CN1191466C - 测定聚丙烯树脂等规指数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯树脂等规指数的测定方法，其特征在于将具有代表性的聚丙烯树脂粒料样品或粉料样品组成校正集，将粒料样品的近红外漫反射光谱经分段多元闪射校正预处理或将粉料样品的近红外漫反射光谱经二阶微分预处理后，再同相应的等规指数基础数据进行回归分析，建立校正模型；对未知的聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱进行同样的预处理，由校正模型测定等规指数。该方法具有不污染和损耗样品，速度快、准确，重复性好的特点。

Description

测定聚丙烯树脂等规指数的方法

技术领域  本发明是关于一种测定聚丙烯树脂等规指数的方法，更进一步地说是关于一种以近红外光谱结合化学计量学测定聚丙烯树脂等规指数的方法。

背景技术  聚丙烯树脂长链的空间规整性对其物理性能影响很大，如等规聚丙烯规整的空间结构使其具有结晶性能好、结晶度高、熔点高并具有优良的物理机械性能，有着广泛的工业应用价值；但无规聚丙烯因其链结构的不规整性，室温下为非结晶体，机械性能和热性能较差，仅能作为建筑防水材料、粘合剂等。因此，等规度是聚丙烯树脂的重要参数之一。

等规度不易测定，一般用结晶度或等规指数间接衡量等规度。由于结晶度的测定需要核磁共振、拉曼光谱等价格昂贵的分析设备，目前，聚丙烯生产控制多以等规指数做指导。等规指数是根据间规、无规及等规聚丙烯在有机溶剂中溶解度的差异来表示其等规的情况，以溶剂抽提中的不可溶分(即等规指数)来表示其等规的情况，不同的标准测量方法所用的溶剂不同，例如，GB/T2412用正庚烷作溶剂，而ASTMD5227用正己烷作溶剂。但它们都存在操作步骤繁琐、费时(30h/样品)、方法精度低、有机溶剂危害健康等不足，同时由于数据严重滞后，难以适应质量控制及工厂先进的DCS集成控制的要求。

化学计量学是以数学、统计学和计算机学为手段，设计或选择最优化学量测方法，并通过解析化学量测数据，获取有关物质系统的化学及其它相关信息；而使用光谱仪器分析又具有操作简单，速度快的特点。近来，随着计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱分析技术在石油炼制与加工的优化控制中发挥了积极作用。R.F.Goddu，in Advances in AnalyticalChemistry and Instrumentation，Vol.1，Interscience，pp.347-424、L.Weyer，Appl.Spectrosc.Rev.，21(1&2)：1，(1985)和R.Spatafore and L. McDermott，Plast.Compd.，14，68-71(1991)报道了对聚丙烯树脂中紫外稳定剂、抗氧剂含量的测定。C.E.Miller，Appl.Spectrosc.，43，1435(1989)报道了近红外双色光谱在聚合物结晶度、取向度和相分离上的应用，“高分子的近红外光谱”董严明厦门大学化学系‘塑料开发’1996，22(1-2)中采用近红外光谱对结晶型高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯受热前后结晶度变化也有研究。

但迄今为止，尚无关于近红外光谱对聚丙烯树脂的等规度或等规指数测定方面的报导。

发明内容  本发明的目的是在现有分析技术的基础上，针对现有技术的不足，提供一种操作简便、快速、准确、环保的聚丙烯树脂等规指数的测定方法。

聚丙烯树脂中主要含有-CH₃、-CH₂、-CH基团，它们在近红外光谱中都有一定的倍频谱带归属，随着聚丙烯树脂分子链结构及凝聚态结构的变化，-CH₃、-CH₂、-CH基团的吸收位置和强度均有相应的变化，即聚丙烯树脂的近红外光谱含有聚丙烯链结构、结晶及分子趋向的信息，而聚丙烯树脂的力学性能正是由以上结构所决定。

本发明提供的聚丙烯树脂等规指数的测定方法是将具有代表性的聚丙烯树脂粒料样品或粉料样品组成校正集，将粒料样品的近红外漫反射光谱经分段多元闪射校正预处理或将粉料样品的近红外漫反射光谱经二阶微分预处理后，再同相应的等规指数基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；对未知等规指数的聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱数据进行相应的同样预处理，由校正模型测定等规指数。

本发明的测定方法中，是以聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱作为测定参数，这样可以不对样品本身进行预处理，直接采谱，从而不污染和损耗样品。采用积分球漫反射光谱测样附件，在样品杯转动下测量其近红外漫反射光谱，应取多次平行测量的平均光谱数据为样品数据。近红外漫反射光谱的波数范围是12000～4000cm^-1，优选波数范围是6000～5600cm^-1和4550～4200cm^-1。

本发明提供的测定方法中，校正集所选择的样品应覆盖范围宽，分布均匀。

本发明提供的测定方法中，对于粒料样品，采用分段多元闪射校正的方法对其近红外漫反射光谱数据进行预处理，分段多元闪射校正的目的是将光谱中的化学吸收信息与散射光信号进行分离。

多元散射校正(Mutiplicative Scatter Correction，简记为MSC)的原理在于，假设每条光谱x_i与“理想光谱” x在全波长范围内存在线性关系，即光散射对每个样品、每个波长点产生的影响是线性的，通过简单的最小二乘法便可对全波长范围的光谱消除由光散射产生的线性基线或背景的影响。

对于需校正的光谱x_i(k×1)，i＝1，2…，v，v为样品数，k为波长点数，与校正集平均光谱 x(k×1) _x 按式(1)进行一元线性回归运算，斜率b_i和截距a_i由最小二乘法求取。

                 X_i＝Ia_i+ xb_i+e_I  式(1)

式中：l为k×1的单位向量，e_i为k×1的残差向量，a_i和b_i为MSC所求校正参数。

MSC校正后的光谱x_{i，corrected}用式(2)得到：

           x_{i，corrected}＝(x_{i，uncorrected}-a_i)/b_i    式(2)

但在大多数实际情况中，上面的假设并不存在，比如对于不同颗粒大小的样品，光散射引起的背景将十分复杂，仅靠校正集的平均光谱作为标准谱是远远不够的。

分段多元散射校正(Piece-Wise Mutiplicative Scatter Correction，简记为PMSC)正是为消除这种非线性的散射而提出的，与MSC算法相比，PMSC在进行校正时，假设在移动窗口(m+n+1)大小的波长范围内，x_ij(m+n+1×1)与平均光谱 xj(m+n+1×1)存在线性关系，对每一移动窗口分别按式(3)进行一元线性回归，由最小二乘法依次求出每段移动窗口的斜率b_ij和截距a_ij。

$x_{\mathrm{ij}}={1a}_{\mathrm{ij}}+\stackrel{\‾}{x_j}{b}_{\mathrm{ij}}+e_{\mathrm{ij}}$ 式(3)

式中：x_ij＝[x_i，j-m，x_i，j-m-1，…，x_i，j，…，x_i，j+n-1，x_i，j+n]^t： xj为样品集对应的(m+n+1)窗口大小波长段的平均光谱；l为(m+n+1×1)的单位向量；e_ij为(m+n+1×1)的残差向量；a_ij和b_ij为PMSC所求的校正参数。

PMSC校正后的光谱x_{ij，corrected}用式(4)得到：

x_{ij，corrected}＝(x_{ij，uncorrected}-a_ij)/b_ij  式(4)

移动窗口大小的选择对处理结果影响较大，若PMSC的移动窗口过大，区间的线性关系将不存在；若移动窗口过小，则大大地减弱了不同样品间的光谱差异，使所建模型的预测能力变差。对于粒料样品的光谱，PMSC窗口宽度取300～400，可以有效地消除由于样品颗粒表面的闪射、颗粒大小不均匀及堆积方式的随机性等造成的光谱偏移，使同一样品重复测定重复性变好，等规指数校正和验证质量最优化。

本发明提供的测定方法中，对于粉料样品，采用二阶微分对其近红外漫反射光谱数据进行预处理。

粉料的原始光谱同等规指数的相关性较差，相关系数最大仅为0.22。谱图经二阶微分处理后，在6200～4400cm^-1区间，相关性明显得以加强，相关系数在0.8左右。将粉料的漫反射光谱数据经二阶微分后光谱及其等规指数间的相关曲线在4700～4000cm^-1局部放大，发现在4339cm^-1和4398cm^-1处的-CH谱带的二阶微分图信号较强，相关系数较大，它们明显同聚丙烯树脂的等规指数相关。

本发明提供的方法中，所说的校正集中聚丙烯树脂样品等规指数的基础数据可以采用GB/T2412或ASTMD5227记载的方法获得，这两种方法在测定原理和操作步骤上基本相同，但使用的溶剂不同，前者为正庚烷，后者为正己烷。

将经预处理的粉料或粒料的近红外漫反射光谱数据与相应的等规指数基础数据进行回归分析，即可获得相应的校正模型。所说的回归分析是采用多元校正方法，所说的多元校正方法可以是多元线性回归(MLR)、偏最小二成法(PLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)、局部权重回归(LWR)或BP人工神经网络(ANN)，其中优选偏最小二成法(PLS)、局部权重回归(LWR)或BP人工神经网络(ANN)，其中更优选BP人工神经网络(ANN)。

所说的BP人工神经网络(ANN)的原理如下：

本发明提供的方法中，为了减少BP人工神经网络输入参数而不丢失近红外光谱主要信息，有效剔除光谱噪声，克服输入变量间的共线性，采用二阶微分对光谱进行预处理，取偏最小二乘法得到的主因子得分(X)作为神经网络的输入变量，从而大大降低网络训练的时间，减少网络规模。

BP人工神经网络采用的为反向传输算法的多层前馈神经网络，结构分为输入层、隐含层及输出层三层结构。人工神经网络由神经原连接而成，每个神经元接受上一层或外界的输入，并将输入处理后输出到下一层神经元。神经元的计算下：

输入变量的权重加和：

采用传递函数对总输入进行变换：

o＝f(net)

其中：net为神经元的总输入，w_i为上一层第i个神经元的连接权重，x_i为上一层第i个神经元对此神经元的输入，为偏置值，n为上一层神经元总数，即上一层的隐含节点数；f为传递函数。

BP神经网络采用的为反向传播学习算法(back-propagation)，该算法为将预测误差反向逐层传播，用于调节权重。本测定方法中采用的梯度下降法是利用误差函数的偏导数进行权重调整。

Δw_ji＝ηδ_jo_i

其中：Δw_ji为第i个神经元到下一层第j个神经元的权重调节量。

    O_i为神经元第i的输出；

    η为学习率

对于输出层δ_j＝(d_j-o_j)f_j′(net_j)对于隐含层 ${\mathrm{\δ}}_j={f_j}^{\′}\left({\mathrm{net}}_j\right)\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{\δ}}_k{w}_{\mathrm{kj}};$

d_j和o_j为目标输出和实际输出，f_j′(net_j)为传递函数的导数，k为下一层神经元，net_j为神经元j的输出。

BP人工神经网络为学习神经网络，网络必须经过训练后才能进行未知样品的测定。人工神经网络运算过程为将输入层输入的变量经权重加和后进入隐含接点进行非线性变换，隐含层的输出经权重加和后进入输出层，经线性变换得到输出结果即预测值。人工神经网络学习的过程实际上就是通过不断调整权重，改变函数的形状，使由不同神经元组合成的函数最适合表达输入、输出关系，即将经网络运算所得的预测值y同目标变量 y相比较，所得误差经反向传输用于调节权重，直至误差函数E最小，最终确定网络结构、权重和偏信值，建立人工神经网络的运算模型，用于预测未知样品的性质。为防止网络过训练，可以采取监控集提前中止网络训练。

    E＝(Y- y)^T(y- y)

将未知样品的近红外漫反射光谱经预处理，再将经偏最小二乘法计算的主成分得分，输入已建立的人工神经网络模型，预测未知样品的性质。

本发明提供的测定方法，是建立在标准测定方法基础上的二次方法，适合于建立校正模型样品所涵盖的范围，因此要求所说的校正集的样品具有代表性，覆盖范围宽，分布均匀。

本发明提供的测定方法具有如下特点：

(1)由于采用近红外漫反射光谱，不用对待测样品进行预处理，直接进行光谱测定，不污染和损耗样品。

(2)分析速度大大加快，在校正模型建立后，可以在15分钟内完成对未知样品近红外漫反射光谱的采集和等规指数测定。

(3)可获得准确的等规指数树值，对成对t检验法可用于确定本发明方法和标准方法所测结果的差别，当给定显著性水平为0.05，即置信度为0.95时，粒料和粉料的|t|值分别为1.49和1.25，均小于t分布表所记载的t值1.68，说明本发明方法与标准方法不存在显著性差异。

(4)精密度高，对同一样品重复测定以考察方法的精密度，粒料和粉料重复测定10次的标准偏差分别为0.21和0.08，均小于ASTMD5227所要求的0.29，说明本发明提供的测定方法的重复性优于标准方法。

具体实施方式  以下的实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受实例的限制。

实例中聚丙烯树脂样品由中国石化济南分公司提供。

基础数据采用GB/T2412测定。

光谱仪为Brucker V22/N-C傅立叶变换近红外光谱仪，测定参数为波数范围6200～4000cm^-1，分辨率为2cm^-1，检测器为PbS，采用积分球漫反射光谱测样附件，旋转样品杯直径为50mm。直接将约50克样品倒入旋转样品杯内，在样品顶部使用400克砝码压实。在样品杯转动下测量其近红外漫反射光谱，取多次平行试验的平均光谱为样品数据。

                                实例1

本实例说明对于聚丙烯粒料样品的测定过程。

粒料的直径约为2～3mm，颗粒大小为38～55个/克，等规指数的分布范围在96.1％～98.8％，分布区间宽度为2.7％，共有样品106个。

1、选取其中65个样品作为校正集样品，分别测定近红外光谱并对谱图数据进行分段多元散射校正(PMSC)预处理，窗口宽度取350；

2、根据GB/T2412所述过程对校正集样品进行等规指数基础数据的测定，实验步骤如下：

首先，将适量的粒料和干冰混合后粉碎成小颗粒，再进行筛分，选取颗粒直径在0.3-0.6mm的试样；将筛分选取的样品置于真空烘箱内，在规定的温度和氮气余压下干燥2h，于干燥器内冷却1h，在规定的抽提装置中用正庚烷作溶剂，抽提24h。将抽余物在充氮真空烘箱内干燥、恒重。

  X＝(W₂-W₀)/(W₁-W₀)*100

    式中：X：等规指数(％)；

          W₀：漏斗重(g)；

          W₁：漏斗和试样共重(g)；

          W₂：萃取后漏斗和试样共重。

3、采用BP人工神经网络(ANN)进行回归分析，得到最佳的网络结构参数，主因子数为6、隐含节点数为4，建立校正模型。

4、对剩余的41个样品组成验证集，分别测定近红外漫反射光谱并进行分段多元散射校正预处理，根据校正模型得到等规指数。结果见表1。

表1

样品序号	GB/T2412测定结果(％)	本发明方法结果(％)	残差(％)
				1	97.7	97.3	-0.4
2	97.5	97.0	-0.5
				3	98.2	98.3	0.1
4	98.2	98.0	-0.2
				5	97.4	97.8	0.4
6	97.6	97.5	-0.1
				7	97.4	97.1	-0.3
8	97.0	96.8	-0.2
				9	97.6	97.1	-0.5
10	97.8	97.6	-0.2
				11	97.4	97.3	-0.1
12	97.5	97.7	0.2
				13	97.7	97.4	-0.3
14	97.4	97.4	0.0
				15	97.6	97.5	-0.1
16	97.6	97.2	-0.4
				17	96.8	97.2	0.4
18	96.6	96.4	-0.2
				19	96.9	97.3	0.4
20	97.2	97.3	0.1
				21	96.1	96.4	0.3
22	96.4	96.4	0.0
				23	96.7	96.8	0.1
24	96.6	96.9	0.3
				25	97.0	96.8	-0.2
26	96.3	96.7	0.4
				27	96.8	96.9	0.1
28	96.9	96.4	-0.5

29	96.7	96.6	-0.1
				30	96.7	96.7	0.0
31	96.7	96.6	-0.1
				32	96.8	96.3	-0.5
33	96.7	96.8	0.1
				34	97.2	97.0	-0.2
35	97.0	97.0	0.0
				36	97.1	97.1	0.0
37	97.4	97.2	-0.2
				38	97.0	97.2	0.2
39	96.8	96.9	0.1
				40	97.3	97.0	-0.3
41	97.5	97.4	-0.1
				SEP	0.25
ASTM再现性(标准偏差)	0.35
				t	1.49
t(0.05，40)	1.68

从表1可以看出，对于粒料样品组成的验证集，标准偏差SEP＝0.25，本发明提供测定方法的测定值与实际值间的残差小于0.5％，二者成对t检验值为1.49，小于显著水平为0.05时的t分布值1.68，可以认为在95％的置信范围内，本发明提供的方法和GB/T2412间不存在显著性差异。表明采用近红外漫反射光谱测定聚丙烯树脂粒料等规指数的方法是准确的。

                              实例2

本实例说明对于聚丙烯粉料样品的测定过程。

粉料的堆积密度为0.480～0.500g/cm^-3，颗粒大小分布为850～180um，共有样品111个，等规指数的分布范围在96.7％～99.5％，分布区间宽度为2.8％。

1、选取其中67个样品作为校正集样品，分别测定近红外光谱并对谱图数据进行二阶微分预处理；

2、根据GB/T2412所述过程对校正集样品进行等规指数基础数据的测定，同实例1过程，不同之处在于可以将粉料直接筛分出0.3-0.6mm的试样；

3、采用BP人工神经网络(ANN)进行回归分析，得到最佳的网络结构参数，主因子数为6、隐含节点数为4，建立校正模型。

4、对剩余的44个样品组成验证集，分别测定近红外漫反射光谱并进行二阶微分预处理，根据校正模型得到等规指数。结果见表2。

表2

样品序号	GB/T2412测定结果(％)	本发明方法结果(％)	残差(％)
				1	97.5	97.2	-0.3
2	98.9	98.9	0.0
				3	99.2	98.9	-0.3
4	98.9	99.0	0.1
				5	98.9	99.0	0.1
6	98.7	98.8	0.1
				7	98.8	99.1	0.3
8	99.1	99.1	0.0
				9	99.2	99.1	-0.1
10	98.9	99.1	0.2
				11	98.7	99.0	0.3
12	98.8	99.0	0.2
				13	97.8	97.7	-0.1
14	97.2	97.6	0.4
				15	97.6	97.8	0.2
16	98.0	97.9	-0.1
				17	98.1	97.8	-0.3
18	97.6	98.0	0.4
				19	98.0	98.1	0.1
20	98.8	98.6	-0.2
				21	99.4	99.2	-0.2
22	98.4	98.3	-0.1
				23	98.6	98.4	-0.2
24	98.4	98.3	-0.1
				25	98.6	98.7	0.1
26	98.5	98.7	0.2
				27	97.2	97.6	0.4
28	99.1	99.0	-0.1
				29	99.1	99.0	-0.1
30	97.8	97.8	0.0
				31	98.0	97.8	-0.2
32	98.0	97.9	-0.1

33	97.9	97.8	-0.1
				34	97.8	98.0	0.2
35	97.7	97.6	-0.1
				36	97.8	97.7	-0.1
37	99.2	99.5	0.3
				38	97.9	97.9	0.0
39	97.7	97.8	0.1
				40	97.7	97.9	0.2
41	97.3	97.7	0.4
				42	97.8	97.7	-0.1
43	97.7	97.9	0.2
				44	97.9	97.8	-0.1
SEP		0.18
				ASTM再现性(标准偏差)		0.35
t		1.25
				t(0.05，43)		1.68

从表2可以看出，对粉料样品组成的验证集，其标准偏差SEP＝0.18，本发明提供的采用近红外漫反射光谱测定方法的测定值与实际值间的残差均小于0.4％，二者成对t检验的结果为t＝1.25，小于t_(0.05，43)＝1.68；即可以认为在95％的置信范围内，本发明方法和GB/T2412间不存在显著性差异，表明采用近红外漫反射光谱测定聚丙烯树脂粉料等规指数的方法是准确的。

                            实例3

本实例说明本发明方法的重复性。

选取一个粒料验证集样品和两个粉料验证集样品，进行重复测定。

结果见表3。

表3

聚丙烯树脂粒料			聚丙烯树脂粉料
						重复测定次数		等规指数(％)	样品	重复测定次数	等规指数(％)
1		96.4	1#	1	99.02
						2		96.6	2	99.03
3		96.8		3	99.02
						4		96.7	4	98.99
5		96.9		均值							99.02
			6			96.7	标准偏差		0.02
7		96.4			2#					1	97.86
			8			96.4	2	97.76
9		96.6							3	97.7
			10			97.0	4	97.85
均值		96.7							均值		97.79
			标准偏差		0.21	标准偏差		0.08
ASTMD5229重复性要求	标准偏差	0.29
						绝对误差	0.81

从表3可以看出，本发明提供的方法对于聚丙烯树脂等规指数测定的精密度优于ASTMD5227的要求。但由于粒料的粒度较大、表面光洁度高，对近红外光的闪射现象较粒料严重，所以，其测量的精密度较粉料差。

Claims (5)

1、一种聚丙烯树脂等规指数的测定方法，其特征在于将具有代表性的聚丙烯树脂粒料样品或粉料样品组成校正集，将粒料样品的近红外漫反射光谱经分段多元闪射校正预处理或将粉料样品的近红外漫反射光谱经二阶微分预处理后，再同相应的等规指数基础数据进行回归分析，建立校正模型；对未知聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱数据进行同样的预处理，由校正模型测定等规指数，其中，所说的近红外漫反射光谱的波数范围是12000～4000cm^-1，所说的回归分析采用多元校正方法。

2、按照权利要求1所述的测定方法，其特征在于所说的近红外漫反射光谱的波数范围是6000～5600cm^-1或4550～4200cm^-1。

3、按照权利要求1所述的测定方法，其特征在于所说的多元校正方法选自多元线性回归、偏最小二乘法、稳健偏最小二乘法、局部权重回归或BP人工神经网络中的一种。

4、按照权利要求3所述的测定方法，其特征在于所说的多元校正方法选自偏最小二乘法、局部权重回归或BP人工神经网络中的一种。

5、按照权利要求4所述的测定方法，其特征在于所说的多元校正方法为BP人工神经网络。