化胺/二甲苯磺酸盐抗衡离子混合物，其被描述和要求于上文所描述过的共同未决美国专利申请，序列号为08/324,316中。pH调节剂/缓冲剂
需要时，为达到某一pH，可向本发明的粘弹性洗涤制剂中加入pH调节剂。另一方面，一旦建立了某一期望的pH值，缓冲剂可有助于保持该pH值。在本发明中，出于保持流变学性和保持次氯酸盐稳定性的目的，一般偏碱性pH范围(即pH值大于约7)是有利的。
适用于本发明的缓冲剂实例包括碱金属磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐(silicate)、硅酸盐(metasilicate)、聚硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及其混合物。其中，活性洗涤化合物为氧化剂，特别是为卤素漂白源，有必要控制pH值以保持卤素源的稳定性。为避免氧化胺质子化，pH必须保持大于氧化胺的pKa。例如，当氧化胺为十四烷基二甲基氧化胺时，pH必须大于约7.0。当活性卤素源为次氯酸钠时，pH保持在大于约pH10.5，优选大于约pH12。根据优选实施方案，pH为约13.5。为调节本发明粘弹性增稠制剂pH，最优选碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠。pH调节剂或缓冲剂的总量为约0％～5％，优选约0.1～1.0％(重量)，总量包括任何固有存在的漂白剂量和单独加入量。电解质
为加速粘度的形成，可将电解质加到本发明的新粘弹性增稠体系中。另一方面，加入电解质的目的在于提供一种离子源，例如阳离子，其中，阴离子表面活性剂存在于水溶液中。不受理论束缚，本申请人认为水溶性离子溶液提供了一种带电介质，表面活性剂分子在其中可相互作用，因而促进了分子表面活性剂胶束聚集体的形成，聚集体导致了本发明所观察到的流变性。
本发明中某些化合物既起缓冲剂作用，又起电解质作用。这些特殊的缓冲剂或电解质一般为各种无机酸的碱金属盐，如碱金属磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐、硅酸盐、聚硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及其混合物。某些二价盐，例如，碱土金属磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物等，也只可起缓冲剂作用。若使用这类化合物，则为了提供适宜的pH调节作用，其还要与至少一种前所提及的电解质或缓冲剂结合使用。
无机盐，如碱金属氯化物和硫酸盐，以及相对漂白稳定的有机碱金属葡糖酸盐、琥珀酸盐和马来酸盐，也可用作电解质来保持所期望流变学的离子强度。要注意的是次氯酸钠为活性洗涤化合物，存在的氯化钠通常为次氯酸盐形成的副产物，一般不需要其它电解质。
一种特别优选用于本发明粘弹性洗涤制剂的电解质/缓冲剂为碱金属硅酸盐。优选的硅酸盐为硅酸钠，其经验式为Na2O∶SiO2。氧化钠与二氧化硅的比为约1∶4～2∶1，更优选约1∶2。硅酸盐的来源有多种，如PQ公司。需慎重添加的电解质占制剂总重的约0％～10.0％，优选约0.1％～5％。添加剂
本发明的粘弹性增稠体系可加入这类组分，如香料、色素、增白剂、溶剂、螯合剂和助洗剂进行配制，以提高组合物的性能、稳定性或外观吸引力。可向本发明的任一实施方案中加入约0.01％～约5％的香料，如购自国际香精香料公司(International Flavors and Fragrance，Inc)的那些香料。也可加入少量染料和色素。两个被广泛使用的、可掺加到本发明组合物中的色素实例包括群青色(UMB)和铜酞菁。可任选加入的适宜助洗剂包括碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐。正如本领域所知，这类助洗剂起减少水溶液中游离钙或镁离子浓度的作用。某些前所提及的缓冲剂物质也可起助洗剂作用，例如，碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐和焦磷酸盐。排水管疏通活性物
一种根据本发明适用于疏通排水管的排水管疏通活性物为酸、碱、溶剂、氧化剂、还原剂、酶、表面活性剂、硫代有机化合物或其混合物。要知道本发明的概念″疏通排水管″包括清理或排除堵塞、阻塞和其它形式的通常堵塞水池排水管的堆积。一般而言，去除堵塞的物质可通过下述任意一种方法起作用：与堵塞物质进行化学反应使之变成碎片，或使其更易溶于水或分散；与堵塞物质进行物理作用，例如，吸附、吸收、溶合或加热(即熔化油脂)；或通过酶催化反应使之变为碎片，或使堵塞物更易溶于水或分散等。特别适用的排水管疏通活性物为碱金属的氢氧化物和次氯酸盐。还可使用上述物质的组合。排水管疏通剂还可包含各种本领域已知的添加剂，包括腐蚀抑制剂、染料和香料。
因此，本发明的第二个实施方案为排水管疏通剂，其包括：
(a)一种包含十四烷基二烷基氧化胺和一憎水有机抗衡离子的粘弹性增稠剂；
(b)一种碱金属氢氧化物；
(c)任选的一种碱金属硅酸盐；
(d)任选的一种碱金属碳酸盐；和
(e)一种排水管疏通活性物。
组分(a)包含前所描述的本发明粘弹性增稠体系。碱金属氢氧化物优选氢氧化钾或氢氧化钠，其存在量为约0.5％～20％。优选的碱金属硅酸盐具有式M2O(SiO)p，其中，M为碱金属，p值为0.5～4。当M为钠时，优选p为2.3。碱金属硅酸盐的存在量为约0％～5.0％。优选的碱金属碳酸盐为碳酸钠，优选其存在量为约0％～5.0％。洗涤活性物存在量为约1～10％(重量)，更优选约4％～8％。可加入氯化钠或其它类似盐作为增浓剂，即能给具体组合物施予比水更大的密度的物质，因此有助于组合物穿透或流过静水。
每当敛集几何形可行时，总是可望生成棒状胶束。即如果表面活性剂首基间的排斥力减小，比如由于空间位阻或静电因素如离子电荷所产生的排斥力减小时，则可生成较大的棒状胶束。既使在通常只生成一般球状胶束的相同浓度条件下，也可产生这种情况。
棒状胶束导致基于拉伸流动的拉伸粘度。当拉伸流动发生在喷雾器喷嘴时，为单向作用，实质上拉伸了通过喷嘴的分子。若分子长而且像在棒状胶束中那样自然盘绕，则拉伸流动就会完全拉直分子，使其比起在正常三维流场中要占有大得多的体积。由于压缩运动和来回运动所导致的体积减少，(拉伸)粘度上升10～1,000倍。过剩粘度能在喷嘴处形成较大的液滴使流场保持粘性，从而减少了液雾的生成。由于重力作用，较大液滴不仅沉降较快，而且减少了与漂白溶液的接触。
本发明的增稠制剂也可用作硬表面清洁剂。粘稠溶液清亮透明，比现有技术次氯酸盐溶液的粘度大。由于粘弹性增稠更有效，所以，只需使用较少表面活性剂就可获得较大粘度，且组合物的理化稳定性一般也较好。同时，表面活性剂用量少也使组合物成本更低廉。当用作硬表面清洁剂时，粘弹性流变学性防止组合物扩散到水平源体，因此有助于保护附近的漂白剂敏感表面。粘弹性还赋予增稠体系优点，例如，延长非水平面上的停留时间。在非水平面上，组合物以很慢的速率流出，留下一层颇能促进有效清洗的膜。
有利的是，本发明的增稠体系不会被增稠离子强度的进一步增加所削弱，也不需添加增稠电解质。本发明粘弹性组合物相稳定，且在可电离盐如氯化钠和次氯酸钠超过约0.5％(重量)的溶液中保持其流变学性，所对应的离子强度为约0.09克离子/千克溶液。预计既使当离子强度至少为约6克离子/千克时，粘弹性流变学仍未受破坏。表面活性剂体系也不会明显降解次氯酸盐，既使在延长贮存期后(两年以上)。总表面活性剂量为0.5wt％～1.45wt.％的组合物不会使次氯酸盐明显减少。
                  实验
如上文所定义，粘弹性液体既有弹性或固体状性质，又有粘稠状性质。用Bohlin VOR粘性流计在线性粘弹性区扫频已经证实，用C12或C14氧化胺制备的溶液通常表现出非常小的粘弹性。但令人惊奇地，描述于本发明的C14氧化胺和C16烷芳基二苯醚磺酸盐组合却产生独一无二的、具有强粘弹性反应的体系，驰豫时间远超过现有技术所概括的那些。例如，当把C14氧化胺(0.65％(重量))和C16二苯醚二磺酸盐(0.51％(重量))加入到液体PLUMR(The Clorox Company)一种现有的排水管疏通剂产品中时，用布洛氏布洛克菲尔德RVTDV-II型粘度计在5转/分钟的剪切速率、约20℃(68°F)条件下测定，其粘度大于500厘泊。
为阐明何种烷基链长可形成最佳粘弹增稠性，评定了一系列二苯醚磺酸盐。又将0.65％氧化胺与不同浓度的二苯醚磺酸盐组合使用。此研究结果被概述于下表II所列出的数据。对于表中所给出的每一实施例，氧化胺包含至少85％或85％以上的C14烷基，二苯醚磺酸盐所包含的烷基至少有85％为C16(即参见，下表II中的实施例1)。当活性C16烷基浓度增加时，混合物稠度增加，粘度达到1,000厘泊以上，到活性C16二苯醚磺酸盐烷基浓度为95％时，粘度值接近2,500厘泊(下表II中的实施例2和3)。
                            表II
      20℃时，包含0.65％C14氧化胺的排水管疏通制剂(a)的
                  增稠与二苯醚磺酸盐链长的关系
样品号 二苯醚磺酸盐烷基(b)链长(c)的浓度 类型(d) 最大粘度时二苯醚磺酸盐的浓度(％) 最大粘度(厘泊) 透明度
    1     85％C16   MADS       0.51     585   好
    2     95％C16   MADS       0.84     2,400   好
    3     90％C16   MADS       0.45(e)     1,175   好
    4     95％C16   MAMS        --     1   差
    5     95％C16   DADS        --     1   差
    6     95％C12   MADS       0.29     80   好
    7     95％C12   MAMS        --     1   差
    8     95％C12   DADS        --     1   差
    9     85％支化C12   MADS        --     1   差
    10     85％C10   MADS        --     1   好
    11     95％C10   MAMS        --     1   差
    12     95％C10   DADS        --     1   差
    13     95％C6   MAMS        --     1   差
表II注：
(a)通常的排水管疏通制剂包含下述物质：次氯酸钠，5.8％；氢氧化钠，1.75％；氯化钠，4.5％；硅酸钠，0.11％；余量为水。
(b)除非特别注明，否则烷基基团为线性。
(c)余量由其它的烷基链长组成。
(d)所用的二苯醚磺酸盐类型对应于下述物质：
      MADS＝单烷基二苯醚二磺酸盐
      MAMS＝单烷基二苯醚单磺酸盐
      DADS＝二烷基二苯醚二磺酸盐
(e)该样品可能含有5％的MAMS污染。
为实现最大粘度，本发明粘弹性增稠体系中所观察到的另一现象为C14氧化胺对C16二苯醚磺酸盐比例的依存关系。即，随C14氧化胺量的增加，为实现最大粘度所需的C16二苯醚二磺酸盐量却不成比例地增加。下表III以及图1和图2证实了这种现象。图3表示的曲线为根据下表III的组合物，其粘度与表面活性剂总浓度的关系。
                    表III
     20℃时，为实现排水管疏通制剂(a)的最大粘度，
     C14氧化胺浓度对C16二苯醚二磺酸盐的变化
    A     B     C     D
    最大粘度下的[C14氯化胺]    0.32％    0.49％    0.57％   0.65％
最大粘度下的[C16二苯醚二磺酸盐]    0.18％    0.32％    0.40％   0.80％
    表面活性剂总浓度    0.50％    0.81％    0.97％   1.45％
  最大增稠时的C14氧化胺对C16二苯醚二磺酸盐的比例     1.77     1.55     1.43     0.81
    最大粘度(厘泊)     272     278     400    2,400
表III注：
(a)通常的排水管疏通制剂包含下述物质：次氯酸钠，5.8％；氢氧化钠，1.75％；氯化钠，4.5％；硅酸钠，0.11％；余量为水。
(b)最大增稠时，由于对数字进行舍入，所计算的C14氧化胺对C16二苯醚二磺酸盐比值可能与报导值不一致。
上述公开内容和实施例显示，混合C14氧化胺和C16二苯醚二磺酸盐可制备实用的稳定粘弹性增稠体系。而且，可用各种洗涤组合物配制本发明的增稠体系，以提供新的增稠洗涤制剂。
虽然特定组分和比例已被用于上文所描述的新粘弹性增稠体系的优选实施方案中，但也可使用本发明所提供的其它适宜物质，也可对体系作稍许改变。另外，还可向本发明所用的物质中添加其它物质，并可改变增稠体系和粘弹性制剂，以改善、提高或者否则修正本发明的性质或增加本发明的用途。
要知道，为解释本发明的性质，本发明已描述和举例说明过的细节、物质、步骤、组分配置和用法可以发生各种其它改变，这些改变可由本领域的技术人员依据本公开内容进行，并且这些改变不超出本发明的原理和范围。不受范围或等效性的限制，本发明还由随后的权利要求作了进一步的限定。

Claims (24)

1.一种增稠粘弹性液体洗涤组合物，其包含：
(a)一种洗涤活性物；和
(b)一种粘弹性增稠体系，其基本上由十四烷基二烷基氧化胺和一憎水有机抗衡离子组成；其中，20℃时组合物的粘度至少为500厘泊。
2.权利要求1的洗涤组合物，其中，洗涤活性物为释次氯酸盐化合物。
3.权利要求2的洗涤组合物，其中，抗衡离子为C10-16烷基二苯醚二磺酸盐。
4.一种用于喷雾分配器的粘弹性增稠液体漂白组合物，分配器将组合物输送到待清洗的硬表面，这种分配器会将组合物分成导致释放出漂白剂气味的颗粒，组合物包含：
(a)一种碱金属次氯酸盐的水溶液；和
(b)一种粘弹性增稠组分，其基本上由氧化胺和憎水有机物以一定的可增稠组合物有效量组成，其能有效减少组合物分配到待清洗表面时的漂白剂气味，并还可进一步保持组合物的稳定性，组合物20℃时的粘度至少为约20厘泊。
5.权利要求4的增稠漂白组合物，其中氧化胺为C14烷基氧化胺。
6.权利要求4的增稠漂白组合物，其中抗衡离子为C10-16烷基二苯醚二磺酸盐。
7.权利要求4的增稠漂白组合物，其中抗衡离子为碱金属芳基磺酸盐。
8.权利要求4的增稠液体漂白组合物，其还包含一种对次氯酸盐漂白剂稳定的香料，漂白剂气味的减少增强了香料的香气。
9.权利要求4的增稠液体漂白组合物，其还包含一种pH调节剂。
10.权利要求4的增稠液体漂白组合物，其中pH大于7.0。
11.权利要求4的增稠液体漂白组合物，为在喷雾型分配器中实现最佳雾化，其粘度为约20～3,000厘泊。
12.一种在待清洗的硬表面上使用粘弹性增稠液体漂白组合物的方法，其步骤包括：
(a)生成一种增稠液体漂白组合物，其包含：
(i)一种碱金属次氯酸盐的水溶液，和
(ii)一种增稠组分，其基本上由十四烷基二烷基氧化胺和一憎水有机抗衡离子以一定的可增稠组合物有效量组成，其能有效减少组合物分配到待清洗表面时的漂白剂气味，并还可进一步保持组合物的稳定性，和
(iii)一种以一定有效量调节pH到大于约10.5的pH调节剂，组合物20℃时的粘度至少为约20厘泊；和
(b)用喷雾分配器把增稠液体漂白组合物喷射到待清洗表面。
13.权利要求12的方法，其中20℃时，组合物的粘度至少为500厘泊，pH至少为7.0。
14.权利要求12的方法，其还包含一种对次氯酸盐稳定的香料，组合物所实现的漂白剂气味减少导致香料香气增强。
15.权利要求12的方法，其中有机抗衡离子为通式如下的烷芳基磺酸：其中：
R4和R5选自氢、平均链长为C5-20的烷基或者其中之一；
X是氢或选自Na、K或Li的碱金属，或其组合；和
m和n可独立地为0或1的数值。
16.一种控制组合物中漂白剂气味的方法，所述组合物经喷雾分配器被分配，喷雾分配器倾向于将组合物分成颗粒并导致漂白剂气味的释放，所述方法包括如下步骤：
(a)形成一种约0.1％-约10％(重量)的碱金属次氯酸盐的水溶液；和
(b)往其中力加入一种粘弹性增稠组分，该组分基本上由十四烷基二烷基氧化胺和选自烷基芳基二苯醚磺酸的抗衡离子以一定的可增稠组合物的有效量组成，其能有效减少组合物分配到待清洗表面时的漂白剂气味，并还可进一步保持组合物的稳定性，所述组合物在20℃时的粘度大于约20厘泊。
17.权利要求16的方法，其中组合物的粘度大于约500厘泊。
18.权利要求16的方法，其中组合物的粘度大于约1000厘泊。
19.权利要求16的方法，还包括步骤：(c)加入对次氯酸盐漂白剂稳定的香料，组合物所实现的漂白剂气味的减少还导致香料香气增强。
20.权利要求16的方法，还包括步骤：(d)往组合物中力入一种用于调节pH至大于约10.5的有效量的pH调节剂。
21.一种增稠粘弹性排水管疏通组合物，其水溶液包含：
(a)一种排水管疏通活性物；和
(b)一种粘弹性增稠体系，其主要由十四烷基二烷基氧化胺和一种憎水有机抗衡离子以一定的可增稠组合物的有效量组成；并且，其中组合物在20℃时的粘度大于约20，且组合物的密度大于水的密度。
22.权利要求21的排水管疏通组合物，其中排水管疏通活性物选自酸、碱、氧化剂、还原剂、溶剂、酶、洗涤剂、硫代有机化合物及其混合物。
23.权利要求21的排水管疏通组合物，其中有机抗衡离子是烷基芳基二苯醚磺酸。
24.权利要求21的组合物，其中排水管疏通活性物是次氯酸钠，其含量为约1-10％(重量)，并且，其中组合物还包含：
(a)0.5-20％(重量)的碱金属氢氧化物；
(b)0-5％(重量)的碱金属硅酸盐；和
(c)0-5％(重量)的碱金属碳酸盐。
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