CN118878367A - 一种缓释纳米钙肥及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙肥技术领域，特别是涉及一种缓释纳米钙肥及其制备方法和应用，缓释纳米钙肥包含芯核以及包覆在芯核外表面的缓释层，芯核包含如下质量份的原料：纳米悬浮钙35～40份、过磷酸钙10～15份、尿素15～20份、缓释剂2～5份、糖醇5～10份，缓释层包含如下质量份的原料：壳聚糖20～25份、海藻酸钠25～35份、淀粉15～20份、木质素5～10份、矿源黄腐酸钾30～35份。肥料中的芯核含有纳米化的钙，更容易被植物的根毛或根尖部分吸附，缓释层则能够控制钙肥的释放速度，使其在满足作物需求的同时，减少养分的流失和浪费。
Description
技术领域
本发明涉及钙肥技术领域，特别是涉及一种缓释纳米钙肥及其制备方法和应用。
背景技术
钙作为植物生长发育必需的营养元素，对作物的生长发育和果实品质具有重要影响。虽然土壤中的钙含量丰富，但存在溶解性差，易钙化沉淀以及元素拮抗等问题，大大阻碍了植物钙营养的吸收利用。
近几年，纳米材料因尺寸小、易制备、绿色安全以及生物相容性好等特点被广泛研究，其中纳米肥料作为新型纳米工具之一，为植物输送营养元素提供了一种潜在的新方法，并在农业生产上表现出优异的应用前景。
因此，如何将纳米肥料作为钙的载体来提高作物钙含量和改善作物品质是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对背景技术中提及的缺陷，本发明提供了一种缓释纳米钙肥及其制备方法和应用，通过将钙纳米化，更容易被作物根系吸收和利用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种缓释纳米钙肥，所述缓释纳米钙肥包含芯核以及包覆在所述芯核外表面的缓释层；所述芯核包含如下质量份的原料：纳米悬浮钙35～40份、过磷酸钙10～15份、尿素15～20份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐3～5份、γ-聚谷氨酸3～7份、缓释剂2～5份、糖醇5～10份；所述缓释层包含如下质量份的原料：壳聚糖20～25份、海藻酸钠25～35份、淀粉15～20份、木质素5～10份、矿源黄腐酸钾30～35份、脲甲醛树脂8～15份、聚氨基甲酸乙酯7～12份、爪草豆树脂胶8～12份。
本发明还提供了一种缓释纳米钙肥的制备方法，包括以下步骤：
S1、往混合器A中加入纳米悬浮钙35～40份、过磷酸钙10～15份、尿素15～20份、缓释剂2～5份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐3～5份、γ-聚谷氨酸3～7份、糖醇5～10份，通过蒸汽盘管将混合器A的内部温度加热到60～70℃，搅拌0.5～1h，得到混合浆液；
S2、往混合器B中加入壳聚糖20～25份、海藻酸钠25～35份、淀粉15～20份、木质素5～10份、矿源黄腐酸钾30～35份、脲甲醛树脂8～15份、聚氨基甲酸乙酯7～12份、爪草豆树脂胶8～12份、水60～80份，通过蒸汽盘管将混合器B的内部温度加热到60～70℃，搅拌0.5～1h，得到包覆浆液；
S3、将混合浆液送入造粒机进行喷浆造粒，得到粒径为2～3mm的芯核；
S4、制得的芯核以及包覆浆液通过转鼓包膜机进行包覆成膜，所述包覆浆液被均匀地涂覆在芯核的外表面，形成一层缓释层，经过包覆成膜后，得到缓释纳米钙肥。
优选的，所述纳米悬浮钙的制备方法包括如下步骤：
S11、将方解石经高温煅烧，取得氧化钙，将氧化钙与水按照1∶5的重量比在容器中混合得到Ca(OH)2浆液；
S12、将Ca(OH)2浆液、晶体反应控制剂一同加入反应釜，往反应釜中持续通入CO2，在50～65℃的温度下进行碳化，获得非晶体形态的纳米碳酸钙浆液；
S13、将长链分子双亲聚合物、螯合剂、木质素依次加入反应釜与纳米碳酸钙浆液混合，混合后的纳米碳酸钙浆液送至超声波分散机进行分散，得到纳米悬浮钙。
优选的，所述S4步骤中，芯核送入转鼓包膜机的包膜室，配置好的包覆浆液通过转鼓包膜机的喷淋系统均匀喷洒到芯核表面，喷洒时间控制在3～5min，待喷洒结束后，向包膜室内鼓入70～80℃的热风，通风固化5～10min，固化结束后，再次启动喷淋系统，重复喷洒和固化，直至包覆浆液喷洒完毕，包覆浆液喷洒完毕后，向包膜室内鼓入60～65℃的热风，通风固化30～35min，冷却至常温，得到缓释纳米钙肥。
优选的，所述缓释剂为NBPT。
优选的，所述晶体反应控制剂为双膦酸盐、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述双膦酸盐、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的重量比为2∶2∶33，所述晶体反应控制剂的添加量占Ca(OH)2浆液重量的2～2.5％。
优选的，所述长链分子双亲聚合物为PEO-b-PS或PS-g-PAA，所述长链分子双亲聚合物的添加量占纳米碳酸钙浆液重量的1～1.5％。
优选的，所述螯合剂为EDTA或DTPA，所述螯合剂的添加量占纳米碳酸钙浆液重量的1.5～2％。
优选的，所述CO2为煅烧方解石分解出来的烟道气经过净化得到的窑气，所述窑气中CO2的体积浓度为25～40%。
本发明还提供了一种缓释纳米钙肥的应用，包括以下步骤：
将风干牲畜粪、缓释纳米钙肥、发酵后的蚯蚓粪便、发酵菌、腐植酸、培肥增效菌混合后均匀撒入土壤，配合旋耕机将其与耕层土壤混匀，施加量为100～250/亩。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
肥料中的芯核含有纳米化的钙，其表面积大、表面活性原子多，不饱和的原子具有更大的结合能，不易钙化，更容易被植物的根毛或根尖部分吸附，缓释层则能够控制钙肥的释放速度，使其在满足作物需求的同时，减少养分的流失和浪费。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅被配置为解释本发明，并不被配置为限定本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明更好的理解。
实施例1
一种缓释纳米钙肥的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、混合浆液的制备
按照指定的重量份数，精确地称取纳米悬浮钙35份、过磷酸钙10份、尿素15份、NBPT 2份、γ-聚谷氨酸3份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐3份以及糖醇5份，将这些原料一并放入混合器A内，启动混合器A的搅拌装置进行搅拌。在搅拌的同时，通过蒸汽盘管加热混合器A至60～70℃。经过0.5～1小时的混合和搅拌后，得到均匀、细腻的混合浆液。
纳米悬浮钙能够作物所需的钙元素，纳米颗粒具有较大的比表面积，能增强与植物根系或土壤的接触面积，促进养分的快速溶解和渗透，能更高效地被植物吸收利用，提高肥料的利用率。
过磷酸钙为植物提供磷元素，对植物的根系发育、花芽分化和果实成熟等过程都有重要作用。
尿素作为肥料中的氮源，为植物提供必要的氮元素，支持植物的绿叶生长和蛋白质合成。
NBPT，全称是N-（n-丁基）硫代磷酰三胺。其作为缓释剂用于提高尿素的利用率，通过抑制土壤中的脲酶活性来减缓尿素分解为氨和二氧化碳的速度，从而延长尿素的肥效期，减少氨挥发损失，提高氮肥的利用率。
γ-聚谷氨酸可以调节pH值，有效平衡土壤酸碱值，避免长期使用化学肥料造成土壤酸化、盐渍化和板结。γ-聚谷氨酸同时具有多阴离子，可以阻断硫酸根、磷酸根等与钙镁等中微量元素结合生成低溶性盐，提高肥料利用率。
3,4-二甲基吡唑磷酸盐是一种硝化抑制剂，它在肥料中的作用主要是通过抑制土壤中硝化细菌的活动，从而减缓铵态氮（NH4 +）向硝态氮（NO3 -）的转化过程，延长铵态氮在土壤中的存留时间，使得植物有更长的时间来吸收和利用氮素，从而提高氮肥的利用率。同时，3,4-二甲基吡唑磷酸盐可以减少氮素挥发损失和氮氧化物的排放。
糖醇作为一种天然的营养渗透剂，能提高植物细胞膜的通透性，促进植物对钙元素的吸收。糖醇还能增强植物的抗逆性，如抗旱、抗寒等，提高植物的整体生长状况。
步骤二、包覆浆液的制备
按照指定的重量份数，精确地称取壳聚糖20份、海藻酸钠25份、淀粉15份、木质素5份、矿源黄腐酸钾30份、脲甲醛树脂8份、聚氨基甲酸乙酯7份、爪草豆树脂胶8份以及水60份，将这些原料一并放入混合器B内，启动混合器B的搅拌装置进行搅拌。在搅拌的同时，通过蒸汽盘管加热混合器B至60～70℃。经过0.5～1小时的混合和搅拌后，得到均匀、细腻的包覆浆液。
脲甲醛树脂和爪草豆树脂胶具有良好的粘接性能，能够与壳聚糖、海藻酸钠、淀粉等紧密结合，形成坚固的包膜层。这种包膜层可以有效地包裹肥料颗粒，防止养分的快速释放，实现肥料的缓释或控释效果。脲甲醛树脂在分解过程中会释放出一定的氮素和其他有机物质，这些物质可以增加土壤中的有机质含量，能够提高土壤的保水保肥能力、改善土壤结构、促进土壤微生物活动，从而有利于作物的生长和发育。
聚氨基甲酸乙酯的包膜可以减少肥料中氮、磷等元素的挥发和淋溶，并且可以生物降解，从而减少对地下水和周围环境的污染。同时，聚氨基甲酸乙酯包膜可以设计成具有特定的透水性和透气性，从而控制肥料中养分的释放速度。这种控制释放的特性有助于减少养分的初期流失，确保养分在作物生长季节内持续供应。
木质素在土壤中降解生成的腐殖酸能够改善土壤的通透性，防止土壤板结，提高土壤的保水保肥能力。同时，木质素具有的立体网状结构能够吸附游离未被作物吸收的钙元素，并随着其降解过程逐渐释放钙元素，从而延长钙肥的肥效期。
矿源黄腐酸钾能够提供植物所需的多种微量元素，其具有的螯合能力，能提高肥料中养分的有效性，氮、磷、钾等养分的吸收利用率达到50%以上，从而极大增强植物自身的营养。矿源黄腐酸钾呈碱性，可以中和土壤过剩的酸性物质，调节土壤酸碱度，为作物提供适宜的生长环境。
步骤三、芯核喷浆造粒
将混合浆液送入造粒机进行喷浆造粒。在喷浆造粒过程中，混合浆液被均匀地喷入造粒机内，随着造粒机的旋转或振动，浆液中的水分逐渐蒸发，同时物料颗粒在机械力的作用下逐渐凝聚成型，得到粒径为2～3mm的芯核。
步骤四、包覆成膜
转鼓包膜机中，包覆浆液与芯核的重量比为3∶7（即包覆浆液占比为30％，芯核占比为70％）。将制得的粒径为2～3mm的芯核送入转鼓包膜机的包膜室内，配置好的包覆浆液通过转鼓包膜机的喷淋系统被均匀地喷洒到芯核表面，喷洒时间控制在3～5分钟，以确保浆液能够充分润湿芯核表面并初步形成包覆层。
喷洒结束后，向包膜室内鼓入70～80℃的热风，通风固化时间控制在5～10分钟。热风的作用是加速包覆浆液中的水分蒸发，促进包覆层的初步固化。初次喷洒和固化结束后，再次启动喷淋系统，对芯核进行第二次喷洒。重复上述喷洒和固化的过程，直至包覆浆液完全喷洒完毕。
包覆浆液喷洒完毕后，向包膜室内鼓入60～65℃的热风进行最终通风固化。这次固化的时间相对较长，一般为30～35分钟，以确保包覆层完全固化并具有一定的机械强度。固化结束后，让产品自然冷却至常温，即可得到缓释纳米钙肥。
壳聚糖和海藻酸钠具有优异的成膜性，在淀粉这一粘合剂的作用下，三者融合能够很好得包覆芯核，在芯核表面形成一层或多层缓释层。这层缓释层能够控制钙肥中养分的释放速率，实现长效缓释，提高肥料的利用率和作物的吸收效率。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
混合器A中，纳米悬浮钙37份、过磷酸钙12份、尿素16份、NBPT 2.5份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐3.5份、γ-聚谷氨酸4份以及糖醇6份；
混合器B中，壳聚糖22份、海藻酸钠30份、淀粉18份、脲甲醛树脂10份、聚氨基甲酸乙酯8份、爪草豆树脂胶8.5份、木质素8份、矿源黄腐酸钾32份以及水65份；
转鼓包膜机中，包覆浆液与芯核的重量比为1∶3（即包覆浆液占比为25％，芯核占比为75％）。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
混合器A中，纳米悬浮钙38.5份、过磷酸钙14份、尿素16.5份、NBPT 4份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐4.5份、γ-聚谷氨酸5份以及糖醇8份；
混合器B中，壳聚糖24份、海藻酸钠32份、淀粉18.5份、脲甲醛树脂12份、聚氨基甲酸乙酯10份、爪草豆树脂胶10份、木质素8.5份、矿源黄腐酸钾34份以及水70份；
转鼓包膜机中，包覆浆液与芯核的重量比为1∶4（即包覆浆液占比为20％，芯核占比为80％）。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
混合器A中，纳米悬浮钙40份、过磷酸钙15份、尿素20份、NBPT 5份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐5份、γ-聚谷氨酸7份以及糖醇10份；
混合器B中，壳聚糖25份、海藻酸钠35份、淀粉20份、脲甲醛树脂15份、聚氨基甲酸乙酯12份、爪草豆树脂胶12份、木质素10份、矿源黄腐酸钾35份以及水80份；
转鼓包膜机中，包覆浆液与芯核的重量比为3∶17（即包覆浆液占比为15％，芯核占比为85％）。
上述各实施例中，所用纳米悬浮钙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备Ca(OH)2浆液
高温煅烧方解石（主要成分为碳酸钙），温度控制在850～950℃，方解石在高温下分解生成氧化钙和二氧化碳，将得到的氧化钙与水按照1∶5的重量比在容器中混合，得到Ca(OH)2浆液。
步骤二、碳化反应
将Ca(OH)2浆液、晶体反应控制剂一同加入反应釜，晶体反应控制剂的添加量占Ca(OH)2浆液固含量干基的5～10%，启动搅拌装置，往反应釜中持续通入CO2，CO2进入反应釜的流速为3m³/h。
为了提升资源利用率，CO2的来源可以为煅烧方解石分解出来的烟道气经过净化得到的窑气，但要保证窑气中CO2的体积浓度为25～40%。
原料在50～65℃的温度下进行碳化，当PH监测体系测得浆液的pH≤8.5时，停止通入窑气或CO2，获得非晶体形态的纳米碳酸钙浆液。
晶体反应控制剂为双膦酸盐、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，双膦酸盐、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的重量比为2∶2∶3。
非晶体形态的纳米碳酸钙也称无定形纳米碳酸钙，无定形纳米碳酸钙因其具有颗粒小、比表面积大、溶解度高以及生物相容性良好等优点，能够显著促进作物的生长和发育，提高作物的干物质产量，并改善作物的生长状况。
步骤三、改性
将长链分子双亲聚合物、螯合剂、木质素依次加入反应釜与纳米碳酸钙浆液混合，混合后的纳米碳酸钙浆液送至超声波分散机进行分散，得到纳米悬浮钙。
木质素的添加量占纳米碳酸钙浆液重量的2～2.5％。长链分子双亲聚合物为PEO-b-PS（聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯）或PS-g-PAA（聚苯乙烯-接枝-聚丙烯酸），其添加量占纳米碳酸钙浆液重量的1～1.5％。螯合剂为EDTA或DTPA，其添加量占纳米碳酸钙浆液重量的1.5～2％。
准备6个装填等量土壤的花盆，在每个花盆播种2～3颗番茄种子，种子深度位于土壤表面下1～2厘米。将实施例1～4的成品取样，分别向每组花盆中施加等量的缓释纳米钙肥，其中四组为实验组，剩余两组为对照组（对照组施加普通化肥）。
使用浇水工具为所有花盆浇透水，保持土壤湿润但不过湿，所有花盆接受相同的光照时间和强度。待种子全部萌发后，观察每个花盆中番茄的生长情况。拔掉长势较弱或过于拥挤的幼苗，确保每个花盆中只保留1株最健壮的番茄。在番茄生长过程中，持续观察其生长状况（为期120天），测量包括植株高度、茎粗、发芽期（从种子播种到第一片真叶破心的过程）、幼苗期（从第一片真叶破心到开始现大蕾的阶段）、坐果期（从现大蕾至第一穗果实坐住的阶段）等生长参数，其结果如下：
从表中可以看出，施加了缓释纳米钙肥的单株产量、株高、茎粗等明显优于对照组。
本发明的实施例还提供了一种缓释纳米钙肥在土壤改良中的应用，将风干牲畜粪、缓释纳米钙肥、发酵后的蚯蚓粪便、发酵菌、腐植酸、培肥增效菌按照重量比80∶48∶40∶1∶30∶1混合后均匀撒入土壤，发酵菌为枯草芽孢杆菌、黑曲霉和细黄链霉菌的复合菌粉剂，培肥增效菌为乳酸菌、醋酸菌、双歧杆菌、放线杆菌和光合菌的复合粉剂。
上述各原料（缓释纳米钙肥选用实施例1的方法制得）配合旋耕机将其与耕层土壤混匀，施加量为100～250kg/亩，其结果如下：
由上表可知，土壤电导率得到明显下降，有机质的含量大幅度提升。土壤电导过高时，说明土壤中的盐分含量可能超标，导致作物生理障碍，如水分和养分吸收受阻，进而影响作物的产量。该应用降低了土壤的含盐量，从而降低了土壤的电导率。同时，有机质含量的提升也表明土壤质量得到了改善。这种改善有助于作物健康生长，提高作物的水分和养分吸收效率，进而促进作物产量的提高。
依照本发明如上文的实施例，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种缓释纳米钙肥，其特征在于：所述缓释纳米钙肥包含芯核以及包覆在所述芯核外表面的缓释层；
所述芯核包含如下质量份的原料：纳米悬浮钙35～40份、过磷酸钙10～15份、尿素15～20份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐3～5份、缓释剂2～5份、糖醇5～10份、γ-聚谷氨酸3～7份；
所述缓释层包含如下质量份的原料：壳聚糖20～25份、海藻酸钠25～35份、淀粉15～20份、木质素5～10份、矿源黄腐酸钾30～35份、脲甲醛树脂8～15份、聚氨基甲酸乙酯7～12份、爪草豆树脂胶8～12份。
2.一种如权利要求1所述的缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、往混合器A中加入纳米悬浮钙35～40份、过磷酸钙10～15份、尿素15～20份、3,4-二甲基吡唑磷酸盐3～5份、缓释剂2～5份、糖醇5～10份、γ-聚谷氨酸3～7份，通过蒸汽盘管将混合器A的内部温度加热到60～70℃，搅拌0.5～1h，得到混合浆液；
S2、往混合器B中加入壳聚糖20～25份、海藻酸钠25～35份、淀粉15～20份、木质素5～10份、矿源黄腐酸钾30～35份、脲甲醛树脂8～15份、聚氨基甲酸乙酯7～12份、爪草豆树脂胶8～12份、水60～80份，通过蒸汽盘管将混合器B的内部温度加热到60～70℃，搅拌0.5～1h，得到包覆浆液；
S3、将混合浆液送入造粒机进行喷浆造粒，得到粒径为2～3mm的芯核；
S4、制得的芯核以及包覆浆液通过转鼓包膜机进行包覆成膜，所述包覆浆液被均匀地涂覆在芯核的外表面，形成一层缓释层，经过包覆成膜后，得到缓释纳米钙肥。
3.根据权利要求2所述的缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于，所述纳米悬浮钙的制备方法包括如下步骤：
S11、将方解石经高温煅烧，取得氧化钙，将氧化钙与水按照1∶5的重量比在容器中混合得到Ca(OH)2浆液；
S12、将Ca(OH)2浆液、晶体反应控制剂一同加入反应釜，往反应釜中持续通入CO2，在50～65℃的温度下进行碳化，获得非晶体形态的纳米碳酸钙浆液；
S13、将长链分子双亲聚合物、螯合剂、木质素依次加入反应釜与纳米碳酸钙浆液混合，混合后的纳米碳酸钙浆液送至超声波分散机进行分散，得到纳米悬浮钙。
4.根据权利要求3所述的缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于：所述S4步骤中，芯核送入转鼓包膜机的包膜室，配置好的包覆浆液通过转鼓包膜机的喷淋系统均匀喷洒到芯核表面，喷洒时间控制在3～5min，待喷洒结束后，向包膜室内鼓入70～80℃的热风，通风固化5～10min，固化结束后，再次启动喷淋系统，重复喷洒和固化，直至包覆浆液喷洒完毕，包覆浆液喷洒完毕后，向包膜室内鼓入60～65℃的热风，通风固化30～35min，冷却至常温，得到缓释纳米钙肥。
5.根据权利要求4所述缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于：所述缓释剂为NBPT。
6.根据权利要求4所述缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于：所述晶体反应控制剂为双膦酸盐、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述双膦酸盐、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的重量比为2∶2∶3，所述晶体反应控制剂的添加量占Ca(OH)2浆液重量的2～2.5％。
7.根据权利要求4所述缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于：所述长链分子双亲聚合物为PEO-b-PS或PS-g-PAA，所述长链分子双亲聚合物的添加量占纳米碳酸钙浆液重量的1～1.5％。
8.根据权利要求4所述缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为EDTA或DTPA，所述螯合剂的添加量占纳米碳酸钙浆液重量的1.5～2％。
9.根据权利要求4所述缓释纳米钙肥的制备方法，其特征在于：所述CO2为煅烧方解石分解出来的烟道气经过净化得到的窑气，所述窑气中CO2的体积浓度为25～40%。
10.一种如权利要求1所述的缓释纳米钙肥在土壤改良中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将风干牲畜粪、缓释纳米钙肥、发酵后的蚯蚓粪便、发酵菌、腐植酸、培肥增效菌混合后均匀撒入土壤，配合旋耕机将其与耕层土壤混匀，施加量为100～250kg/亩。
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| Title |
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| JOSÉ FERREIRA LUSTOSA FILHO;: "Diffusion and phosphorus solubility of biochar-based fertilizer: Visualization, chemical assessment and availability to plants", 《SOIL & TILLAGE RESEARCH》, vol. 194, 23 November 2019 (2019-11-23), pages 104298 * |
| 纪海石 等，: "增效过磷酸钙肥料的生产及其对钙的缓释作用", 《磷肥与复肥》, vol. 32, no. 5, 15 May 2017 (2017-05-15), pages 18 - 23 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118878367B (zh) | 2025-01-28 |
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