CN118667053A - 一种双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂及其连续化制备方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双峰型乙烯‑乙烯醇共聚物树脂及其连续化制备方法与装置；双峰型乙烯‑乙烯醇共聚物树脂中，低乙烯含量峰的乙烯摩尔含量为23％～37％；高乙烯含量峰的乙烯摩尔含量为27％～62％；EVOH的重均摩尔乙烯含量为27％～49％；EVOH经凝胶渗透色谱测定含有1～2个重均分子量特征峰，高分子量峰的重均分子量为30～55kg/mol；制备方法包括将醋酸乙烯与乙烯经溶液聚合用于制备双峰型EVOH的前驱体乙烯‑醋酸乙烯共聚物溶液的连续化方法和将双峰型前驱体EVA醇解为双峰型EVOH树脂的连续化方法；采用两釜串联反应系统；系统集成度高、产品性能好、具有广阔的规模化生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物技术领域，更详细而言涉及一种兼具分子量双峰与共聚组成双峰的新型乙烯-乙烯醇共聚物，以及用于制备该共聚物的连续化制备方法及装置。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是乙烯和醋酸乙烯经自由基聚合在经皂化或部分皂化反应制备的醇解产物。EVOH最重要的特性是阻隔性，其阻氧、阻油性能是聚乙烯材料的4000～10000倍，常用作包装材料、汽油箱、阻氧管路、医用材料。
EVOH的阻隔性来自于乙烯醇单元的链间氢键，高乙烯含量与高环境湿度下氢键大幅减少。乙烯单元赋予了EVOH一定的可加工性，可用薄膜挤出、片材和型材共挤出、吹塑、注塑等方法加工。EVOH具有不错的机械强度与热稳定性，长时间使用能维持高透明性、机械强度和阻隔性。
EVOH的用途主要依据其乙烯含量进行划分，乙烯含量越低阻隔性越好、而成型加工性能越差。另外，分子量越高，其机械强度越高、而成型加工性也越差。为保障阻隔性，乙烯摩尔含量一般介于20％～50％，其中用于制成托盘、瓶等形态的EVOH需要较优的熔融加工性与二次加工性，乙烯含量常在38％～50％，而乙烯含量每增加1％，EVOH的氧气透过速率就增加近1倍。如何平衡阻隔性、可加工性、以及机械强度是行业的焦点。目前高阻隔EVOH多应用于软包装领域，在硬包装上的应用仍处于研发阶段。
现有已有多种策略用于改善高阻隔型EVOH的可加工性能：不同乙烯含量的多层EVOH材料复合，如专利CN111944262A；或将EVOH材料与聚烯烃等其他材料复合，如专利CN110325586A；或是熔融共混，如专利CN105814133A；或是添加助剂，如专利CN113121908A；或是上述方案的一种或多种的组合。上述专利技术能在一定程度上改善EVOH的性能，但并非本质方案，所得EVOH往往性质不均匀、稳定性较差，层间的粘接性存在问题、助剂表面迁移污染环境、对可加工性的改善有限。也有一些专利基于溶液聚合工艺对EVOH进行可加工性改性，这类方法得到的产品通常性质更加均一、稳定，如专利CN105579524B报道的技术对两个并联反应器制备乙烯含量不同的醇解前驱体乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)进行混合后再醇解、造粒，但该方法每个反应器的转化率受限，无法实现和两串联反应器相近的70％以上的转化率，且需额外增加搅拌容器设备。专利CN113402647B通过调节温度、引发剂种类及用量、程序升温等方式实现可控聚合来制备双峰分子量的EVOH，其中的低分子量起到增塑、润滑作用以改善熔融加工性，然而该方法基于间歇工艺且操作程序过于繁琐，难以工业化，产品分子量双峰形状也并不显著，对可加工性的改善有限。专利CN107531838B报道了一种基于三段式的间歇聚合方式，其中中间段的温度压力连续变化，从而制备出共聚组成双峰的EVOH，然而该方法也未实现连续化，步骤繁琐，不利于工业化应用，且产品分子量低、分子量分布宽、羟基在链中的前后分布不均。
综上所述，当前对低乙烯含量的高阻隔型EVOH的加工性能改性存在以下几方面问题：
(1)现有改性产品的性质不均匀、运行不稳定、质量可控性差；
(2)共聚组成双峰EVOH与分子量双峰EVOH的制备未实现未连续化，步骤过于繁琐，难以大规模生产。
发明内容
本发明提供一种兼具乙烯含量双峰与分子量双峰的新型EVOH树脂产品，以及用于制备该产品的连续化制备方法及装置，通过该方法与装置制备能大幅改善高阻隔型EVOH在加工成型性能方面的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂EVOH；双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂中，低乙烯含量峰的乙烯摩尔含量为23％～37％；高乙烯含量峰的乙烯摩尔含量为27％～62％；EVOH的重均摩尔乙烯含量为27％～49％；EVOH经凝胶渗透色谱测定含有1～2个重均分子量特征峰，高分子量峰的重均分子量为30～55kg/mol；可能存在的低分子量峰重均分子量为3～40kg/mol；EVOH的多分散性指数PDI为2.0～8.0。
本发明的双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂的连续化制备方法，包括如下步骤：
(1)包括一种将醋酸乙烯与乙烯经溶液聚合用于制备所述双峰型EVOH的前驱体乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)溶液的连续化方法；
(2)包括一种将双峰型前驱体EVA醇解为双峰型EVOH树脂的连续化方法。
所述的于步骤(1)中：原料醋酸乙烯、溶剂以及溶解于其中的引发剂、冷凝后的循环乙烯在第一缓冲罐T101中混合；将第一缓冲罐T101出料经第一进料泵P101加压至指定压力后通入第一反应器R101的上侧方进料口，将原料乙烯经第一进料压缩机C101增压至指定压力后通入第一反应器R101的底部进料口；第一反应器R101外侧带有夹套，各物料在反应器中发生反应；第一反应器R101的汽相出口物料经第一汽液分离罐F101去除雾沫夹带；第一汽液分离罐F101的汽相出料通入第一冷凝器E101，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第一缓冲罐T101与其他液相进料流股混合；第一反应器R101的液相物料出口是含有EVA的低醋酸乙烯转化率混合液，其与第一汽液分离罐F101液相出料、以及补加的溶剂、醋酸乙烯在第二缓冲罐T102中混合；将第二缓冲罐T102出料经第二进料泵P102加压至指定压力后通入第二反应器R102的上侧方进料口，将补加的原料乙烯经第二进料压缩机C102增压至指定压力后通入第二反应器R102的底部进料口；第二反应器R102外侧带有夹套，未转化的醋酸乙烯在其中进一步反应；第二反应器R102的汽相出口物流经第二汽液分离罐F102去除雾沫夹带；第二汽液分离罐F102的汽相出料通入第二冷凝器E102，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第二缓冲罐T102与其他液相进料流股混合；第二反应器R102液相物料出口与第二汽液分离罐F102的液相出料在第三缓冲罐T103中混合，得到含有溶剂的前驱体EVA溶液。
所述的步骤(2)中：将所得EVA与溶剂的前驱体混合溶液与NaOH催化剂碱液加入第四缓冲罐T201混合后经第三进料泵P201通入皂化塔B201的上部进料口，在皂化塔B201底部通入经第三进料压缩机C201增压至指定压力的甲醇过热蒸汽；在皂化塔B201内的EVA与催化剂、甲醇在填料上逆流接触完成EVA中醋酸乙烯单元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的EVOH溶液；将塔底的EVOH经蒸馏、挤出、洗涤获得EVOH树脂颗粒产品。
所述的引发剂为偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；或过氧类化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯中的一种或多种，或偶氮化物与过氧化物的组合物。
所述的在第一反应器R101、第二反应器R102中需使用种类为脂肪烃或脂肪醇，包括正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种，优选为脂肪醇，特别优选为甲醇、乙醇、或叔丁醇；所述引发剂相对醋酸乙烯进料的质量用量为10-4～10-3。
所述的第一反应器R101相对第二反应器R102的引发剂进料比为1000000:1～1:1；第一反应器R101中溶剂占液相的总质量比为3％～15％，第二反应器R102中溶剂占液相的总质量分数为6％～25％；所述聚合系统需在第二反应器R102中添加链转移剂以调节分子量，其质量用量为7.6～76kg/h，种类优选为甲硫醇、正丁硫醇、叔丁基二硫化物、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或多种，特别优选为甲硫醇或正丁硫醇。
所述的第一反应器R101、第二反应器R102的醋酸乙烯进料量分别为7600～4000kg/h、0～3600kg/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102的新鲜乙烯进料量之和为500～3250m3/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102在运行前充入大量乙烯以维持反应器压力在5～8MPa，且第一反应器R101的压力高于第二反应器R102；所述第一反应器R101、第二反应器R102的温度均控制为50～80℃，所述第一冷凝器E101、第二冷凝器E102的热流股流量分别为5000～10000kg/h，出口温度为0～10℃；所述第一反应器R101、第二反应器R102的停留时间均为2～5小时，总停留时间4～10小时；第一反应器R101、第二反应器R102配套的进料泵、压缩机、冷凝器缓冲罐、汽液分离罐的操作压力均与第一反应器R101、第二反应器R102的操作压力相等。
所述的所述皂化塔B201中皂化剂NaOH的质量分数为1％～10％，过热甲醇蒸汽的质量分率为20％～80％，塔釜温度90～110℃，皂化时间2～8小时，操作压力0.1～0.5MPa，理论板数20～50。
实现本发明的峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂的连续化制备方法的装置，包括第一缓冲罐T101、第一进料泵P101、第一进料压缩机C101、第一反应器R101、第一汽液分离罐F101、第一冷凝器E101、第二缓冲罐T102、第二进料泵P102、第二进料压缩机C102、第二反应器R102、第二气液分离罐F102、第二冷凝器E102、第三缓冲罐T103、第四缓冲罐T201、第三进料泵P201、第三进料压缩机C201、皂化塔B201；第一缓冲罐T101进口与原料醋酸乙烯流股、溶解有引发剂的溶剂流股、以及第一冷凝器E101的降温侧出口相连，第一缓冲罐T101的出口与第一进料泵P101的入口相连，第一进料泵P101出口与第一反应器R101的液相进口相连，第一进料压缩机C101的进口与原料乙烯相连，第一进料压缩机C101出口与第一反应器R101的气相进口相连，第一反应器R101的气相出口与第一汽液分离罐F101进口相连，第一汽液分离罐F101的汽相出口与第一冷凝器E101的降温侧进口相连，第一汽液分离罐F101的液相出口、第一反应器R101的液相出口、补加溶剂流股、第二冷凝器E102降温侧出口与第二缓冲罐T102的进口相连，第二缓冲罐T102的出口与第二进料泵P102入口相连，第二进料泵P102出口与第二反应器R102的液相进口相连，补加乙烯流股与第二进料压缩机C102进口相连，第二进料压缩机C102出口与第二反应器R102的气相进口相连，第二反应器R102的汽相出口与第二汽液分离罐F102的进口相连，第二汽液分离罐F102的汽相出口与第二冷凝器E102的降温侧进口相连，第二反应器R102的液相出口、第二汽液分离罐F102的液相出口与第三缓冲罐T103的进口相连，第三缓冲罐T103的出口送至后续工段，第四缓冲罐T201的进口与来自前述反应工序的前驱体EVA溶液、NaOH催化剂碱液流股相连，第四缓冲罐T201的出口与第三进料泵P201的入口相连，第三进料泵P201的出口与皂化塔B201的塔顶液相进口相连，甲醇蒸汽与第三进料压缩机C201的进口相连，第三进料压缩机C201的出口与皂化塔B201的塔釜气相进料口相连，皂化塔B201的塔釜出口送至洗涤、造粒等后处理工序即得产品EVOH树脂。
具体说明如下：
本发明提供了一种双峰型EVOH树脂产品，通过液相色谱测定其乙烯摩尔含量分布，分布曲线中具备两个特征峰；所述乙烯含量特征峰中低乙烯含量峰(A)的乙烯摩尔含量为23％～37％；所述乙烯含量特征峰中高乙烯含量峰(B)的乙烯摩尔含量为27％～62％；所述乙烯含量峰A、乙烯含量峰B的乙烯摩尔含量差在0.1％～30％；所述EVOH的重均摩尔乙烯含量为27％～49％；所述乙烯含量峰A、乙烯含量峰B的质量比为25:75～60:40；所述EVOH经凝胶渗透色谱测定含有1～2个重均分子量特征峰；所述分子量特征峰中高分子量峰C的重均分子量为30～55kg/mol；所述分子量特征峰中可能存在的低分子量峰D的重均分子量为3～40kg/mol；所述分子量峰C、分子量峰D的重均分子量比为1.3:1～10:1；所述分子量峰C、分子量峰D的质量比为25:75～60:40；所述EVOH的多分散性指数PDI为2.0～8.0。
本发明提供了一种用于制备所述双峰型EVOH的连续化制备方法，其技术特征在于：
(3)包括一种将醋酸乙烯与乙烯经溶液聚合用于制备所述双峰型EVOH的前驱体乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)溶液的连续化方法。
(4)包括一种将如特征(1)所述的双峰型前驱体EVA醇解为双峰型EVOH树脂的连续化方法。
上述连续化制备方法中，特征(1)为：原料醋酸乙烯、溶剂以及溶解于其中的引发剂、冷凝后的循环乙烯在如图1所示的第一缓冲罐T101中混合；将第一缓冲罐T101出料经第一进料泵P101加压至指定压力后通入第一反应器R101的上侧方进料口，将原料乙烯经第一进料压缩机C101增压至指定压力后通入第一反应器R101的底部进料口；第一反应器R101外侧带有夹套，各物料在反应器中发生反应；第一反应器R101的汽相出口物料经第一汽液分离罐F101去除雾沫夹带；第一汽液分离罐F101的汽相出料通入第一冷凝器E101，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第一缓冲罐T101与其他液相进料流股混合；第一反应器R101的液相物料出口是含有EVA的低醋酸乙烯转化率混合液，其与第一汽液分离罐F101液相出料、以及补加的溶剂、醋酸乙烯在第二缓冲罐T102中混合；将第二缓冲罐T102出料经第二进料泵P102加压至指定压力后通入第二反应器R102的上侧方进料口，将补加的原料乙烯经第二进料压缩机C102增压至指定压力后通入第二反应器R102的底部进料口；第二反应器R102外侧带有夹套，未转化的醋酸乙烯在其中进一步反应；第二反应器R102的汽相出口物流经第二汽液分离罐F102去除雾沫夹带；第二汽液分离罐F102的汽相出料通入第二冷凝器E102，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第二缓冲罐T102与其他液相进料流股混合；第二反应器R102液相物料出口与第二汽液分离罐F102的液相出料在第三缓冲罐T103中混合，得到含有溶剂的前驱体EVA溶液。
在上述连续化制备方法中，特征(2)为：将所得EVA与溶剂的前驱体混合溶液与NaOH催化剂碱液在如图2所示的第四缓冲罐T201混合后经第三进料泵P201通入皂化塔B201的上部进料口，在皂化塔B201底部通入经第三进料压缩机C201增压至指定压力的甲醇过热蒸汽；在皂化塔B201内的EVA与催化剂、甲醇在填料上逆流接触完成EVA中醋酸乙烯单元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的EVOH溶液，醇解度达99％以上，塔顶是剩余的甲醇蒸汽；将塔底的EVOH经蒸馏、挤出、洗涤获得EVOH树脂颗粒产品。
本发明提供的用于实现连续化制备方法所述技术特征(1)、(2)的装置如下：
(a)包括实现特征(1)所述连续化方法中用于制备双峰型前驱体EVA的串联釜式聚合装置，以及与之配套的循环汽相冷凝移热装置。
(b)包括实现特征(2)所述连续化方法的用于制备双峰型EVOH树脂的醇解装置。
第一缓冲罐T101、第一进料泵P101、第一进料压缩机C101、第一反应器R101、第一汽液分离罐F101、第一冷凝器E101、第二缓冲罐T102、第二进料泵P102、第二进料压缩机C102、第二反应器R102、第二气液分离罐F102、第二冷凝器E102、第三缓冲罐T103、第四缓冲罐T201、第三进料泵P201、第三进料压缩机C201、皂化塔B201的名称及编号如图1、图2所示。连接关系为：第一缓冲罐T101进口与原料醋酸乙烯流股、溶解有引发剂的溶剂流股、以及第一冷凝器E101的降温侧出口相连，第一缓冲罐T101的出口与第一进料泵P101的入口相连，第一进料泵P101出口与第一反应器R101的液相进口相连，第一进料压缩机C101的进口与原料乙烯相连，第一进料压缩机C101出口与第一反应器R101的气相进口相连，第一反应器R101的气相出口与第一汽液分离罐F101进口相连，第一汽液分离罐F101的汽相出口与第一冷凝器E101的降温侧进口相连，第一汽液分离罐F101的液相出口、第一反应器R101的液相出口、补加溶剂流股、第二冷凝器E102降温侧出口与第二缓冲罐T102的进口相连，第二缓冲罐T102的出口与第二进料泵P102入口相连，第二进料泵P102出口与第二反应器R102的液相进口相连，补加乙烯流股与第二进料压缩机C102进口相连，第二进料压缩机C102出口与第二反应器R102的气相进口相连，第二反应器R102的汽相出口与第二汽液分离罐F102的进口相连，第二汽液分离罐F102的汽相出口与第二冷凝器E102的降温侧进口相连，第二反应器R102的液相出口、第二汽液分离罐F102的液相出口与第三缓冲罐T103的进口相连，第三缓冲罐T103的出口送至后续工段，第四缓冲罐T201的进口与来自前述反应工序的前驱体EVA溶液、NaOH催化剂碱液流股相连，第四缓冲罐T201的出口与第三进料泵P201的入口相连，第三进料泵P201的出口与皂化塔B201的塔顶液相进口相连，甲醇蒸汽与第三进料压缩机C201的进口相连，第三进料压缩机C201的出口与皂化塔B201的塔釜气相进料口相连，皂化塔B201的塔釜出口送至洗涤、造粒等后处理工序即得产品EVOH树脂。
如图1、图2所示的连续化制备装置具有如下特征：
第一反应器R101、第二反应器R102使用的引发剂为偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；或过氧类化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯中的一种或多种，或偶氮化物与过氧化物的组合物；在所述第一反应器R101、第二反应器R102中需使用溶剂以增溶乙烯，溶剂种类为脂肪烃或脂肪醇，包括正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种，优选为脂肪醇，特别优选为甲醇、乙醇、或叔丁醇；所述引发剂相对醋酸乙烯进料的质量用量为10-4～10-3，第一反应器R101相对第二R102的引发剂进料比为1000000:1～1:1；所述工艺系统中第一反应器R101中溶剂占液相的总质量比为3％～15％，第二反应器R102中溶剂占液相的总质量比为6％～25％；所述聚合系统需在第二反应器R102中添加链转移剂以调节分子量，其质量用量为7.6～76kg/h，种类优选为甲硫醇、正丁硫醇、叔丁基二硫化物、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或多种，特别优选为甲硫醇或正丁硫醇；所述第一反应器R101、第二反应器R102的醋酸乙烯进料量分别为7600～4000kg/h、0～3600kg/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102的新鲜乙烯进料量之和为500～3250m3/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102在运行前充入大量乙烯以维持反应器压力在5～8MPa，且第一反应器R101的压力高于第二反应器R102；所述第一反应器R101、第二反应器R102的温度均控制为50～80℃，所述第一冷凝器E101、第二冷凝器E102的热流股流量分别为5000～10000kg/h，出口温度为0～10℃；所述第一反应器R101、第二反应器R102的停留时间均为2～5小时，总停留时间4～10小时，醋酸乙烯累计转化率为15％～85％；第一反应器R101、第二反应器R102配套的进料泵、压缩机、冷凝器缓冲罐、汽液分离罐的操作压力均与第一反应器R101、第二反应器R102的操作压力相等；所述皂化塔B201中皂化剂NaOH的质量分率为1％～10％，过热甲醇蒸汽的质量分率为20％～80％，塔釜温度90～110℃，皂化时间2～8小时，操作压力0.1～0.5MPa，理论板数20～50。
本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明提供了一种全新的双峰型EVOH树脂，其同时存在两个乙烯含量特征峰与两个分子量特征峰。其优点在于具备低乙烯含量的EVOH分子兼具高分子量，能提供对氧气、油脂的高阻隔性能、以及保障材料的高机械强度及稳定性；高乙烯含量的EVOH分子兼具低分子量，能极大程度地改善高阻隔EVOH材料的可加工性。与已有EVOH产品相比，本发明提供的EVOH产品呈现出独特的双重双峰结构，且不同的乙烯含量、以及不同的分子量部分混合均匀，所得EVOH材料在保证阻隔性的同时大幅提升了可加工性，易于加工成各种形状，且整体使用性能更为稳定。
(2)本发明还提供了所述双峰型EVOH的连续化制备方法及装置。与已有技术相比，本发明提供的两釜串联反应系统有效避免了并联法转化率低、以及间歇反应器操作复杂、不同乙烯组成的EVOH熔融造粒或多层复合的产品质量差等问题。且相比仅能制备乙烯组成或分子量中的一种结构特性双峰的已有技术，本发明的连续化工艺将乙烯含量双峰与分子量双峰在两个反应釜中实现，系统集成度高、产品性能好、具有广阔的规模化生产前景。
附图说明
附图1：用于制备双峰型EVOH的连续化聚合反应工艺装置示意图。
其中，第一缓冲罐T101、第一进料泵P101、第一进料压缩机C101、第一反应器R101、第一汽液分离罐F101、第一冷凝器E101、第二缓冲罐T102、第二进料泵P102、第二进料压缩机C102、第二反应器R102、第二气液分离罐F102、第二冷凝器E102、第三缓冲罐T103的名称和编号如图所示。
附图2：用于制备双峰型EVOH的连续化皂化反应工艺装置示意图。
其中，第四缓冲罐T201、皂化塔B201的名称和编号如图所示。
附图3：实施例1-8中得到的EVOH的乙烯组成分布。
附图4：实施例1-8中得到的EVOH的分子量分布。
具体实施方式
下面是结合附图并通过具体实施例对本发明进行进一步的解释，需要注意，以下实施例只是描述性的而非限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明提供了一种双峰型EVOH树脂产品，其特征在于：
通过液相色谱测定其乙烯摩尔含量分布，分布曲线中具备两个特征峰；所述乙烯含量特征峰中低乙烯含量峰(A)的乙烯摩尔含量为23％～37％；所述乙烯含量特征峰中高乙烯含量峰(B)的乙烯摩尔含量为27％～62％；所述乙烯含量峰A、乙烯含量峰B的乙烯摩尔含量差在0.1％～30％；所述EVOH的重均摩尔乙烯含量为27％～49％；所述乙烯含量峰A、乙烯含量峰B的质量比为25:75～60:40；所述EVOH经凝胶渗透色谱测定含有1～2个重均分子量特征峰；所述分子量特征峰中高分子量峰C的重均分子量为30～55kg/mol；所述分子量特征峰中可能存在的低分子量峰D的重均分子量为3～40kg/mol；所述分子量峰C、分子量峰D的重均分子量比为1.3:1～10:1；所述分子量峰C、分子量峰D的质量比为25:75～60:40；所述EVOH的多分散性指数PDI为2.0～8.0。
本发明提供了一种用于制备所述双峰型EVOH的连续化制备方法，其技术特征在于：
(1)包括一种将醋酸乙烯与乙烯经溶液聚合用于制备所述双峰型EVOH的前驱体乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)溶液的连续化方法。
(2)包括一种将如特征(1)所述的双峰型前驱体EVA醇解为双峰型EVOH树脂的连续化方法。
上述连续化制备方法中，特征(1)为：原料醋酸乙烯、溶剂以及溶解于其中的引发剂、冷凝后的循环乙烯在如图1所示的第一缓冲罐T101中混合；将第一缓冲罐T101出料经第一进料泵P101加压至指定压力后通入第一反应器R101的上侧方进料口，将原料乙烯经第一进料压缩机C101增压至指定压力后通入第一反应器R101的底部进料口；第一反应器R101外侧带有夹套，各物料在反应器中发生反应；第一反应器R101的汽相出口物料经第一汽液分离罐F101去除雾沫夹带；第一汽液分离罐F101的汽相出料通入第一冷凝器E101，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第一缓冲罐T101与其他液相进料流股混合；第一反应器R101的液相物料出口是含有EVA的低醋酸乙烯转化率混合液，其与第一汽液分离罐F101液相出料、以及补加的溶剂、醋酸乙烯在第二缓冲罐T102中混合；将第二缓冲罐T102出料经第二进料泵P102加压至指定压力后通入第二反应器R102的上侧方进料口，将补加的原料乙烯经第二进料压缩机C102增压至指定压力后通入第二反应器R102的底部进料口；第二反应器R102外侧带有夹套，未转化的醋酸乙烯在其中进一步反应；第二反应器R102的汽相出口物流经第二汽液分离罐F102去除雾沫夹带；第二汽液分离罐F102的汽相出料通入第二冷凝器E102，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第二缓冲罐T102与其他液相进料流股混合；第二反应器R102液相物料出口与第二汽液分离罐F102的液相出料在第三缓冲罐T103中混合，得到含有溶剂的前驱体EVA溶液。
在上述连续化制备方法中，特征(2)为：将所得EVA与溶剂的前驱体混合溶液与NaOH催化剂碱液在如图2所示的第四缓冲罐T201混合后经第三进料泵P201通入皂化塔B201的上部进料口，在皂化塔B201底部通入经第三进料压缩机C201增压至指定压力的甲醇过热蒸汽；在皂化塔B201内的EVA与催化剂、甲醇在填料上逆流接触完成EVA中醋酸乙烯单元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的EVOH溶液，醇解度达99％以上，塔顶是剩余的甲醇蒸汽；将塔底的EVOH经蒸馏、挤出、洗涤获得EVOH树脂颗粒产品。
本发明提供的用于实现连续化制备方法所述技术特征(1)、(2)的装置如下：
(a)包括实现特征(1)所述连续化方法中用于制备双峰型前驱体EVA的串联釜式聚合装置，以及与之配套的循环汽相冷凝移热装置。
(b)包括实现特征(2)所述连续化方法的用于制备双峰型EVOH树脂的醇解装置。
第一缓冲罐T101、第一进料泵P101、第一进料压缩机C101、第一反应器R101、第一汽液分离罐F101、第一冷凝器E101、第二缓冲罐T102、第二进料泵P102、第二进料压缩机C102、第二反应器R102、第二气液分离罐F102、第二冷凝器E102、第三缓冲罐T103、第四缓冲罐T201、第三进料泵P201、第三进料压缩机C201、皂化塔B201的名称及编号如图1、图2所示。连接关系为：第一缓冲罐T101进口与原料醋酸乙烯流股、溶解有引发剂的溶剂流股、以及第一冷凝器E101的降温侧出口相连，第一缓冲罐T101的出口与第一进料泵P101的入口相连，第一进料泵P101出口与第一反应器R101的液相进口相连，第一进料压缩机C101的进口与原料乙烯相连，第一进料压缩机C101出口与第一反应器R101的气相进口相连，第一反应器R101的气相出口与第一汽液分离罐F101进口相连，第一汽液分离罐F101的汽相出口与第一冷凝器E101的降温侧进口相连，第一汽液分离罐F101的液相出口、第一反应器R101的液相出口、补加溶剂流股、第二冷凝器E102降温侧出口与第二缓冲罐T102的进口相连，第二缓冲罐T102的出口与第二进料泵P102入口相连，第二进料泵P102出口与第二反应器R102的液相进口相连，补加乙烯流股与第二进料压缩机C102进口相连，第二进料压缩机C102出口与第二反应器R102的气相进口相连，第二反应器R102的汽相出口与第二汽液分离罐F102的进口相连，第二汽液分离罐F102的汽相出口与第二冷凝器E102的降温侧进口相连，第二反应器R102的液相出口、第二汽液分离罐F102的液相出口与第三缓冲罐T103的进口相连，第三缓冲罐T103的出口送至后续工段，第四缓冲罐T201的进口与来自前述反应工序的前驱体EVA溶液、NaOH催化剂碱液流股相连，第四缓冲罐T201的出口与第三进料泵P201的入口相连，第三进料泵P201的出口与皂化塔B201的塔顶液相进口相连，甲醇蒸汽与第三进料压缩机C201的进口相连，第三进料压缩机C201的出口与皂化塔B201的塔釜气相进料口相连，皂化塔B201的液相出口即为产品EVOH的溶液。
如图1、图2所示的连续化制备装置具有如下特征：
第一反应器R101、第二反应器R102使用的引发剂为偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；或过氧类化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯中的一种或多种，或偶氮化物与过氧化物的组合物；在所述第一反应器R101、第二反应器R102中需使用溶剂以增溶乙烯，溶剂种类为脂肪烃或脂肪醇，包括正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种，优选为脂肪醇，特别优选为甲醇、乙醇、或叔丁醇；所述引发剂相对醋酸乙烯进料的质量用量为10-4～10-3，第一反应器R101相对第二R102的引发剂进料比为1000000:1～1:1；所述工艺系统中第一反应器R101中溶剂占液相的总质量比为3％～15％，第二反应器R102中溶剂占液相的总质量比为6％～25％；所述聚合系统需在第二反应器R102中添加链转移剂以调节分子量，其质量用量为7.6～76kg/h，种类优选为甲硫醇、正丁硫醇、叔丁基二硫化物、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或多种，特别优选为甲硫醇或正丁硫醇；所述第一反应器R101、第二反应器R102的醋酸乙烯进料量分别为7600～4000kg/h、0～3600kg/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102的新鲜乙烯进料量之和为500～3250m3/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102在运行前充入大量乙烯以维持反应器压力在5～8MPa，且第一反应器R101的压力高于第二反应器R102；所述第一反应器R101、第二反应器R102的温度均控制为50～80℃，所述第一冷凝器E101、第二冷凝器E102的热流股流量分别为5000～10000kg/h，出口温度为0～10℃；所述第一反应器R101、第二反应器R102的停留时间均为2～5小时，总停留时间4～10小时，醋酸乙烯累计转化率为15％～85％；第一反应器R101、第二反应器R102配套的进料泵、压缩机、冷凝器缓冲罐、汽液分离罐的操作压力均与第一反应器R101、第二反应器R102的操作压力相等；所述皂化塔B201中皂化剂NaOH的质量分率为1％～10％，过热甲醇蒸汽的质量分率为20％～80％，塔釜温度90～110℃，皂化时间2～8小时，操作压力0.1～0.5MPa，理论板数20～50。
下面结合实施例做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的原料来源及浓度并无特殊限制；所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法。
实施例1：
一种具有优异阻隔性与可加工性的双峰型EVOH树脂及其连续化制备方法及装置，具体包括如下步骤：
如图1所示，将冷却至0℃的7600kg/h的醋酸乙烯流股、冷却至0℃的溶解有0.76kg/h偶氮二异丁腈的300kg/h的甲醇流股、以及由第一冷凝器E101返回的5000kg/h的循环凝液通入第一缓冲罐T101；出料经第一进料泵P101加压至5.0MPa后送入第一反应器R101的上方液相入口；3000m3/h的新鲜乙烯经第一压缩机C101加压至5.0MPa后从釜底气相入口进入第一反应器R101；气液物料在第一反应器R101内经2小时的平均停留时间发生聚合反应生成前驱体EVA；随后反应器的气相物料出口通入第一汽液分离罐F101，汽相物料通入第一冷凝器E101，使用冷冻剂冷凝至0℃后返回第一缓冲罐T101；第一汽液分离罐F101的液相出料与第一反应器R101的液相出料、补加的300kg/h的甲醇溶剂、以及第二冷凝器E102的循环物料在第二缓冲罐T102中混合；第二缓冲罐T102的出料经第二进料泵P102加压至5.0MPa后通入第二反应器R102的液相进口；未反应的物料在第二反应器R102中继续聚合2小时的平均停留时间后，汽相物料通入第二汽液分离罐F102；第二汽液分离罐F102的汽相出料通入第二冷凝器E102，冷凝至0℃后返回第二缓冲罐T102；第一汽液分离罐F101的液相出料与第一反应器R101的液相出料在第三缓冲罐T103中混合，经简单泄压、蒸馏获得EVOH的前驱体EVA的甲醇溶液。
如图2所示，将预先配置的NaOH催化剂碱液与前驱体EVA溶液在第四缓冲罐T201中混合，出料通入皂化塔B201塔顶进口，并在塔底进口通入过热甲醇蒸汽，控制塔釜温度为90℃、压力0.1MPa，将塔釜出口混合物经过滤、洗涤、造粒成型为EVOH树脂。
将第一反应器R101、第二反应器R102的液相出料取样分析其组成情况：使用13CNMR与液相色谱分析EVOH的乙烯摩尔含量的平均值及分布情况；依据ISO14663-2，对所得EVOH进行凝胶渗透色谱实验以测定其分子量及分子量分布情况；使用红外光谱依据ISO14663-2测定EVOH的皂化醇解度。对得到的EVOH树脂颗粒，在210℃下依据ISO1133测定溶体流动速率用于评价熔融加工性，并通过熔融挤出成型将EVOH树脂的丸粒的混合物制成为厚度为50μm的膜；依据ISO 14663-2在相对湿度65％及23℃下至少选取3个点测定制成膜材料的氧气透过速率并计算标准差综合评定阻隔性能；依据ISO 180测试抗冲击强度，依据ISO527测试屈服应力，依据ISO 527测试杨氏模量，用来评定机械强度；在500℃下通过弯曲加工、拉伸成型、真空成型、吹塑成型等方法将EVOH膜材料加工制成瓶、托盘、箱体、罐等形状，目视制品外观判断二次加工性。对于上述测定的氧气阻隔性、机械强度、熔融加工性、二次加工性，按照各性能从优到劣的顺序，依次用△、○、×三个等级表示。
本实施例中连续化制备方法及装置中的反应器及相关流股操作条件如表1中的“实施例1”列所示，表1中引发剂AIBN、AMVN、BPO分别是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰的缩写。反应器的出料流股性质、EVOH产品的结构特性、使用性能如表3中的“实施例1”列所示，EVOH产品的乙烯摩尔含量分布、重均分子量分布情况如图3、图4所示。
实施例2-8：
本发明的其他实施例(实施例2-8)的操作方法、产品分析与实施例1类似，相关操作参数详见表1、表2，相关反应器流股出料性质、EVOH的特性及性能详见表3、表4，EVOH产品的乙烯摩尔含量分布、重均分子量分布情况详见附图3、附图4。
对比实施例1-8，可见实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7实现了乙烯含量双峰与分子量双峰，实施例5-8获得了优秀的氧气阻隔性，实施例6-8获得了优秀的机械强度，实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例7获得了优秀的熔融加工性，实施例2、实施例4、实施例6、实施例7获得了优秀的二次加工性。实施例6、实施例7获得优异的氧气阻隔性、机械强度、熔融加工性、二次加工性。实施例1的醋酸乙烯转化率过低；实施例1-3的平均乙烯含量过高，导致阻隔性不佳；实施例8的乙烯含量为平均值27mol％的窄单峰形式，阻隔性能优异；实施例5-7的乙烯含量为第乙烯含量与高乙烯含量的复合峰，且两峰质量比约60:40～65:35，产品保持了与实施例8类似的高阻隔性；而实施例4则由于两峰质量比接近50:50，高乙烯含量产品过多因而阻隔性受影响；实施例8的分子量最高，具备最高的机械性能，但具备最差的可加工性能；实施例6、实施例7的分子量呈双峰形式，再叠加乙烯组成的双峰，大大改善了同阻隔性能下的可加工性能，尽管较实施例8有明显的分子量下降，但由于高分子量峰质量占比更高因而保持了优异的机械强度。可见本发明制备出的兼具乙烯含量双峰与分子量双峰的EVOH产品，很好地在维持原有的高阻隔性能与机械强度的基础上大幅提升了材料的可加工性能，且实现了产品的连续化生产，工艺流程简单、投资低，具有规模化应用前景。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是并不限于上述实施方式中的具体细节，在本方面的范围内对技术方案进行的简单变型均属于本发明的保护范围，这些都不会影响本发明的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
表1实施例1-4的操作条件
表2实施例5-8的操作条件
表3实施例1-4的反应器出料特性与产品性能
表4实施例5-8的反应器出料特性与产品性能
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂EVOH；其特征在于：双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂中，低乙烯含量峰的乙烯摩尔含量为23％～37％；高乙烯含量峰的乙烯摩尔含量为27％～62％；EVOH的重均摩尔乙烯含量为27％～49％；EVOH经凝胶渗透色谱测定含有1～2个重均分子量特征峰，高分子量峰的重均分子量为30～55kg/mol；可能存在的低分子量峰重均分子量为3～40kg/mol；EVOH的多分散性指数PDI为2.0～8.0。
2.权利要求1的双峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂的连续化制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)包括一种将醋酸乙烯与乙烯经溶液聚合用于制备所述双峰型EVOH的前驱体乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)溶液的连续化方法；
(2)包括一种将双峰型前驱体EVA醇解为双峰型EVOH树脂的连续化方法。
3.如权利要求2所述的连续化制备方法，其特征在于步骤(1)中：原料醋酸乙烯、溶剂以及溶解于其中的引发剂、冷凝后的循环乙烯在第一缓冲罐T101中混合；将第一缓冲罐T101出料经第一进料泵P101加压至指定压力后通入第一反应器R101的上侧方进料口，将原料乙烯经第一进料压缩机C101增压至指定压力后通入第一反应器R101的底部进料口；第一反应器R101外侧带有夹套，各物料在反应器中发生反应；第一反应器R101的汽相出口物料经第一汽液分离罐F101去除雾沫夹带；第一汽液分离罐F101的汽相出料通入第一冷凝器E101，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第一缓冲罐T101与其他液相进料流股混合；第一反应器R101的液相物料出口是含有EVA的低醋酸乙烯转化率混合液，其与第一汽液分离罐F101液相出料、以及补加的溶剂、醋酸乙烯在第二缓冲罐T102中混合；将第二缓冲罐T102出料经第二进料泵P102加压至指定压力后通入第二反应器R102的上侧方进料口，将补加的原料乙烯经第二进料压缩机C102增压至指定压力后通入第二反应器R102的底部进料口；第二反应器R102外侧带有夹套，未转化的醋酸乙烯在其中进一步反应；第二反应器R102的汽相出口物流经第二汽液分离罐F102去除雾沫夹带；第二汽液分离罐F102的汽相出料通入第二冷凝器E102，使用冷冻剂将汽相混合物冷凝至指定温度后返回第二缓冲罐T102与其他液相进料流股混合；第二反应器R102液相物料出口与第二汽液分离罐F102的液相出料在第三缓冲罐T103中混合，得到含有溶剂的前驱体EVA溶液。
4.如权利要求2所述的连续化制备方法，其特征在于步骤(2)中：将所得EVA与溶剂的前驱体混合溶液与NaOH催化剂碱液加入第四缓冲罐T201混合后经第三进料泵P201通入皂化塔B201的上部进料口，在皂化塔B201底部通入经第三进料压缩机C201增压至指定压力的甲醇过热蒸汽；在皂化塔B201内的EVA与催化剂、甲醇在填料上逆流接触完成EVA中醋酸乙烯单元的乙酰氧基皂化醇解；在塔底得到液相的EVOH溶液；将塔底的EVOH经蒸馏、挤出、洗涤获得EVOH树脂颗粒产品。
5.如权利要求2所述的连续化制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；或过氧类化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯中的一种或多种，或偶氮化物与过氧化物的组合物。
6.如权利要求3所述的连续化制备方法，其特征在于，在第一反应器R101、第二反应器R102中需使用种类为脂肪烃或脂肪醇，包括正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种，优选为脂肪醇，特别优选为甲醇、乙醇、或叔丁醇；所述引发剂相对醋酸乙烯进料的质量用量为10-4～10-3。
7.如权利要求3所述的连续化制备方法，其特征在于，第一反应器R101相对第二反应器R102的引发剂进料比为1000000:1～1:1；第一反应器R101中溶剂占液相的总质量比为3％～15％，第二反应器R102中溶剂占液相的总质量比为6％～25％；所述聚合系统需在第二反应器R102中添加链转移剂以调节分子量，其质量用量为7.6～76kg/h，种类优选为甲硫醇、正丁硫醇、叔丁基二硫化物、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或多种，特别优选为甲硫醇或正丁硫醇。
8.如权利要求3所述的连续化制备方法，其特征在于，第一反应器R101、第二反应器R102的醋酸乙烯进料量分别为7600～4000kg/h、0～3600kg/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102的新鲜乙烯进料量之和为500～3250m3/h；所述第一反应器R101、第二反应器R102在运行前充入大量乙烯以维持反应器压力在5～8MPa，且第一反应器R101的压力高于第二反应器R102；所述第一反应器R101、第二反应器R102的温度均控制为50～80℃，所述第一冷凝器E101、第二冷凝器E102的热流股流量分别为5000～10000kg/h，出口温度为0～10℃；所述第一反应器R101、第二反应器R102的停留时间均为2～5小时，总停留时间4～10小时；第一反应器R101、第二反应器R102配套的进料泵、压缩机、冷凝器缓冲罐、汽液分离罐的操作压力均与第一反应器R101、第二反应器R102的操作压力相等。
9.如权利要求4所述的连续化制备方法，其特征在于，所述皂化塔B201中皂化剂NaOH的质量分率为1％～10％，过热甲醇蒸汽的质量分率为20％～80％，塔釜温度90～110℃，皂化时间2～8小时，操作压力0.1～0.5MPa，理论板数20～50。
10.实现权利要求2的峰型乙烯-乙烯醇共聚物树脂的连续化制备方法的装置，其特征是包括第一缓冲罐T101、第一进料泵P101、第一进料压缩机C101、第一反应器R101、第一汽液分离罐F101、第一冷凝器E101、第二缓冲罐T102、第二进料泵P102、第二进料压缩机C102、第二反应器R102、第二气液分离罐F102、第二冷凝器E102、第三缓冲罐T103、第四缓冲罐T201、第三进料泵P201、第三进料压缩机C201、皂化塔B201；第一缓冲罐T101进口与原料醋酸乙烯流股、溶解有引发剂的溶剂流股、以及第一冷凝器E101的降温侧出口相连，第一缓冲罐T101的出口与第一进料泵P101的入口相连，第一进料泵P101出口与第一反应器R101的液相进口相连，第一进料压缩机C101的进口与原料乙烯相连，第一进料压缩机C101出口与第一反应器R101的气相进口相连，第一反应器R101的气相出口与第一汽液分离罐F101进口相连，第一汽液分离罐F101的汽相出口与第一冷凝器E101的降温侧进口相连，第一汽液分离罐F101的液相出口、第一反应器R101的液相出口、补加溶剂流股、第二冷凝器E102降温侧出口与第二缓冲罐T102的进口相连，第二缓冲罐T102的出口与第二进料泵P102入口相连，第二进料泵P102出口与第二反应器R102的液相进口相连，补加乙烯流股与第二进料压缩机C102进口相连，第二进料压缩机C102出口与第二反应器R102的气相进口相连，第二反应器R102的汽相出口与第二汽液分离罐F102的进口相连，第二汽液分离罐F102的汽相出口与第二冷凝器E102的降温侧进口相连，第二反应器R102的液相出口、第二汽液分离罐F102的液相出口与第三缓冲罐T103的进口相连，第三缓冲罐T103的出口送至后续工段，第四缓冲罐T201的进口与来自前述反应工序的前驱体EVA溶液、NaOH催化剂碱液流股相连，第四缓冲罐T201的出口与第三进料泵P201的入口相连，第三进料泵P201的出口与皂化塔B201的塔顶液相进口相连，甲醇蒸汽与第三进料压缩机C201的进口相连，第三进料压缩机C201的出口与皂化塔B201的塔釜气相进料口相连，皂化塔B201的塔釜出口送至洗涤、造粒等后处理工序即得产品EVOH树脂。
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