CN1195412C

CN1195412C - 害虫防除剂以及害虫防除方法

Info

Publication number: CN1195412C
Application number: CN 01103100
Authority: CN
Inventors: 岩崎智则; 松永忠功
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: CN1306749A; JP2001213713A

Abstract

通过使用将有效成分2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯保持在植物干燥体上的害虫防除剂，可以得到优良的害虫防除效果。

Description

害虫防除剂以及害虫防除方法

技术领域

本发明涉及害虫防除药以及害虫防除方法。

背景技术

以前开发了各种害虫防除剂，但现状是尚不能充分防除害虫，因此希望开发出更优良的害虫防除剂。

发明内容

本发明人在这种状况下进行了悉心研究，结果发现通过用植物干燥体上保持作为有效成分的2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯[2，3，5，6-tetrafluorobenzyl-4-methoxymethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)-2，2-dimethylcyclopropanecarboxylate]的害虫防除剂熏烟，可以得到优良的害虫防除效果，从而完成了本发明。

也就是说，本发明提供一种将有效成分2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯(以下称为本化合物)保持在植物干燥体上的害虫防除剂(以下称为本发明害虫防除剂)以及将该害虫防除剂点燃熏烟防除害虫的方法(以下称为本发明害虫防除方法)。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本化合物例如可以按照下述方法制备。

也就是说，可以通过式[I]表示的羧酸化合物或其酰氯化物与式[II]表示的醇化合物反应制备。

该反应通常在有机溶剂中进行，必要时在反应助剂存在下进行。

反应时间通常在5分钟～72小时的范围内，反应温度通常在-80℃至反应中所使用的溶剂的沸点或至200℃的范围内。

反应时，式[I]表示的羧酸化合物或其酰氯化物与式[II]表示的醇化合物的用量按照摩尔比优选当量摩尔比或与之相近的比例。

反应助剂例如三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺等叔胺，二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二异丙酯与三苯基膦组成的试剂等。

一般，叔胺在酰氯与醇化合物的反应中用作反应助剂，另一方面，二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、偶氮二甲酸二乙酯以及偶氮二甲酸二异丙酯与三苯基膦组成的试剂在羧酸化合物与醇化合物的反应中用作反应助剂。

反应中使用的有机溶剂例如甲苯、己烷等烃类，乙醚、四氢呋喃等醚类，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃类，二甲基甲酰胺等酰胺类，丙酮等酮类，二甲基亚砜等有机硫化合物类等及它们的混合物。

反应结束后的反应液通过有机溶剂萃取、浓缩等常规的后处理操作进行处理，可以分离出本化合物。分离出的本化合物也可以通过色谱、蒸馏等操作进行精制。

另外，式[I]表示的羧酸化合物及其酰氯化物是公知的化合物，另外式[II]表示的醇化合物可以按照EP-54360A说明书记载的方法制备。

本化合物存在手性碳，因而存在光学异构体，在本发明中可以使用具有害虫防除活性的任意异构体以及含有该异构体的异构体混合物。

在本发明中，植物干燥体是指将植物干燥至水分含量10％以下左右得到的物质，植物干燥体的原料可以使用植物的茎、叶、根、种子等所有部分。植物干燥体通常粉碎成最大径或最大长度为1～10mm左右，优选粉碎成粉末状。

本发明害虫防除剂通常可以通过以下等方法制备，

1)将植物干燥体与本化合物混合，

2)用少量有机溶剂稀释本化合物，含浸植物干燥体，或者

3)在本化合物中加入表面活性剂和水，制成乳剂后，与植物干燥体混合。

本发明害虫防除剂可以造型成圆锥状、三棱锥状、立方体状、半圆锥体状、圆柱状、直棱柱状、球状等各种立体形状后使用。造型的方法例如在植物干燥体中加入可溶性淀粉、水等练合，制成所需的形状后干燥的方法。

这时，可以将含有本化合物的植物干燥体造型，也可以将不含有本化合物的植物干燥体造型后，将本化合物、本化合物的有机溶剂稀释液或本化合物的乳液等含浸或涂敷在之上。

本发明害虫防除剂中也可以进一步加入将阔叶树、针叶树、椰子壳等炭化得到的炭粉，由芋类、米、小麦、木薯等得到的淀粉、洋葱等。

植物干燥体的原料植物例如丁香(colve)等桃金娘科植物(Myrtaceae)、檀香(sandalwood)等檀香科植物(Santalaceae)、樟树(camphor tree)、润楠属(Machilus sp.)等樟科植物(Lauraceae)、草果药(Hedychium spicatom Ham.)等姜科植物(Zingiberaceae)、绿叶刺蕊草(patchouly)等唇形科植物(Labiatae)、甘松(Nardostachys chinensis Batal)等败酱科植物(Valerianaceae)、毒八角(Illicium verum Hook.f.)等八角科植物(Illiciaceae)、龙脑香属(龙脑树Dryobalanops sp.)等龙脑香科植物(Dipterocarpaceae)、蒿属(艾蒿mugwort)等菊科植物(Compositae)、枫(maple)等槭树科植物(Aceraceae)、云杉(Picea jezoensis)、松(pine)、冷杉(fir)等松科植物(Pinales)、银杏(ginkgo)等银杏科植物(Ginkgoales)、樱桃(cherry)、梅(Japanese apricot)等蔷薇科植物(Rosaceae)、小麦(wheat)等禾本科植物(Gramineae)、芝麻(sesame)等胡麻科植物(Pedaliaceae)、金钟柏(Japanese arborvitae)、杜松(Chinesejuniper)等柏科植物、日本柳杉(Japanese cedar)等杉科植物、山杨(aspen)、北美鹅掌揪(yellow poplar)、柳(willow)、大叶柳(Toisusu urbaniana)等杨柳科植物(Salicaceae)、刺揪(Kalopanax sp.)等五加科植物(Araliaceae)、日本厚朴(Magnoliaobovata)等木兰科植物(Magnoliaceae)、马克西莫维奇椴(Tiliamaximowicziana)等椴科植物(Tiliaceae)、连香树(Cercidiphyllumjaponicum)等连香树科植物(Cercidiphyllaceae)、金合欢属(acacia)等豆科植物(Leguminosae)、水胡桃(Pterocaryarhoifolia)等胡桃科植物(Juglandaceae)、毛泡桐(Paulowniatomentosa)等玄参科植物(Scrophulariaceae)、白蜡树属(Fraxinussp.)等木犀科植物(Oleaceae)、轻木属(Ochroma sp.)等木棉科植物(Bombacaceae)、白桦(Betula platyphylla)等桦木科植物(Butulaceae)、白栎(Quercus serrata)等山毛榉科植物(Fagaceae)、楝科植物(Meliaceae)、瑞香科植物(Thymeleaceae)、桑科植物(Moraceae)、茜草科植物(Rubiaceae)、忍冬科植物(Caprifoliaceae)、芸香科植物(Rutaceae)等。

由这些植物得到的植物干燥体可以一种单独使用，也可以二种以上混合使用。

本发明害虫防除剂中的本化合物的含量通常为0.01～10重量％左右时，可以达到充分的害虫防除效果，可以根据使用场所等改变，也可以含有0.01～50重量％左右。

在本发明中，“熏烟”是指通过不完全燃烧通常使之在产生烟的同时燃烧，结果近火部位的植物干燥体中的本化合物被火加热，作为蒸气(vapor)扩散到大气中。将配制成线香或香末的点燃本发明害虫防除剂的方法也包括在本发明的方法中。

采用本发明害虫防除剂可以防除的害虫例如各种有害昆虫、蜱类等节肢动物，特别是有害飞翔性害虫，即淡色库蚊(Culex pipienspallens)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)等库蚊属(Culexspp.)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedes albopictus)等伊蚊属(Aedes spp.)，中国按蚊(Anopheles sinensis)等按蚊属(Anopheles spp.)，摇蚊科(Chironomidae)，家蝇(Muscadomestica)、厩腐蝇(Muscina stabulans)、黄腹厕蝇(FanniaCanicularis)等蝇科(Muscidae)，丽蝇科(Calliphoridae)、麻蝇科(Sarcophagidae)、果蝇科(Drosophilidae)、毛蠓科(Psychodidae)、蚤蝇科(Phoridae)、虻科(Tabanidae)、蚋科(Simuliidae)、螫蝇属(Stomoxydae)、蠓科(Ceratopogonidae)等双翅目(Diptera)害虫。

实施例

以下结合实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于此。

制剂例1

使本化合物1mg的丙酮溶液含浸在将檀香(sandalwood)、甘松(Nardostachys chinensis Batal)、丁香(clove)、桂枝(cinnamon)、冰片切细混合制成的市售烧香(商品名：鹤印七种香，玉初堂制)2g中，风干后充分混合得到本发明害虫防除剂。

制剂例2

使本化合物1mg的丙酮溶液含浸在将润楠属(Machilus sp.)和大茴香制成粉得到的市售香末(玉和堂制)2g中，风干后充分混合得到本发明害虫防除剂。

制剂例3

在将润楠属(Machilus sp.)和大茴香制成粉得到的市售香末(玉和堂制)3g、润楠属(Machilus sp.)的粉(Tabu powder)4g以及由米得到的淀粉3g中加入水混练，揉成球状，用本化合物10mg的丙酮溶液含浸后，风干后得到本发明害虫防除剂。

制剂例4

在本化合物的乳剂[由本化合物18mg、Himal BLZ(表面活性剂，松本油脂制药制)3mg、Himal 1002Z(表面活性剂，松本油脂制药制)0.25mg以及Solbeso(有机溶剂，Exone化学制)2.8mg组成]24.05mg、将润楠属和大茴香制成粉得到的市售香末(玉和堂制)3g、润楠属(Machilus sp.)的粉(Tabu powder)4g以及由米得到的淀粉3g中加入水混练，制成圆锥状，风干得到本发明害虫防除剂。

制剂例5

在将润楠属(Machilus sp.)和大茴香制成粉得到的市售香末(玉和堂制)3g、润楠属(Machilus sp.)的粉(Tabu powder)4g、由米得到的淀粉3g以及将椰子壳炭化得到的炭粉2.5g中加入水混练，制成直棱柱状，用本化合物15mg的丙酮溶液含浸后，风干得到本发明害虫防除剂。

制剂例6

混合蒿属(艾蒿mugwort)的粉末5g、将檀香(sandalwood)切细至1～5mm左右得到的物质5g、本化合物5mg的丙酮溶液，风干后充分混合得到本发明害虫防除剂。

制剂例7

使本化合物的乳剂[由本化合物18mg、Himal BLZ(表面活性剂，松本油脂制药制)3mg、Himal 1002Z(表面活性剂，松本油脂制药制)0.25mg以及Solbeso(有机溶剂，Exone化学制)2.8mg组成]含浸在将檀香(sandalwood)、甘松(Nardostachys chinensis Batal)、丁香(clove)、桂枝(cinnamon)、冰片切细混合制成的市售烧香(商品名：鹤印七种香，玉初堂制)50g中，风干后充分混合得到本发明害虫防除剂。

制剂例8

将本化合物10m溶于灯油，使之含浸在将干燥的枫(maple)的枯叶粉碎至很细的物质5g、将椰子壳(coconut)炭化得到的炭粉2.5g、干燥的杉的木粉2.5g的混合物中，得到本发明害虫防除剂。

参考置备例1

在冰冷的条件下，向4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇1.0g、吡啶0.42g以及四氢呋喃10ml的混合溶液中加入3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯{立体异构体的比例(1R)-反式体∶(1R)-顺式体∶(1S)-反式体∶(1S)-顺式体＝93.9∶2.5∶3.5∶0.1}0.90g后，升温至室温，在同温度下搅拌8小时。

将反应液注入到冰水约50ml中，用乙酸乙酯80ml萃取2次，合并乙酸乙酯层，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩，用硅胶柱色谱法处理得到的残渣，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯(以下称为本化合物A)1.40g(收率84％)。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS内标)δ值(ppm)：1.13(s，3H)、1.26(s，3H)、1.38(d，1H)、1.69(brs，6H)、2.10(dd，1H)、3.40(s，3H)、4.59(s，2H)、4.87(d，1H)、5.24(dd，2H)

试验例1

使参考制备例1制得的本化合物A 1mg的丙酮溶液含浸在将檀香(sandalwood)、甘松(Nardostachys chinensis Batal)、丁香(clove)、桂枝(cinnamon)、冰片切细混合制成的市售烧香(商品名：鹤印七种香，玉初堂制)2g中，风干后充分混合，制得本发明害虫防除剂1。除使用Plaretorin(住友化学工业株式会社制)1mg代替本化合物A 1mg以外，完全相同，制得对照害虫防除剂1。

在50ml烧杯中铺上灰4.5g，将两端点着火的直径约1.4cm、长约2cm的圆柱状炭2.4g置于灰上。将该烧杯设置在边长70cm的立方体状玻璃制容器(体积0.34m³)的底部中央，分别将2g本发明害虫防除剂1或对照害虫防除剂1装入烧杯中。

之后在容器内放入淡色库蚊雌成虫(Culex pipiens pallens)10只，30分钟后计数相继被击倒的虫数。由得到的结果求出KT₅₀值(50％的虫被击倒所需要的时间)(各反复2次)。结果如表1所示。

表1

使用的防虫材料	KT₅₀值(分)
使用的防虫材料	KT₅₀值(分)	本发明害虫防除剂1	4.1
对照害虫防除剂1	8.4	本发明害虫防除剂1	4.1

实验例2

使参考制备例1制得的本化合物A 1mg的丙酮溶液含浸在将润楠属(Machilus sp.)和大茴香制成粉得到的市售香末(玉和堂制)2g中，风干后充分混合得到本发明害虫防除剂2。除使用Plaretorin(住友化学工业株式会社制)1mg代替本化合物A 1mg以外，完全相同，制得对照害虫防除剂2。

在50ml烧杯中铺上灰4.5g，将两端点着火的直径约1.4cm、长约2cm的圆柱状炭2.4g置于灰上。将该烧杯设置在边长70cm的立方体状玻璃制容器(体积0.34m³)的底部中央，分别将2g本发明害虫防除剂2或对照害虫防除剂2装入烧杯中。

之后在容器内放入淡色库蚊雌成虫(Culex pipiens pallens)10只，30分钟后计数相继被击倒的虫数。由得到的结果求出KT₅₀值(50％的虫被击倒所需要的时间)(各反复2次)。结果如表2所示。

表2

使用的防虫材料	KT₅₀值(分)
使用的防虫材料	KT₅₀值(分)	本发明害虫防除剂2	4.8
对照害虫防除剂2	10.7	本发明害虫防除剂2	4.8

参考例1

将制备例1中制得的本化合物A 0.025重量份溶解于二氯甲烷10重量份，将其与除臭灯油89.975重量份混合，制成试验用油剂1。除用Plaretorin(住友化学工业株式会社制)0.025重量份代替本化合物A 0.025重量份以外，全部相同，制成对照油剂1。

将淡色库蚊雌成虫10只放入边长70cm的立方体状玻璃制容器(体积0.34m³)中。用喷射枪以0.9kg/cm²的压力将上述油剂0.7ml从上述容器侧面的小窗散布到容器中。10分钟后计数相继被击倒的虫数。由得到的结果求出KT₅₀值(50％的虫被击倒所需要的时间)(各反复2次)。结果如表3所示。

表3

使用的油剂	KT₅₀值(分)
使用的油剂	KT₅₀值(分)	试验用油剂1	4.1
对照油剂1	1.4	试验用油剂1	4.1

如参考例1所示，本化合物在通常的油剂散布试验中，杀虫效果比对照的Plaretorin差，如试验例1和试验例2所示，通过将本化合物保持在干燥体上熏烟使用，与对照的Plaretorin相比可以显示出卓越的效果。

也就是说，本化合物特别适于保持在植物干燥体上熏烟使用，对各种有害节肢动物能够发挥优良的害虫防除效果。

Claims

1.害虫防除剂，将含量为0.01～10重量％的2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯保持在植物干燥体上。

2.害虫防除方法，将权利要求1所述的害虫防除剂熏烟防除害虫。