CN119118808A - 3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑氯‑5‑羟基‑2‑戊酮的合成方法，该方法包括以下步骤：将糠醛、水与氢气混合通入装有第一催化剂的固定床反应器中，依次进行羟基化反应、1,4‑加氢反应、开环反应，得到5‑羟基‑3‑烯‑2‑戊酮粗品；再将5‑羟基‑3‑烯‑2‑戊酮粗品和氯化氢气体混合通入装有第二催化剂的固定床反应器中，进行加成反应，得到3‑氯‑5‑羟基‑2‑戊酮。该制备方法具有以下优点：原料糠醛价格低廉，同时避免使用较为危险的氧化剂；工艺路线简单，收率高，符合绿色化学要求；采用固定床反应器连续催化制备，工艺过程不间断，可自动化程度高；解决了釜式反应规模限制的瓶颈问题，提高了反应时间和反应效率，最大程度抑制副反应。

Description

3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学工程技术领域，具体而言，涉及一种3-氯-5-羟基-2-戊酮的制备方法。
背景技术
维生素B1又称硫胺素(thiamine)或抗神经炎素，在生物和医药等领域用途广泛。3-氯-5-羟基-2-戊酮是合成维生素B1的关键中间体，在现有的比较成熟的合成工艺中采用α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，在氯气和氯化试剂的作用下，通过取代反应生成α-氯代乙酰基-γ-丁内酯，再将得到的α-氯代乙酰基-γ-丁内酯依次通过水解反应、脱羧反应，最后得到3-氯-5-羟基-2-戊酮。具体反应过程可表示如下：
随着能源问题和环境问题日益严峻，对绿色化学的发展提出了更高的要求，常见的氯化工艺作为十八种危险工艺之一，和目前倡导的绿色化学理念相悖。近年来，采用氧化剂法制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的方法受到了广泛的关注，该方法先对α-乙酰基-γ-丁内酯进行羟基化反应，再依次经历水解开环反应、脱羧反应和取代反应最后得到3-氯-5-羟基-2-戊酮。该制备方法通常采用釜式反应，反应过程使用双氧水、氧气等氧化试剂代替传统的氯化试剂，避免了危险的氯化工艺，更安全也更符合绿色化学理念。具体反应过程可表示如下：
但是，氧化剂法合成3-氯-5-羟基-2-戊酮同样也存在较多的问题，例如，反应时间过长，合成效率低，反应时体系压力高，对于工业化大规模生产存在一定的安全隐患，以及反应催化剂套用不方便，催化剂利用效率不高等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，该方法解决了现有技术中在合成维生素B1中间体3-氯-5-羟基-2-戊酮时反应时间过长，反应条件不安全以及对于反应使用的催化剂寿命短以及套用不方便和不易实现3-氯-5-羟基-2-戊酮的规模化生产等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，该制备方法包括以下步骤：步骤(1)，将糠醛、水与氢气混合，得到第一混合物料；步骤(2)，将第一混合物料通入装有第一催化剂的第一固定床反应器中，依次进行羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应，得到5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品；步骤(3)，将5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品和氯化氢气体混合，得到第二混合物料；步骤(4)，将第二混合物料通入装有第二催化剂的第二固定床反应器中，进行加成反应，得到3-氯-5-羟基-2-戊酮。
进一步地，第一催化剂为金属类酸改性分子筛，其包括酸改性分子筛和负载于其上的第一活性金属；优选地，第一活性金属为Ru、Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Rh和Al中的一种或多种；优选地，金属类酸改性分子筛为固体酸改性Ru@ZSM-5，固体酸改性Fe@ZSM-5，固体酸改性Co@ZSM-5和固体酸改性Mn@ZSM-5中的一种或多种。
进一步地，第二催化剂为金属负载分子筛，其包括分子筛和负载于其上的第二活性金属；优选地，第二活性金属为Ru、Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Rh和Al中的一种或多种；优选地，金属负载分子筛为Co@CMK-3、Ru@CMK-3、Fe@CMK-3、Mn@CMK-3、Al@CMK-3和Pd@CMK-3中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中糠醛与水的重量比1:(1.1～1.5)。
进一步地，步骤(1)中糠醛与氢气的摩尔比为1:(2.0～2.1)。
进一步地，步骤(2)中第一固定床反应器中的反应温度为70～90℃；优选地，步骤(2)中第一固定床反应器中的反应压力为1.0～1.5Mpa。
进一步地，步骤(4)中第二固定床反应器中的反应温度为65～80℃；优选地，步骤(4)中第二固定床反应器中的反应压力为0.1～0.8Mpa。
进一步地，步骤(3)中5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品中的5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
进一步地，步骤(2)中第一固定床反应器中第一混合物料的质量空速为1～20hr-1。
进一步地，步骤(4)中第二固定床反应器中第二混合物料的质量空速为1～6hr-1。
本发明提供了一种3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，该方法以糠醛为原料，与氢气和水依次进行羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应，得到5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品；得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品再和氯化氢气体混合并进行加成反应，得到3-氯-5-羟基-2-戊酮。该制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的方法具有以下优点：(1)所用原料糠醛价格低廉，降低了合成低碳醇时对化石资源的过度依赖程度，同时避免了使用较为危险的氧化剂作为反应原料，安全系数更高；(2)工艺路线简单，收率较高，符合绿色合成化学要求；(3)采用固定床反应器连续催化制备，工艺过程不间断进行，可自动化程度高；(4)解决了间歇釜式反应规模限制的瓶颈问题，反应时间和反应效率得到了大幅度提高，副反应得到最大程度抑制。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所述，维生素B1用途广泛，3-氯-5-羟基-2-戊酮又是合成维生素B1的关键中间体。使用氯气和氯化试剂制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的氯化工艺不仅危险，也不符合绿色化学理念；而采用氧化剂法制备3-氯-5-羟基-2-戊酮则存在反应时间过长、合成效率低，反应时体系压力高，存在安全隐患，不利于工业化大规模生产，以及常规的釜式反应方法存在反应催化剂套用不方便和催化剂利用效率低等问题。
为了解决上述问题，本申请提供了一种3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)，将糠醛、水与氢气混合，得到第一混合物料；步骤(2)，将第一混合物料通入装有第一催化剂的第一固定床反应器中，依次进行羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应，得到5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品；步骤(3)，将5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品和氯化氢气体混合，得到第二混合物料；步骤(4)，将第二混合物料通入装有第二催化剂的第二固定床反应器中，进行加成反应，得到3-氯-5-羟基-2-戊酮。
具体地，该制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的方法首先将糠醛、水与氢气混合，通入第一固定床反应器中，在第一催化剂(Cat 1)以及氢气和水的作用下，糠醛的醛基进行了羟基化反应，糠醛的芳香环上的不饱和键进行了1,4-加氢反应生成了二氢糠醇。接着，二氢糠醇进一步开环生成了5-羟基-3-烯-2-戊酮，得到了5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品。本申请进一步将所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品和氯化氢气体混合并通入第二固定床反应器中，在第二催化剂(Cat 2)的作用下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢发生加成反应，得到最终产品3-氯-5-羟基-2-戊酮。该反应的具体反应过程可表示如下：
特别地，本申请在制备3-氯-5-羟基-2-戊酮时是以糠醛为原料。不同于传统的以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料并采用氯化工艺或者氧化剂法制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的制备方法，本申请合成3-氯-5-羟基-2-戊酮时所采用的原料是糠醛，该原料不仅价格低廉，来源广泛，并且以糠醛为原料合成3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成制备过程中仅需要氢气、水、氯化氢气体以及催化剂，反应原料同样价格低廉且安全系数更高，避免了使用氯气、过氧化氢等具有较高危险性的化学试剂。尤其是，本申请合成路线中，使用的催化剂还可以实现较长时间重复使用，整体反应效率也可以得到显著的改进。因此，该制备方法在应用于工业大规模生产时，既可以从多方面降低生产成本，又可以使生产工艺更加安全、绿色。
此外，本申请采用连续固定床反应系统具有优异的传质、传热和物料分子混合性能，替代了传统反应釜，实现了从原料到产物的连续合成，可自动化程度高，反应时间短，反应效率高。整个工艺流程从第一混合物料到第一阶段的羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应生成5-羟基-3-烯-2-戊酮，再从第二混合物料到第二阶段的加成反应，最后生成3-氯-5-羟基-2-戊酮，在生产过程中可以实现工艺过程不间断地进行，大幅减少操作工人数量和劳动强度，能够显著降低生产成本。此外，也解决了间歇釜式反应规模限制的瓶颈问题，有利于工业大规模生产。
总之，使用本发明所提供的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，不仅原料易得，反应条件温和，合成效率高，工艺路线也更简单，适合用于大规模工业化生产。
在一种优选的实施方案中，第一催化剂为金属类酸改性分子筛，其包括酸改性分子筛和负载于其上的第一活性金属。第一催化剂可以在反应过程中起到缩短此阶段的反应时间的作用，尤其是，使用经过酸改性的分子筛负载活性金属作为催化剂，进一步更好地促进糠醛与水和氢气共同作用进行羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应。而将活性金属负载于酸改性的分子筛上可以更便于整个反应工艺的进行。优选地，第一活性金属为Ru、Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Rh和Al中的一种或多种，上述类型的活性金属对于反应的进行有更好地促进作用。优选地，金属类酸改性分子筛为固体酸改性Ru@ZSM-5，固体酸改性Fe@ZSM-5，固体酸改性Co@ZSM-5和固体酸改性Mn@ZSM-5中的一种或多种。上述固体酸改性金属分子筛为利用磺酸或硫酸对ZSM-5分子筛进行反应使之形成固体酸载体，然后再负载相应金属，得到上述固体酸改性金属分子筛。这几种分子筛均可于市面上可购买得到，可以对促进反应进程起到很好地效果。将活性金属负载于酸改性分子筛中的所述分子筛可以是任意能够负载活性金属的分子筛，优选上述几种分子筛可以使反应效果更佳。
在一种优选的实施方案中，第二催化剂为金属负载分子筛，其包括分子筛和负载于其上的第二活性金属。第二催化剂在反应过程中可以起到催化5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体更好地进行加成反应的目的，将金属负载于分子筛上可以更便于整个反应工艺的进行，催化剂的使用同样也可以大大缩短此阶段的反应时间，提高反应效率。优选地，所述第二活性金属为Ru、Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Rh和Al中的一种或多种，上述活性金属对于反应的进行有更好地促进作用。优选地，金属负载分子筛为Co@CMK-3，Ru@CMK-3、Fe@CMK-3、Mn@CMK-3、Al@CMK-3和Pd@CMK-3中的一种或多种，这几种分子筛均可于市面上可购买得到，可以对促进反应进程起到很好的效果。
在一种优选的实施方案中，步骤(1)中糠醛与水的重量比1:(1.1～1.5)，步骤(1)中糠醛与氢气的摩尔比为1:(2.0～2.1)。在合成3-氯-5-羟基-2-戊酮过程中，糠醛与水和氢气在第一催化剂的作用下依次进行了羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应，最后得到了5-羟基-3-烯-2-戊酮。其中的糠醛与水和氢气共同参与，使反应得以完成，控制糠醛与水的重量比为1:(1.1～1.5)，以及控制糠醛与氢气的摩尔比为1:(2.0～2.1)，上述比例有助于反应进行的更加完全，提高反应的转换率。
在一种优选的实施方案中，步骤(2)中第一固定床反应器中的反应温度为70～90℃；优选地，步骤(2)中所述第一固定床反应器中的反应压力为1.0～1.5Mpa。在糠醛与水和氢气发生反应生成5-羟基-3-烯-2-戊酮中间体的过程中，控制第一固定床反应器中的反应温度和反应压力在上述范围内，可以进一步提高该反应历程的反应速率，进而缩短整个合成过程的反应时间，提高合成效率。
在一种优选的实施方案中，步骤(4)中第二固定床反应器中的反应温度为65～80℃；优选地，步骤(4)中第二固定床反应器中的反应压力为0.1～0.8Mpa。在5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体反应生成3-氯-5-羟基-2-戊酮过程中，控制第二固定床反应器中的反应温度和反应压力在上述范围内，可以进一步提高该段反应历程的反应速率，进一步缩短整体反应时间，提高合成效率。
在一种优选的实施方案中，步骤(3)中5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品中的5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:(1.1～1.3)。5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体在第二催化剂的作用下进行了加成反应，控制5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比在1:(1.1～1.3)这个范围内，可以使该反应过程中的加成反应进行的更加完全。
在一种优选的实施方案中，步骤(2)中第一固定床反应器中第一混合物料的质量空速为1～20hr-1。反应液的质量空速的大小决定了单位时间内通过单位质量催化剂的反应物的质量，也就是决定了糠醛、水与氢气的混合液和第一催化剂的混合接触情况，控制步骤(2)中第一混合物料的质量空速在上述范围内，有利于反应进行的更加完全。
在一种优选的实施方案中，步骤(3)中第二固定床反应器中第二混合物料的质量空速为1～6hr-1。步骤(3)中反应液的质量空速决定了5-羟基-3-烯-2-戊酮与氯化氢气体混合液和第二催化剂的混合接触情况，控制步骤(3)中第二混合物料的质量空速在上述范围内，更进一步地促进反应进行的更加完全。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
为了更加清楚的了解本方案，此处需要进一步说明的是：
关于试剂来源：第一催化剂固体酸改性Ru@ZSM-5，固体酸改性Fe@ZSM-5，固体酸改性Co@ZSM-5，固体酸改性Mn@ZSM-5，均为购买所得，均为硫酸改性分子筛；第二催化剂Co@CMK-3、Ru@CMK-3、Fe@CMK-3、Mn@CMK-3、Al@CMK-3、Pd@CMK-3也均为购买所得。
关于数据测试方法：
糠醛转化率的计算：从第一固定床反应器出口的产物储液缓冲罐取样品，通过气相检测的方法检测样品中5-羟基-3-烯-2-戊酮的摩尔含量为x，剩余的糠醛的摩尔含量记为y，糠醛的转化率为x/(x+y)；
3-氯-5-羟基-2-戊酮的收率的计算方法：通入的糠醛的摩尔量记为x，得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮的摩尔量记为z，3-氯-5-羟基-2-戊酮的收率为z/x；
5-羟基-3-烯-2-戊酮和3-氯-5-羟基-2-戊酮的含量测试：从第一固定床反应器出口的产物储液缓冲罐取样品，通过气质联用仪检测的方法检测样品中的5-羟基-3-烯-2-戊酮含量，从第二固定床反应器出口的产物储液缓冲罐取样品，通过气质联用仪检测的方法检测样品中的3-氯-5-羟基-2-戊酮含量；
催化剂寿命的计算：以催化剂开始使用时的活性和选择性为基准，当催化剂使用的过程中的活性和选择性下降为初始活性和选择性的90％以下时，即认为催化剂失活，此时间段为催化剂的寿命。
实施例1
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.3％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.12)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例2
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.06mL/min、19.14mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.0，糠醛与水的重量比为1:1.1)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为90℃，压力为1.0MPa，质量空速为1.0hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.1％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、4.44mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.1)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Mn@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为65℃，反应压力为0.1MPa，质量空速为1.0hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例3
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.47mL/min、26.1mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.1，糠醛与水的重量比为1:1.5)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为90℃，压力为1.0MPa，质量空速为20.0hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为98.8％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5.55mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.3)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Pd@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为65℃，反应压力为0.1MPa，质量空速为6.0hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例4
与实施例1的区别为，氢气通过计量泵的流速调整为10mL/min(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.48)。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、10mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.48，糠醛与水的重量比为1:1.15)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为96.7％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.13)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例5
与实施例1的区别为，氢气通过计量泵的流速调整为7mL/min(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:1.736)。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、7mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:1.736，糠醛与水的重量比为1.15)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为99.78％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为90.13％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.24)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例6
与实施例1的区别为，水通过计量泵的流速调整为30mL/min(计量泵在此流速下，糠醛与水的质量比为1:1.72)。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、30mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.72)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为97.27％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.148)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例7
与实施例1的区别为，水通过计量泵的流速调整为15mL/min(计量泵在此流速下，糠醛与水的质量比为1:0.86)。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、15mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:0.86)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为99.10％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为96.80％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1.164)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例8
与实施例1的区别为，第一固定床反应器的反应温度调整为110℃。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为110℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为94.6％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.18)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例9
与实施例1的区别为，第一固定床反应器的反应温度调整为50℃。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为50℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为98.70％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为93.9％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.3)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例10
与实施例1的区别为，第一固定床反应器的压力调整为2.0MPa。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为2.0MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为99.80％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为96.1％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.16)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例11
与实施例1的区别为，第一固定床反应器的压力调整为0.5MPa。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为0.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为98.70％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为95.7％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.18)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例12
与实施例1的区别为，第一催化剂为固体酸改性Fe@ZSM-5，第二催化剂为Ru@CMK-3。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Fe@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为98.5％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.13)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Ru@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例13
与实施例1的区别为，第一催化剂为固体酸改性Co@ZSM-5，第二催化剂为Fe@CMK-3。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Co@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为98.2％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.137)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Fe@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例14
与实施例1的区别为，第一催化剂为固体酸改性Mn@ZSM-5，第二催化剂为Al@CMK-3。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Mn@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为97.9％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.14)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Al@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例15
与实施例1的区别为，氯化氢气体通过计量泵的流速调整为7mL/min(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.57)。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.30％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、7mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.57)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例16
与实施例1的区别为，氯化氢气体通过计量泵的流速调整为4mL/min(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:0.899)。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.30％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、4mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:0.899)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例17
与实施例1的区别为，第二固定床反应器的反应温度调整为105℃。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.3％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.12)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为105℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例18
与实施例1的区别为，第二固定床反应器的反应温度调整为45℃。
将糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.3％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.12)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为45℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例19
与实施例1的区别为，第二固定床反应器的压力调整为1.5MPa。
将17.4g糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.3％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品(其中的5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为18g)、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.12)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
实施例20
与实施例1的区别为，第二固定床反应器的压力调整为0.02MPa。
将17.4g糠醛、氢气、水分别通过计量泵以15mL/min、8.4mL/min、20mL/min的流速进入混合器混合得到第一混合物料(计量泵在此流速下，糠醛与氢气的摩尔比为1:2.08，糠醛与水的重量比为1:1.149)，将第一混合物料通入填充有40g第一催化剂(固体酸改性Ru@ZSM-5)的第一固定床反应器进行反应，并控制第一固定床反应器的反应温度为70℃，压力为1.5MPa，质量空速为1.085hr-1。反应完成后将得到的5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为100％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为99.3％。
将上述所得5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品(其中的5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为18g)、氯化氢气体分别通过计量泵以38mg/min、5mL/min的流速进入混合器混合得到第二混合物料(计量泵在此流速下，5-羟基-3-烯-2-戊酮和氯化氢气体的摩尔比为1:1.12)，将第二混合物料通入填充有40g第二催化剂(Co@CMK-3)的第二固定床反应器进行反应，并控制第二固定床反应器的反应温度为80℃，反应压力为0.02MPa，质量空速为1.075hr-1。反应完成后得到的3-氯-5-羟基-2-戊酮从固定床反应器出口流出，于产物储液缓冲罐收集。对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
对比例1
对比例1采用间歇操作方法制备3-氯-5-羟基-2-戊酮。
取108g H2O，96g糠醛(1.0mol)，40g固体酸改性Ru@ZSM-5催化剂，加入到带有搅拌和冷却回流装置的500mL衬四氟乙烯的密闭高压釜内，然后向高压釜内通入氢气4.2g，维持釜内反应温度90℃，压力约为1.5MPa，搅拌反应10h，反应完成，过滤出固体酸改性Ru@ZSM-5催化剂套用。取样并经气液分离器分离气体组分后测得糠醛的转化率为91.6％，5-羟基-3-烯-2-戊酮含量为84.3％。
反应完成后，将釜内温度缓慢降至25℃，将釜内气体排空，压力降至常压。将反应液转移到带有搅拌和冷却回流装置的500mL衬四氟乙烯的密闭高压釜内，加入40g第二催化剂Co@CMK-3，随后通入37.5g氯化氢气体至釜内，维持釜内反应温度80℃，压力约为0.8MPa，在搅拌下继续反应4h。反应结束后，冷却至室温，将高压釜排气口连接尾气吸收装置后打开，排空后取样并过滤出Co@CMK-3催化剂套用，对所得的3-氯-5-羟基-2-戊酮的进行检测，结果见表1。
表1
实施例1至实施例3以及实施例12至实施例14均使用本申请所述制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的方案，并控制各个合成步骤的参数在优选范围内，糠醛转化为5-羟基-3-烯-2-戊酮的转化率以及糠醛转化为3-氯-5-羟基-2-戊酮的转化率，均保持在一个很高的水平，其中，糠醛转化为3-氯-5-羟基-2-戊酮的转化率最高可达96.43％。并且该制备3-氯-5-羟基-2-戊酮的方法可控制反应时间极大缩短，选择性高，并且产物只含有水不需要进行萃取分离操作，即可进行下一步反应，大大减轻了操作工序，安全性好，易于工业化应用，同时也能控制催化剂的使用寿命在较高的水平。实施例4至实施例11以及实施例15至实施例20，在合成5-羟基-3-烯-2-戊酮的过程中，同样利用本发明所述制备方法，即使控制实施例中的部分参数不在优选范围内，但是糠醛转化率和催化剂的寿命依然处于一个较高的水平。总之，使用本发明所述制备方法并且控制制备条件在本发明所述优选范围内，不仅可以使糠醛转化为3-氯-5-羟基-2-戊酮的转化率处于较高的水平，第一催化剂和第二催化剂也可以在较长时间内都可以达到使用标准。
反观对比例1，采用了釜式反应法合成5-羟基-3-烯-2-戊酮，虽然反应条件相同，但是反应时间长，操作不连续，需要较大的工艺能耗。除此之外，糠醛转化为5-羟基-3-烯-2-戊酮的转化率和最后转化为3-氯-5-羟基-2-戊酮的转化率也不理想，其中所用催化剂仅重复套用20次之后就无法达到常规使用标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，将糠醛、水与氢气混合，得到第一混合物料；
步骤(2)，将所述第一混合物料通入装有第一催化剂的第一固定床反应器中，依次进行羟基化反应、1,4-加氢反应、开环反应，得到5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品；
步骤(3)，将所述5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品和氯化氢气体混合，得到第二混合物料；
步骤(4)，将所述第二混合物料通入装有第二催化剂的第二固定床反应器中，进行加成反应，得到所述3-氯-5-羟基-2-戊酮。
2.根据权利要求1所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂为金属类酸改性分子筛，其包括酸改性分子筛和负载于其上的第一活性金属；
优选地，所述第一活性金属为Ru、Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Rh和Al中的一种或多种；
优选地，所述金属类酸改性分子筛为固体酸改性Ru@ZSM-5，固体酸改性Fe@ZSM-5，固体酸改性Co@ZSM-5和固体酸改性Mn@ZSM-5中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述第二催化剂为金属负载分子筛，其包括分子筛和负载于其上的第二活性金属；
优选地，所述第二活性金属为Ru、Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Rh和Al中的一种或多种；
优选地，所述金属负载分子筛为Co@CMK-3、Ru@CMK-3、Fe@CMK-3、Mn@CMK-3、Al@CMK-3和Pd@CMK-3中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述糠醛与所述水的重量比1:(1.1～1.5)。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述糠醛与所述氢气的摩尔比为1:(2.0～2.1)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述第一固定床反应器中的反应温度为70～90℃；优选地，所述步骤(2)中所述第一固定床反应器中的反应压力为1.0～1.5Mpa。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述第二固定床反应器中的反应温度为65～80℃；优选地，所述步骤(4)中所述第二固定床反应器中的反应压力为0.1～0.8Mpa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述5-羟基-3-烯-2-戊酮粗品中的5-羟基-3-烯-2-戊酮和所述氯化氢气体的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述第一固定床反应器中所述第一混合物料的质量空速为1～20hr-1。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的3-氯-5-羟基-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述第二固定床反应器中所述第二混合物料的质量空速为1～6hr-1。
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