CN1191191C - 一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气为原料，不经分离，通过稀土和碱金属氧化物修饰的Ni/Si-2催化剂进行部分氧化、水蒸汽变换反应，经变压吸附或膜分高制得H2资源。在反应的过程中，混合气中的C2H6，C3H2，C4H10均几乎全部转化。该过程具有能耗低，H2选择性高的优点，适用于甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气如炼厂干气，炼厂湿气，油田气等气源直接制取氢气。

Description

一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法
本发明涉及一种以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的过程。
甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气广泛地存在于天然气，油田气，炼厂气及裂化干气尾气中，由于气体组成复杂，难以分离利用，目前主要作为燃气加以利用，利用价值低。若直接以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气为原料，采用催化氧化制氢，可提高其利用价值，同时可克服传统蒸汽重整制氢的能耗大、空速低和设备投资大的缺点。由于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气如炼厂气，油田气等气源，气体组成复杂，难以分离利用，该技术采用不经分离，直接用含C1-C4烷烃类进行制氢可引起产业界的极大兴趣，尤其是一些炼油企业，要提高产品质量需要采用加氢过程，受到氢源的制约。该发明对原料气的直接利用，操作简化，降低能耗具有重要的实际意义，同时为制氢提供了一个新的技术路线。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
本发明的目的是提供一种经济、适用于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气如炼厂气，油田气等气源制取氢气的工艺方法。
本发明提供了一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于制备过程如下：
a甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气和氧气或空气按一定比例进入混合器中，进行部分氧化反应，反应条件为：温度：600-900℃；空速：2.2×103-8.8×103h-1，反应原料气中的O2/CHx比：0.4～1；反应压力：0.1-2.0MPa；
b反应产物中的CO通过水蒸汽变换反应生成CO2+H2；
c最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
本发明中所用的混合气中的CH4：20-44％，C2H6：39-50％，C3H8：0.1-20％，C4H10：0.1-10％。步骤a中可以采用固定床或流化床将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气部分氧化为CO和H2。
本发明中部分氧化可以在多组分Ni基催化剂[中国专利申请号96115391.1]上进行。
a.本发明采用经过助制调变后的多组分Ni基催化剂[中国专利申请号96115391.1]，在固定床或流化床中，将一种直接以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气为原料部分氧化为H2和CO，CO则采用工业上业已成熟的水蒸汽变换为H2，最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
反应采用的催化剂为担载型样品，担体为SiO2，Al2O3，碱土金属氧化物(MgO，CaO，BaO)或高硅沸石分子筛(Silicalite型或ZSM型分子筛)中的一种或几种混合物，该催化剂的活性成份为Ni元素，添加铁或/和碱金属离子作为催化剂助剂，催化剂中各组份重量比：(100)担体，(1-25)Ni，(0-20)碱金属离子，(0-20)Fe，且Fe或碱金属离子的含量不同时为零；其催化剂的最佳范围重量比为：(100)担体，(5-16)Ni，(4-12)碱金属离子，(0-8)Fe。催化剂的制备方法可为：按常规技术将担体成型并将活性成份浸渍于担体上，浸渍活性组分的担体首先在80-120℃烘干，然后在300-800℃空气气氛下焙烧处理1-10小时，即得成品催化剂。
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
在CH4/O2＝2/1，SV＝2×103h-1，800℃，压力为常压条件下，按中国专利申请号96115391.1方法制备的催化剂上甲烷部分氧化反应中，CH4的转化率为90％，CO的选择性和H2/CO比分别为95％，2。
实施例2：
在O2/C2H6/He＝1.06/1/4，SV＝4×103h-1，800℃，压力为常压条件下，按中国专利申请号96115391.1方法制备的催化剂上乙烷部分氧化反应中，C2H6的转化率为100％，CO和CH4的选择性分别为90％，4％。
实施例3：
不同温度下丙烷部分氧化制合成气反应结果
  温度(℃)     CO选择性(％)   CO2选择性(％) CH4选择性(％)     H2/CO摩尔比
  800     90.4   9.0 0.6     1.2
  750     87.2   10.9 1.9     1.1
  700     78.9   15.8 5.3     1.0
  650     65.5   22.2 12.3     1.2
1.C3H8和O2的转化率都为100％
2.C3H8/O2＝1/1.98；空速为1.4×103h-1，压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1方法制备的1.0ml样品
实施例4：
不同温度下CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10部分氧化制合成气反应结果
  温度(℃)   CH4转化率(％)   CO选择性(％) CO2选择性(％)     H2/CO摩尔比
  800   93.3   96.3 3.7     1.5
  750   80.5   93.5 6.5     1.5
  700   51.9   85.4 14.5     1.5
  650   19.8   75.5 24.5     1.5
1.CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10混合气中CH4：44％，C2H6：39％，C3H8：10％，C4H8：2％，C4H10：5％，相当于C1.7938H5.557或CH3.1
2.O2/CH3.1＝0.55；O2/Ar＝1/5；空速(O2+CH3.1)＝2.2×103h-1，压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1方法制备的1.0ml样品
3.C2H6、C3H8、C4H8、C4H10和O2的转化率都为100％
实施例5：
不同空速下CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10部分氧化制合成气反应结果
  空速(h-1)   CH4转化率(％)   CO选择性(％)   CO2选择性(％)   H2/CO摩尔比
  2200   93.3   96.3   3.7   1.5
  4400   89.8   95.7   4.3   1.5
  8800   90.2   97.0   3.0   1.5
1.CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10混合气中CH4：44％，C2H6：39％，C3H8：10％，C4H8：2％，C4H10：5％，相当于C1.7938H5.557或CH3.1
2.O2/CH3.1＝0.55；O2/Ar＝1/5；T＝800℃；压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1方法制备的1.0ml样品
3.C2H6、C3H8、C4H8、C4H10和O2的转化率都为100％
实施例6：
不同O2/CH3.1配比下CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10部分氧化制合成气反应结果
  O2/CH3.1摩尔比 CH4转化率(％)   CO选择性(％) CO2选择性(％)   H2/CO摩尔比
  0.43 40.0   99.0 1.0   1.6
  0.55 93.3   96.3 3.7   1.5
  0.75 100   92.7 7.3   1.5
1.CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10混合气中CH4：44％，C2H6：39％，C3H8：10％，C4H8：2％，C4H10：5％，相当于C1.7938H5.557或CH3.1
2.Ar/CH3.1＝5/1；SVCH3.1＝1.1×103h-1，T＝800℃；压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1方法制备的1.0ml样品
3.C2H6、C3H8、C4H8、C4H10和O2的转化率都为100％

Claims (3)

1、一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于制备过程如下：
a.甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气和氧气或空气按比例进入混合器
  中，进行部分氧化反应，反应条件为：温度：600-900C；空速：2.2
  ×103-8.8×103h-1，反应原料气中的O2/CHx比：0.4～1；反应
  压力：0.1-2.0MPa；
b.反应产物中的CO通过水蒸汽变换反应生成CO2+H2；
c.最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得；
反应采用的催化剂为担载型样品，担体为SiO2，Al2O3，碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛中的一种或几种混合物，该催化剂的活性成份为Ni元素，添加铁或/和碱金属离子作为催化剂助剂，催化剂中各组份重量比：100担体，1-25Ni，0-20碱金属离子，0-20Fe，且Fe或碱金属离子的含量不同时为零。
2、按权利要求1所述以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于：混合气中的CH4：20-44％，C2H6：39-50％，C3H8：0.1-20％，C4H10：0.1-10％。
3、按权利要求1所述以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于：步骤a中采用固定床或流化床将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气部分氧化为CO和H2。
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