CN1194238A - 工业废水重金属去除的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业废水重金属去除的方法,它将含有铜、锌、铬、镉、镍、铅等重金属的工业废水通过污水道排放,其特征是在工厂将含有所述重金属的工业废水排入城市污水管网前与工业废弃物的煤渣粒、粉煤灰进行直接接触、吸附,经固液分离后,达到排放标准,以废治废、综合利用、保护环境之目的。本发明具有资源广泛、成本低廉、工艺简单、操作方便、经济可行等特点,是一种便于推广实施,市场广阔,综合效益良好的,从根本上解决污泥出路的新方法。

Description

工业废水重金属去除的方法

本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其是涉及一种采用工业废弃物的煤渣、粉煤灰原渣作为处理含有铅、镉、镍、铬、铜、锌等重金属的吸附剂的方法，以期经济地在城市污水系统中消除重金属离子的广泛污染，进而为环境保护的综合治理，特别是为城市污水系统中大量淤泥的开发利用铺平道路。

随着工业的迅速发展和城市人口的集中，人们在生产和生活中排放的污染物，尤其是一些重金属离子污染不能象有机物污染一样通过生物的降解而消除，给人类赖以生存的水环境造成了严重的威胁。为此，各国的科技工作者想方设法，采取了气浮法、沉淀法、电化学法、电渗析法、膜法、离心交换法、真空蒸馏法等。但这些方法，或是需要引入其他物质；或是预处理复杂；或是操作繁琐，不易掌握；尤其是处理费用昂贵，给实施带来困难，并难以同时去除多种离子。此外，有人提出有机粘土吸附处理水中苯酚(《水处理技术》1996年11(4))，以及利用珍珠岩吸附锶(《环境与防治》1996年18(3))等。而较为常见的是采用活性岩或硅藻土作为吸附剂进行吸附处理。利用活性炭处理效果虽好，但价格太贵；硅藻土去除重金属同样也因成本较高，以及材料资源受限制，未能广泛地推广实施。

另一方面，煤渣、粉煤灰是我国当前排量大、且集中的工业废渣之一。粉煤灰，目前利用率低，预计到2000年其总量累计达20亿吨[《环境污染与防治》1996年18(4)]。若不加处理，会产生扬尘、污染大气，排入水泵会造成河流淤塞等危害；而煤渣量大且分散，给集中进行工厂处理带来一定的困难。目前各工厂多采用就近堆放，这将严重影响到环境的清洁卫生。为此，粉煤灰、煤渣的废物利用，长期来倍受各国科技工作者的关注。例如：“粉煤灰处理工业废水的方法”(专利申请号：91101547.7)提出，将焦化厂的焦化废水经生化处理，然后喷入动力锅炉的麻石除尘器，以达到去除氰化物、硫化物、油、酚的结果。而“用煤渣粉生产复合絮凝剂的方法”(专利申请号：89105871.0)则公开了一种以粉煤灰或煤渣经粉碎加温后，用盐酸浸取并搅拌，过滤，再在滤液中加入适量添加剂和硫酸进行催化，然后重聚合制得絮凝剂的生产工艺。

上述工艺方法的共同之处是：被处理的污水、废水或需经过预处理，或需将煤渣、粉煤灰经较复杂的工艺加工成絮凝剂等水处理产品，尚未见利用煤渣或粉煤灰直接作吸附剂来处理工业废水中的重金属离子的报道。

此外，在城市污水的排放系统中，每天都有成百上千吨污泥量排放。根据由中国市政工程华北设计研究院等单位承担的《运河(杭州段)截污处理工程--四堡污水处理厂扩建工程可行性研究报告(1994年4月)》，杭州市区污水系统平均每天的排放总量约80万立方米，其中实测污泥量平均每天约120吨干质。1991年，杭州市四堡污水处理厂、省土肥所为了开发利用污泥，进行了污泥有机肥的研究，经大田试验，第一、第二季水稻分别比对照组增产5.4％-11.7％和6.2％-22.9％。但由于污泥中含有有害金属元素(例如Zn已超出国标4倍)，使之施用污泥对稻米中有害金属元素的含量由对照组的2.35ppm增长到14.5ppm，增至6.2倍。(参见″严重超标的重点污染源调查及其对策的研究″《浙江建筑》1997年增刊P30-P32)。但终因污水系统中所含有的重金属离子时常超标，使之污水处理厂中大量的污泥干质不能用作有机肥料(其中不能降解的重金属离子会在农作物中富集)，只能运至垃圾填埋场填埋，或随污水排放江河、大海，全国各地的城市均面临着这个环保问题。因此，如何经济地、综合有效地解决它，是一个长期以来倍受人们关注，并想方设法解决的难题之一。

本发明的目的是提供一种直接利用煤渣或粉煤灰作吸附剂，经济、方便、有效地去除工业废水中重金属离子的方法，以达到以废治废、综合治理的目的。

本发明的另一个目的是提供一种直接利用工业废弃物的煤渣或粉煤灰原渣，来解决城市污水系统中重金属离子含量超标问题，同时开辟一条利于生态良性循环的、可变害为宝大量持续获得优质廉价有机肥的新途径。

本发明的第三个目的是研究查明经济、有效地利用煤渣、粉煤灰去除铜、锌、铬、镉、镍、铅等重金属的较合理的工艺条件，以及较佳的适用范围，使之达到高效地饱和吸附。

本发明的主体方案是：在工厂将含有所述重金属的工业废水排入城市污水管网前，让其与粉碎的工业废弃物煤渣粒和/或粉煤灰原渣在吸附池中直接接触，吸附；当工业废水中的重金属离子浓度降至排放标准时，进行固液分离；分离后的工业废水即可直接排入城市污水管网系统。其中，所述的煤渣粒可由煤渣一次粉碎制得，所述的吸附池可为移动式的专用容器，也可以是固定的水泥池等。在通常情况下，所述的直接接触吸附可在PH为7-9的范围内经2-10分钟的混合，即可完成。

一般地，在去除所述的工业废水中某重金属离子的粉煤灰使用量： $\mathrm{Wn}=\frac{\mathrm{KVCn}}{\mathrm{Qn}}$

式中，Cn为工业废液中该重金属离子的浓度(mg/L)

      V为待处理工业废液的容量(L)

      K为系数，取值范围为0.5-3.0；较佳的取值范围为0.75-1.5。主要可视粉煤灰的来源，工业废水的排放要求，PH值等具体情况而定。

Qn为饱和吸附容量。

现经试验查明，粉煤灰的饱和吸附容量Qn分别是：铅离子大于等于1400mg/kg；镉离子为700mg/kg；锌离子为210mg/kg；铜离子为300mg/kg。

同样，在去除所述的工业废水中某重金属离子的煤渣粒的使用量： ${\mathrm{Wn}}^{\′}=\frac{\mathrm{KVCn}}{\mathrm{Qn}}$ 式中，Cn为工业废液中该重金属离子的浓度(mg/L)

  V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0；较佳的取值范围为0.75-1.5。

Qn为饱和吸附容量。

在使用粒度小于0.9mm的煤渣粒时，现经试验查明，其饱和吸附容量Qn分别是：铅离子大于等于630mg/kg，镉离子为140mg/kg，锌离子为350mg/kg，铜离子250mg/kg。

所述的工业废水去除重金属离子后的污水，经城市污水管网排入污水处理厂集中处理，在污水处理生产过程中所产生的污泥干质，经粉碎配料，挤压造粒，即制成不受重金属离子污染的颗粒有机复混肥料。

在PH大于7的条件下，当工业废水铜离子浓度小于80mg/l时，采用粒度小于0.9mm的煤渣粒作为吸附剂；当工业废水铜离子浓度大于40mg/l时，宜采用粉煤灰作为吸附剂。其中，优先采用的工艺条件是在PH为8-10的范围内，当工业废水中铜离子浓度为20-60mg/l时，采用粒度小于0.9mm的煤渣粒作为吸附剂；当工业废水中铜离子浓度为60-170mg/l时，采用粉煤灰作为吸附剂。

经X-衍射的实验分析测得，煤渣中Al₂SO₃SiO₂约占30％，SiO₂约占10％，CaCO₃约占8％，玻璃体含量约占52％；且煤渣的比表面为3.6650m²/g，微孔体积为0.007657m²/g，平均微孔大小4.1784nm；粉煤灰中Al₂O₃.SiO₂约占20％，SiO₂约占18％，CaCO₃约占8％，Al₂SO₅(OH)₂约占10％，玻璃体含量约占44％，粉煤灰的比表面为4.3641m²/g，微孔体积0.010755ml/g，平均微孔大小为4.9286nm。玻璃体属于介稳状态的非晶体结构，存在向更稳定形态转化的倾向，有一定的自由焓和表面能；SiO₂是构成硅氧四面体的基本单元，r-Al₂SO₃也是多孔性的。因此，粉煤灰、煤渣都具有较大的表面积。工业废水中的吸附质与之充分接触时，吸附剂与吸附质、吸附质与吸附质由于分子间的引力而产生物理吸附。另一方面，煤渣、粉煤灰表面那些未完全被相邻原子所饱和的键，也引起了相应的化学吸附。

活性炭的比表面虽然相当大，为500-1000m²/g，其碳的网络使其具有多孔性，但碳的网络不同于硅氧四面体，因而表面活性和表面能的大小也不同。虽然煤渣粒、粉煤灰的比表面积远小于活性炭，但是煤渣粒、粉煤灰对金属的吸附去除较接近，去除效果异常理想。

因此，本发明具有下述特征和效果：

1、直接利用煤渣、粉煤灰作吸附剂。煤渣、粉煤灰为工业废渣，量大、易得；直接利用(煤渣只需破碎)，不需添加任何其他物质来完成本，故价格低廉，经济性好，便于广泛地被推广、应用。

2、被处理的工业废水不需进行复杂的预处理，处理工艺简单，操作方便。

3、不但可以去除多种重金属离子，还可以去除铜、锌等有害非重金属。

4、由于本发明系在污染源头的工业废水排入城市污水管网前进行经济、便捷、易于被厂家接受的重金属吸附，使之互通的城市污水管网内的污水以及其中具有弱吸附作用的淤泥免遭污染，使之经济地利用污泥生产有机肥成为可能。

5、煤渣、粉煤灰的硬度较大，能承受的机械强度较大，故有利于根据实际需要制成专用设备或建造相应的处理设施，吸附后的煤渣、粉煤灰，因不会使材料中的放射性超标，故可开发利用，制成煤渣砖或粉煤灰内燃砖等产品。

总之，以煤渣、粉煤灰作吸附剂去除工业废水重金属离子的方法，不仅效果良好，而且以废治废，一举多得，社会效益、经济效益显著，既可消除煤渣、粉煤灰自身给环境造成污染和压力，又可为城市的废水处理提供了廉价且性能良好的吸附剂，为环境的综合治理、废物的综合利用提供了一条新途径。并可望解决每天上百吨污泥的出路可广泛地应用于电镀、制版、印染、化工等工业废水的处理。本发明由于技术可靠、经济可行、工艺简单、操作方便，因而便于推广实施，市场广阔，可获得良好的综合效益。

附图1：不同吸附剂的吸附效果比较曲线。

附图2：铜离子浓度对去除率的关系曲线。

附图3：溶液的PH值对铜离子去除率的关系曲线。

附图4：溶液的温度对铜离子去除率的关系曲线。

附图5：煤渣的粒度对铜离子去除率的关系曲线。

附图6：一种粉煤灰、煤渣粒对铜离子的等温吸附曲线。

附图7：粉煤灰对N的等温吸附曲线。

附图8：煤渣粒对N的等温吸附曲线。

附图9：吸附剂用量对Pb⁺²去除率的影响。

附图10：吸附剂用量对Ca⁺²去除率的影响。

附图11：吸附剂用量对Zn⁺²去除率的影响。

附图12：粉煤灰、煤渣粒对Pb⁺²、Ca⁺²、Zn⁺²的等温吸附曲线。

上述图中：1-粒径为0.9mm(20目)以下的细煤渣(煤渣粒)

          2-粉煤灰；

          3-粗煤渣；

          4-硅藻土；

          5-活性炭；

          6-煤。

          7-粉煤灰+煤渣粒

下面通过实施例，对本发明作具体的描述。

实施例1：

本试验所用的粉煤灰为杭州市发电厂排出的经自然堆积的粉煤灰，粒径小于0.9mm；煤渣为杭州市四堡污水处理厂生活锅炉排出的经自然堆积的煤渣，经破碎后，用20目的筛子筛分，粒径小于0.9mm；与之比较的吸附剂为市售粉沫活性炭、市售硅藻土、煤(下述实施例中除特别注明外，其材料来源与本实施例相同)。

分别测定这五种吸附剂的自然容重、干质容重和水浸容重、含水率，其测定方法是：(1)称取吸附剂20克，于120度烘箱中烘3小时，冷却称其干重，然后倒入量筒，振16次，测其体积。(2)另称取吸附剂20克，倒入100ml量筒，振16次，测得干质体积，再加入50ml水，静置20分钟，测得浸水后体积。然后分别测定出这五种吸附剂自然容重、干质容重、水浸容重、含水率。结果见表一。

表一：              吸附剂的容重(g/L)

吸附剂	自然容重	干质容重	水浸容重	含水率(％)
					粉煤灰	650	620	610	9.5
煤渣粒	714	810	740	18.5
					煤	714	679	690	10.0
硅藻土	294	314	396	1.0
					活性炭	400	323	455	9.5

实施例2：

分别称取粉煤灰、煤渣粒、煤、硅藻土、活性炭不同量(来源同实施例1)，加入浓度为42.4mg/l的铜溶液200ml，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测滤液中残余铜离子浓度，计算去除率，结果见表二和附图1。

实施例3：

由实施例2得到：当煤渣粒(1)、粉煤灰(2)、煤(6)、硅藻土(4)、活性炭(5)用量分别为40g、60g、100g、30g、15g时，吸附曲线出现拐点，即再增加用量对去除率的提高影响较小，吸附剂对铜离子的去除率均大于90％。

由于煤渣、粉煤灰系工业废弃物，用其作为吸附剂只需支付运输费以及煤渣分碎过程中的少量加工费。虽然，其使用量分别为硅藻土、活性炭的2-4倍，但水处理成本明显较低，其经济性好。为此，以下实施例(除特别写明外)均采用煤渣粒40g、粉煤灰60g、煤100g、硅藻土30g、活性炭15g。

称取上述重量的五种吸附剂若干份，分别加入不同浓度的铜溶液200ml，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测其铜离子残余量，计算去除率，结果见表三，绘曲线如图2。结果表明：当铜离子浓度增至100mg/l时，活性炭、硅藻土、煤等对铜离子的去除率均降至40％以下，而粉煤灰对铜离子的去除率仍在80％左右，随着铜离子浓度的再增加，粉煤灰对铜离子去除率的影响较为平缓。

实施例4：

称取粉煤灰60g、加入浓度为19.9mg/l的铜溶液200ml，搅匀，静置2分钟、5分钟、10分钟……60分钟，过滤，收集不同吸附时间后过滤的滤液，测其铜离子浓度，计算去除率，结果见表四所示。

表二：                      吸附剂用量对去除率的影响

粉煤灰g	残余Cu2+浓度(mg/l)	去除率％	煤渣g	残余Cu2+浓度(mg/l)	去除率％	粗煤渣g	残余Cu2+浓度(mg/l)	去除率％	煤g	残余Cu2+浓度(mg/l)	去除率％	硅藻土g	残余Cu2+浓度(mg/l)	去除率％	活性炭g	残余Cu2+浓度(mg/l)	去除率％
																		10	39.8	6.1	8	36.6	13.6	10	43.8	8.6	10	44.3	7.7	10	50.4	2.5	2	38.9	8.3
20	30.0	30.0	10	33.3	21.5	20	39.9	16.9	20	42.0	12.5	20	21.2	60.1	3	37.0	12.7
																		30	20.3	52.1	15	26.6	37.4	30	31.7	34.0	30	39.0	18.8	30	0.1	99.8	4	34.5	18.7
35	13.5	68.3	20	16.2	61.9	40	21.3	55.5	40	36.6	23.8	50	0.6	98.8	5	32.1	24.4
																		40	10.3	75.7	25	9.0	78.7	50	17.6	63.3	50	36.9	23.2	70	0.2	99.7	6	29.4	30.6
50	7.2	82.9	30	5.8	86.3	60	5.2	89.2	60	34.6	27.8	80	0.2	99.7	8	20.4	52.0
																		60	3.1	92.7	40	1.6	96.2	70	4.3	91.0	70	23.3	51.4	90	0.1	99.8	12	6.0	85.9
80	1.3	96.9	60	0.6	98.7	80	2.1	95.6	80	16.5	65.5				15	0.9	97.9
																								90	2.3	95.2	90	14.5	69.8
						100	1.3	97.4	100	8.7	81.8
																								110	0.6	98.8	110	5.8	88.0
						120	0.6	98.8

表三：                  浓度对去除率的影响

煤渣		粉煤灰		煤		硅藻土		活性炭
										铜离子液度(mg/l)	去除率％	铜离子浓度(mg/l)	去除率％	铜离子浓度(mg/l)	去除率％	铜离子浓度(mg/l)	去除率％	铜离子浓度(mg/l)	去除率％
21.3	98.7	21.3	99.1	21.3	58.3	20.4	99.6	21.3	99.8
										38.3	92.6	38.3	96.9	38.3	40.7	36.2	99.3	38.3	97.2
57.1	58.0	57.1	91.2	57.1	22.4	76.7	77.3	57.1	81.8
										68.9	36.9	68.9	81.4	68.9	11.1	97.2	8.2	68.9	52.5
100.3	41.8	100.3	78.0	100.3	15.4			100.3	39.7
										118.1	45.6	118.1	68.4	118.1	11.2			118.1	22.7
146.0	21.3	146.0	71.7	146.0	13.8			146.0	21.3
										172.8	24.5	172.8	62.0	172.8				172.8	15.2
196.2	41.5	196.2	33.8	196.2				196.2	11.1
										252.4	16.5	252.4	44.4	252.4				252.4	13.8
296.3	17.8	296.3	30.5	296.3				296.3

表四：             时间对去除率的影响

接触时间(分)	2	5	10	15	20	30	45	60
									残余铜离子浓度(mg/l)	1.03	0.46	0.35	0.18	0.16	0.14	0.09	0.07
去除率(％)	94.8	97.7	98.2	99.1	99.2	99.3	99.6	99.6

结果表明：吸附剂粉煤灰、煤渣粒与被吸附溶液接触时间对去除率的影响不大，接触时间5分钟即可。

实施例5：

分别称取煤渣粒40g、粉煤灰60g，加入浓度为51.7mg/l的铜溶液200ml，以1∶1HCl和1NNaOH溶液调节PH至一定值，搅匀，静置20分钟，过滤，测滤液中铜离子浓度，计算去除率，结果见表五以及图3所示。

表五：    酸度对去除率的影响

煤渣		粉煤灰
				PH	去除率％	PH	去除率％
5.9	58.81	4.6	60.00
				6.1	71.15	5.3	68.05
7.1	90.31	6.5	82.65
				8.6	99.84	7.7	93.47
9.2	99.77	8.1	99.87
				10.5	99.97	9.8	99.96

结果表明：PH对金属离子的去除率影响较大。当粉煤灰投入到蒸馏水中，PH为7.1，煤渣粒为9.8。当工业废液在吸附过程中PH调节至大于7.0时，废液中铜离子的去除率可大于90％；当工业废液在吸附过程中，PH调节至8-10，铜离子的去除率可达99％。而在工业废水的PH值为4.6-6.5时，粉煤灰去除铜离子的效率则优于煤渣粒。

实施例6：

称取煤渣粒40g、粉煤灰60g、煤100g、硅藻土30g、活性炭15g，各分别加入浓度为50.7mg/l的铜溶液200ml，在室温14℃及分别加温到20℃、30℃、50℃的条件下，吸附15分钟(边加温边搅动)，过滤，收集滤液，测其铜离子浓度，计算去除率，结果见表六及图4所示。

结果表明：温度对金属离子的去除率有一定的影响，当温度低于20℃时，煤渣粒、粉煤灰等对金属离子的去除率有所下降。以煤作吸附剂时，更加明显。

表六：        温度对去除率的影响

温度(℃)	煤渣去除率(％)	粉煤灰去除率(％)	煤去除率(％)	硅藻土除率(％)	活性炭去除率(％)
						10.2	90.81	92.59	46.44	96.39	93.40
14.1	93.41	91.30	71.30	97.57	94.20
						20.0	97.41	97.74	81.36	98.03	96.28
30.0	98.65	98.93	94.12	98.38	97.45
						50.0	99.50	99.66	97.67	99.75	97.85

实施例7：

取未经筛分、粒径约6mm以下的煤渣40g，吸附浓度为48.0mg/l，体积为200ml的铜溶液中的Cu离子，另取粒径为0.9mm以下的煤渣粒40g，吸附浓度为46.1mg/l的同体积的铜溶液中Cu离子，两者进行效果比较，结果见表七及图5所示。本例中所述的煤渣系杭州市四堡污水处理厂生活锅炉排出不久、未经堆积的煤渣。

表七：             粒径的影响

煤渣重量(g)	去除率(％)	粗煤渣重量(g)	去除率(％)
				2.0	8.51	10.0	8.57
5.0	13.18	20.0	16.87
				10.0	53.25	30.0	33.97
15.0	95.89	40.0	55.54
				20.0	99.73	50.0	63.25
40.0	99.96	60.0	89.16
				50.0	99.97	70.0	90.99
60.0	99.96	80.0	95.64
				80.0	99.95	90.0	95.22
		100.0	97.38

结果表明：煤渣的粒径对金属离子的去除率影响很大。显然，当平均粒径越小，比表面积越大，吸附容量越大，去除率越高。

实施例8：

配制含有铜、锌、镉、镍、铬其浓度为0.2×10^-3摩尔左右的混合溶液(具体值见表八)。取煤渣粒40g、粉煤灰60g、煤100g、活性炭15g、硅藻土30g，各加入上述溶液200ml，搅匀，静置分钟，过滤，收集滤液，测定其中各种离子的浓度，然后计算去除率，重复试验三次，得结果如表八所示。

表八：              各种吸附剂对不同离子的去除

混合溶液浓度(mg/l)	煤渣		粉煤灰		煤		活性炭		硅藻土
											残余离子浓度(mg/l)	去除率％	残余离子浓度(mg/l)	去除率％	残余离子浓度(mg/l)	去除率％	残余离子浓度(mg/l)	去除率％	残余离子浓度(mg/l)	去除率％
	铜：14.26(0.224×10-3m)	4.99	74.3	2.39	80.9	8.17	50.2	1.45	92.8	13.55											9.0
3.92											2.86	6.26	0.70	11.89
		2.09		2.90		6.28		0.91		13.50
锌：15.02(0.297×10-3m)											11.03	20.2	13.79	4.5	14.38	6.1	10.96	21.8	14.77
	13.00	14.30	14.61	11.30	15.67
						11.93	14.94	13.34	12.98	15.72
	镉：22.53(0.200×10-3m)	14.90	23.7	15.70	27.1						22.10		2.8		16.00		26.2		25.80
18.90						16.40	22.60	15.80	24.70
		17.80		17.20						21.10	18.10	25.80
镍：15.19(0.259×10-3m)						11.62	17.8	11.19	23.9					13.56	11.9	10.32		28.6	16.34
	13.26	11.73	13.67	9.71	16.46
						12.55		11.76		12.91	12.52	16.36
	铬：12.97(0.249×10-3m)	6.50	47.8	4.96	61.1								3.90	74.7		4.12	65.9		23.33
7.14						5.12	2.52	4.27	23.35
		6.66		5.05						2.41	4.89	23.63

结果表明：当多种离子摩尔浓度相同共存时，粉煤灰、煤渣粒除优先吸附铜离子外，其次吸附铬、镉、镍等，吸附量明显超过硅藻土，而与价格较贵的活性炭相接近。

实施例9：

配制以任意浓度混合的铜、锌、铅、镉、镍、铬混合溶液，称取煤渣粒80g、粉煤灰100g，各加入上述溶液200ml，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测其中各种离子的浓度，计算去除率，结果见表九所示。

表九：           各种吸附剂对不同离子的去除

混合溶液浓度(mg/l)	煤渣		粉煤灰
					残余离子浓度(mg/l)	去除率％	残余离子浓度(mg/l)	去除率％
	铜：28.225	2.38	91.0	5.50					80.9
2.26					5.84
		3.00		4.82
锌：222.2					141.55	36.7	183.05	16.1
	134.40	188.75
			146.35	187.25
	镉：2.455	0.0754			97.2		0.0840		96.4
0.0684			0.0901
		0.0622		0.0881
镍：104			67.5			33.7	79.5	23.3
	55.5	81.5
			84.0	78.5
	铬：3.884	0.889			78.0		1.017		74.7
0.746			1.019
		0.929		0.913
铅：25.25			0.42			98.9	1.34	95.2
	0.20	1.26
			0.18	1.05

结果表明：当多种金属离子共存的浓度不一致时，一般优先吸附浓度低的离子。

实施例10：

从杭州市镀锌厂排放口各取样200ml废水，(镀锌厂废水锌离子浓度：21.7mg/l)，分别加入煤渣粒40g(粒度小于0.9mm)、粉煤灰60g，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测定其中残余锌离子的浓度，计算去除率，结果见表十。

表十：        煤渣、粉煤灰处理镀锌废水的试验

试验次数	煤渣		粉煤灰
					残余Zn2+浓度mg/l	去除率％	残余Zn2+浓度mg/l	去除率％
	1	0.0209	99.90	2.38					89.04
2					0.0261	99.88	2.46	88.67
	3	0.0293	99.87	2.42					88.85

结果表明：在上述条件下，粉煤灰对锌离子的去除率为88.7-89.0％，煤渣粒对锌离子的去除率为99.9％。因此，采用粉煤灰、煤渣粒作为吸附剂，能便捷、经济、有效地控制污染源，使得城市污水管网中的整个水环境免遭过量污染。同时，由于锌离子等无放射性污染，故可将其用作建材等的原料。

实施例11：

在18℃的条件下，将一定浓度的铜离子溶液各取200ml，分别加入粉煤灰60g或者粒度小于0.9mm(20目)的煤渣粒40g，搅拌吸附10分钟，结果见图6所示。

结果表明：粉煤灰、煤渣粒对铜离子溶液的等温吸附，分别在20-170mg/l与20-60mg/l的浓度范围内大体符合Freundlich吸附等温式。

即：q＝KCⁿ

式中q-吸附容量

C-浓度(mg/l)

K-系数

由此求得粉煤灰饱和吸附容量为300mg/kg，煤渣粒饱和吸附容量为250mg/kg。

本方法在实际运用时，因根据被吸附离子的种类，选用煤查或粉煤灰作吸附剂，一般说，两者吸附剂混合使用时，效果较好。当被吸附离子浓度较高时，吸附效果尤为明显。

实施例12：

在14℃条件下，将铅离子标准溶液浓度为26.2mg/L的溶液各取200ml，分别称取粉煤灰、煤渣粒(粒径小于0.9mm)不同量，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测滤液中残余铅离子浓度，计算结果见表十二，图9。

称取粉煤灰20g，煤渣粒40g，加入浓度为18.28mg/L的Pb标液200ml，用稀酸或碱调节PH值，测其残留量。结果见下表：

表十一            酸度对去除率的影响

煤渣		粉煤灰
				PH	去除率％	PH	去除率％
7.00	99.12	7.00	100
				8.06	100	8.00	100
8.88	100	8.98	100

再称取煤渣粒40g和粉煤灰20g，分别加入不同浓度的铅溶液200ml，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测其铅离子残余量，计算去除率，结果见表十二和图12。

对铅离子溶液：两吸附剂分别在10-120、10-20mg/L浓度范围内对溶液中Pb离子的吸附大体符合Freundlich吸附等温式(q＝KCⁿ)，可求得粉煤灰的饱和吸附容量为大于等于1400mg/Kg，煤渣的饱和吸附容量为630mg/Kg。由此可见，在处理含Pb离子的废水时，粉煤灰的吸附能力明显优于煤渣。而且，粉煤灰对工业废液中铅离子浓度的变化适应性较强，煤渣粒对工业废液中铅离子浓度的变化适应性较狭。

表十二吸附剂用量对去除率的影响

铅离子标准溶液浓度＝26.2mg/L
						粉煤灰(g)	残余铅离子浓度(mg/l)	去除率(％)	煤渣(g)	残余铅离子浓度(mg/l)	去除率(％)
2	13.7	47.3	2	23.3	10.9
						4	11.2	57.2	4	23.4	10.7
6	8.45	67.7	6	23.2	11.1
						8	6.89	73.6	8	22.4	14.5
10	5.82	77.7	10	23.2	11.1
						15	4.64	82.3	15	22.2	14.9
20	2.15	91.8	20	21.1	19.3
						25	0.49	98.1	25	17.0	34.9
30	0.19	99.3	30	13.9	47.0
						35	0.23	99.1	35	11.2	57.3
40	0.09	99.7	40	0.22	99.2
						50	0.15	99.4	50	0.16	99.4
60	0.20	99.2	60	0.18	99.3
						80	0.20	99.2

表十          三铅离子浓度对去除率的影响

铅标液(mg/L)	10.3  21.4   25.3   39.7  60.0  79.2  99.4  125   153
		煤渣吸附后残留量(mg/L)	0.00  0.081  0.618  13.6  26.3  27.3  32.0  33.2  40.9
去除率(％)	100   99.6   99.6   67.7  56.1  65.6  67.8  73.2  73.2
		铅标液(mg/L)	10.3  21.4   25.3   39.7  60.0  79.2  99.4  125   153
粉煤灰吸附后残留量(mg/L)	0.045 0.049  0.252  2.29  3.80  3.88  5.54  12.2  25.9
		去除率(％)	99.6  99.8   99.0   94.2  93.7  95.1  94.4  90.2  83.1

实施例13：

在14℃条件下，将镉离子标准溶液浓度为24.0mg/L的溶液各取200ml，分别称取粉煤灰、煤渣粒(粒径小于0.9mm)不同量，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测滤液中残余镉离子浓度，计算结果见表十五，图10。

称取粉煤灰40g，煤渣粒20g，加入浓度为17.68mg/L的Cd标液200ml，用稀酸或碱调节PH值，测其残留量。结果见表十四。

表十四          酸度对去除率的影响

煤渣		粉煤灰
				PH	去除率％	PH	去除率％
6.45	17.99	6.96	77.97
				7.91	5. 54	8.08	82.04
9.00	84.05	8.87	89.88

再称取煤渣粒20g和粉煤灰40g，分别加入不同浓度的镉溶液200ml，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测其镉离子残余量，计算去除率，结果见表十五和图12。

对镉离子溶液：两种吸附剂分别在10-155mg/L、20-120mg/L浓度范围内对溶液中Cd离子的吸附大体符合Freundlich吸附等温式(q＝KCⁿ)，由此可求得粉煤灰的饱和吸附容量为700mg/Kg，煤渣的饱和吸附容量为140mg/Kg。试验结果表明，用煤渣处理含Cd离子废水，效果不很理想，而用粉煤灰，则效果会明显的优于煤渣。

表十五吸附剂用量对去除率的影响

镉离子标准溶液浓度＝24.0mg/L
						粉煤灰(g)	残余镉离子浓度(mg/l)	去除率(％)	煤渣(g)	残余镉离子浓度(mg/l)	去除率(％)
2	20.7	14.1	2	20.8	13.5
						4	19.9	17.3	4	21.1	12.3
8	14.6	39.1	8	18.2	24.3
						10	12.6	47.6	10	17.6	26.8
15	12.42	48.2	15	0.022	99.9
						20	9.62	60.0	20	0.030	99.9
25	8.06	66.5	25	0.008	99.97
						30	5.33	77.8	30	0.013	99.95
35	1.61	93.3	35	0.006	99.98
						40	1.62	93.3	40	0.014	99.4
50	0.487	98.2	50	0.000	100
						60	0.250	99.0	60	0.000	100
80	0.177	99.8

表十六        镉离子浓度对去除率的影响

镉标液(mg/L)	11.0  21.6  43.3  62.0  83.2  101   128   155  181
		粉煤灰吸附后残留量(mg/L)	0.048 2.85        12.4  17.2  18.0  17.0  27.9 54.4
去除率(％)	99.6  86.8        80.0  79.3  82.2  86.7  82.0 70.0
		镉标液(mg/L)	11.0  21.6  43.3  62.0  83.2  101   128   155  181
煤渣吸附后残留量(mg/L)	0.00  14.9  35.8  53.2  62.5  90.0  116   144  168
		去除率(％)	100   31.0  17.4  14.1  24.9  10.7  9.4   7.1  7.2

实施例14

在14℃条件下，将锌离子标准溶液浓度为80.0mg/L的溶液各取200ml，分别称取粉煤灰、煤渣粒(粒径小于0.9mm)不同量，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测滤液中残余锌离子浓度，计算结果见表十七，图11。

称取粉煤灰20g，煤渣粒40g，加入浓度为52mg/L的Zn标液200ml，用稀酸或碱调节PH值，测其残留量。结果见下表：

表十六             酸度对Zn去除率的影响

煤渣		粉煤灰
				PH	去除率％	PH	去除率％
6.76	78.85	6.79	80.58
				8.01	89.11	8.05	98.42
9.00	99.80	8.82	99.89

再称取煤渣粒40g和粉煤灰20g，分别加入不同浓度的锌溶液200ml，搅匀，静置10分钟，过滤，收集滤液，测其锌离子残余量，计算去除率，结果见表十八和图12。

(2)对锌离子溶液：两吸附剂分别在5-20、40-60mg/L浓度范围内对溶液中Zn离子的吸附大体符合Freundlich吸附等温式(q＝KCⁿ)，由此可求得粉煤灰的饱和吸附容量为210mg/Kg，煤渣的饱和吸附容量为350mg/Kg。试验结果表明，在处理含Zn离子废水时，粉煤灰的吸附能力劣于煤渣，处理浓度较低的废水，用粉煤灰尚可，但处理浓度较高的废水，则宜用煤渣。

表十七吸附剂用量对去除率的影响

锌离子标准溶液浓度＝80.0mg/L
						粉煤灰(g)	残余锌离子浓度(mg/l)	去除率(％)	煤渣(g)	残余锌离子浓度(mg/l)	去除率(％)
10	75.8	5.25	10	61.0	23.7
						20	63.0	21.2	20	54.0	32.5
30	52.8	34.1	30	45.8	42.8
						35	59.3	25.4	35	4.90	93.9
40	45.0	43.8	40	0.007	99.99
						50	38.5	51.9	50	0.038	99.95
55	29.5	63.1	55	0.096	99.9
						60	31.3	60.9	60	0.215	99.7
80	20.6	74.3	80	0.082	99.9
									100	0.109	99.9

表十八        锌离子浓度对去除率的影响

锌标液(mg/L)	4.62  9.48   17.8   21.2   40.1  51.6  56.0  85.6
		粉煤灰吸附后残留量(mg/L)	0.014 0.015  4.70   0.122  18.2  25.0  35.0  65.5
去除率(％)	99.7  99.8   73.6   99.4   54.6  51.6  37.5  23.5
		锌标液(mg/L)	40.1  51.6   56.0   85.6   103   137
煤渣吸附后残留量(mg/L)	0.078 0.020  0.039  25.4   42.8  76.8
		去除率(％)	99.8  99.96  99.9   70.3   58.4  43.9

实施15：

粉煤灰、煤渣粒对N2的等温吸附试验系委托浙江大学进行，实验采用ASAP2000全自动吸附仪进行分析，具体是：称取样品2g，抽真空加温至250℃。在液N的环境下，用高纯N吸附，得到粉煤灰、煤渣粒对N等温吸附曲线如图7、图8所示。结果表明该吸附符合B、E、T公式。

即：1/V[(P0/P)]＝a*P/P0+b

式中V为1千克吸附剂吸附的气体体积。

P为被吸附气体的平衡压力。

P0为同温度下该气体的液相饱和蒸气压。

a，b均为常数。

由此可知，来源广泛且作为目前主要废弃物的煤渣粒、粉煤灰，在吸附机理上却仍符合多层吸附理论。因此，它们是一种经济、价廉且吸附性能良好的吸附剂。

Claims (14)

1、一种工业废水重金属去除的方法，包括将含有铅、镉、锌、铜、镍、铬等重金属的工业废水通过污水道排放，其特征是在工厂将含有所述重金属的工业废水排入城市污水管网前，让其与粉碎的工业废弃物煤渣粒和/或粉煤灰原渣在吸附池中直接接触，吸附；当工业废水中的重金属离子浓度降至排放标准时，进行固液分离；分离后的工业废水即可直接排入城市污水管网系统。

2、如权利要求1所述的工业废水重金属的去除方法，其特征在于所述的直接接触吸附可在PH为7-9的范围内，经2-10分钟的混合，即已完成。

3、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中铅离子的粉煤灰使用量： $\mathrm{Wpb}=\frac{\mathrm{KVCpb}}{1400\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Cpb为工业废液中铅离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

4、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中镉离子的粉煤灰使用量： $\mathrm{Wcd}=\frac{\mathrm{KVCcd}}{700\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Ccd为工业废液中镉离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

5、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中锌离子的粉煤灰的使用量： $\mathrm{Wzn}=\frac{\mathrm{KVCzn}}{210\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Czn为工业废液中锌离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

6、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中铜离子的粉煤灰的使用量： $\mathrm{Wcu}=\frac{\mathrm{KVCcu}}{300\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Ccu为工业废液中铅离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

7、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中铅离子的煤渣粒的使用量： $\mathrm{Wp}{b}^{\′}=\frac{\mathrm{KVCpb}}{630\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Cpb为工业废液中铅离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

8、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中锌离子的煤渣粒的使用量： $\mathrm{Wz}{n}^{\′}=\frac{\mathrm{KVCzn}}{350\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Czn为工业废液中锌离子浓度(mg/kg)

V为特处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

9、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中铜离子的煤渣粒的使用量： $\mathrm{Wc}{u}^{\′}=\frac{\mathrm{KVCcu}}{250\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Cpb为工业废液中铜离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.5-3.0。

10、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中铅离子的粉煤灰使用量： $\mathrm{Wpb}=\frac{\mathrm{KVCpb}}{1400\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Cpb为工业废液中铅离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.75-1.5。

11、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中镉离子的粉煤灰使用量： $\mathrm{Wcd}=\frac{\mathrm{KVCcd}}{700\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Ccd为工业废液中镉离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.75-1.5。

12、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中铜离子的粉煤灰的使用量： $\mathrm{Wcu}=\frac{\mathrm{KVCcu}}{300\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Ccu为工业废液中铅离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.75-1.5。

13、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除的方法，其特征是去除所述的工业废水中锌离子的煤渣粒的使用量： ${\mathrm{Wzn}}^{\′}=\frac{\mathrm{KVCzn}}{350\mathrm{mg}/\mathrm{kg}}$ 式中，Czn为工业废液中锌离子浓度(mg/kg)

V为待处理工业废液的容量(L)

K为系数，取值范围为0.75-1.5

14、如权利要求1或2所述的工业废水重金属去除方法，其特征是所述工业废水去除重金属离子后的污水经城市污水管网排入污水处理厂集中处理，污水处理生产过程中所产生的污泥干质，经粉碎配料，挤压造粒即制成不受重金属离子污染的颗料有机复混肥料。

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