CN1186616C - 多孔塑料光纤探头的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔塑料光纤探头及其制备方法。它是属于一种具有化学识别和检测功能，能够用于测定气体和水溶液中气体物质浓度的有机高分子功能聚合材料及其制备方法，属于塑料的加工成型类。它由25%-30%功能单体、56%-60%交联剂、14%-17%致孔剂、0.5%引发剂和适量的指示剂用交联共聚聚合，然后经过萃取剂浸泡萃取除去致孔剂而成。该多孔塑料光纤探头具有成本低，孔穴多、孔径小(μm～nm级)、比表面大、高度的气透性和水不渗透性。物理化学稳定性好，透明传光，传输功率损耗小。有一定的机械强度和弹性，易于加工成各种形状，适合传感探头的微型化。通过包络固定或共价结合具有化学识别能力的光化学指示剂，具有传感性能。与普通传光型塑料光纤的折射率相近，易于与之偶合端接，适合于遥感测定。

Description

多孔塑料光纤探头的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种多孔塑料光纤探头的制备方法，确切的说，它是属于一种具有化学识别和检测功能，能够用于测定气体和水溶液中气体物质浓度的有机高分子功能聚合材料及其制备方法，属于塑料的加工成型类。

背景技术：

光纤化学传感器(FOCS)是80年代兴起的一种灵敏度高，可连续、自动遥测的微量和痕量分析技术。由于其具有电化学传感器无法比拟的优点使得光纤化学传感器具有巨大的应用潜力。自1980年第一个光纤化学传感器诞生以来，已有80多种传感器的探头设计用于无机物、芳香烃、脂肪烃、醇、胺、有机酸、药物、酶等物质的测试，已成功地用于生产过程和化学反应的自动控制、遥感分析、环境污染物自动监控和各种无机物和有机物的分析等，是一个正处于发展的探索领域。

通过将一种或多种化学试剂修饰到光学波导探头的传感器称为化学修饰光化学传感器。在化学修饰光化学传感器中，最重要的部分当属修饰的试剂敏感层，它担负着将化学信息转化成可检测的光学信号的重要任务。因此，所修饰的敏感层在与分析对象选择性相互作用时，应伴随有易于识别的光学信号的变化。

一般而言，试剂敏感层系由敏感试剂以一定的方法固定于刚性支持体上而形成。任何一种作为光化学传感器敏感层的支持体材料都或多或少的具备下述功能：(1)通过溶剂作用或网格作用提供固定敏感试剂的刚性支架，对敏感体系进行保护；(2)通过一些聚合物膜的选择性渗透功能，提供对分析对象的选择性；(3)在整个光学量测体系中发挥阻隔干扰光(自然光)或反(散)射信号光的作用。在文献报导中，支持体材料有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等疏水聚合膜和纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等亲水聚合物。尽管近年来常规的光纤化学传感探头得到一些发展，但仍有许多关键性的问题急待解决：(1)光纤探头常规的涂覆或镀膜方法其光敏指示剂负载量有限，可靠性差，灵敏度无法提高。(2)指示剂洗脱现象严重，相应信号随指示剂的漂白和流失而漂移，极大影响探头的稳定性和使用寿命。

以多孔光纤作为传感探头的光纤化学传感器是一种刚刚兴起的灵敏度高、试剂相负载方便的光纤化学传感器。经检索可知：由文献《Optics Letters》1988年13卷5期M.R.Shahriari等发表的文章“Porous optical fibers for high-sensitivity ammonia-vaporsensors”和《传感器技术》1997年16卷5期徐慢等发表的文章“多孔光纤化学传感器评述”提出了多孔玻璃光纤探头的制作方法。它很好地解决了光纤与试剂相结合的问题，比机械加工、镀膜、涂覆等方法来固定试剂相制得的光纤化学传感器方便得多。但存在成本高、光纤探头脆、易断裂，在制作和处理上较困难，且该探头靠大的比表面来吸附指示剂而使得指示剂固定不那么牢固。

发明内容：

本发明的目的是发明一种采用高分子交联共聚方法再用萃取剂萃取出致孔剂以形成一定孔度，且成本低、化学和物理性质稳定，指示剂不易泄漏，使用寿命长的多孔塑料光纤探头及其制备方法。

本发明的任务是：一种多孔塑料光纤探头的制备原料由功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和指示剂组成，其特征在于：各组分的体积百分比如下：25％-30％功能单体，56％-60％交联剂，14％-17％致孔剂，0.5％引发剂，指示剂适量。

多孔塑料光纤探头的制备方法，采用交联共聚制备高分子交联聚合物，应用萃取剂浸泡萃取，除去致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂以形成一定的孔度，制备多孔塑料功能光纤，并通过与传光光纤耦合，连接光源与检测器，制备多孔塑料光纤探头，具体步骤如下：

(1)功能单体和交联剂的预处理：

功能单体及交联剂用NaOH溶液洗涤至无色，再用二次蒸馏水洗至中性，再用无水MgSO₄干燥，过滤，最后用真空旋转蒸发仪减压蒸馏除去水分，备用；

(2)聚合原料混合液的配制：

根据配比，混合功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂，加入一定量的指示剂，用旋涡混合器混匀，通入氮气除去溶解氧，制得聚合原料混合液；

(3)多孔塑料功能光纤的制备：

将聚合原料混合液注入毛细管，密封毛细管两端，用适当功率的紫外光照射，低温聚合12～18小时；或程序升温加热聚合(在55～70℃加热12～15小时，缓慢升温至80～100℃加热8～10小时，使聚合完全，冷却至室温)，得高分子交联聚合物。取出高分子交联聚合物，放入惰性有机萃取剂中浸泡12h，萃取致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂，即得多孔塑料功能光纤；

(4)多孔塑料光纤探头的加工技术：

截取适当长度的多孔塑料功能光纤，应用化学或物理方法进行抛光处理，用聚四氟乙烯管和固定胶，与普通传光光纤耦合，连接光源和检测器，即得多孔塑料光纤探头。

功能单体为带有单个烯键的烯烃及其衍生物或苯乙烯及其衍生物；交联剂为双甲基丙烯酸缩醇酯、双丙烯酸缩醇酯、双甲基丙烯酸醇酯、带有2个或2个以上烯键的芳香烃；致孔剂为惰性有机溶剂；引发剂为偶氮类引发剂、过氧类油溶性有机引发剂；指示剂为荧光试剂或紫外可见光敏试剂，利用共聚物的物理包络作用或共价聚合，固定在多孔塑料光纤探头内部；萃取剂为对多孔塑料光纤探头的组成呈惰性，对致孔剂呈良溶性的有机溶剂。

本发明所具有的特点是：

(1)孔穴多，孔径小(μm～nm级)，具有良好的气透性和对水不渗透性，不受水溶液介质干扰，适合测定气体和水溶液中气体物质的含量；

(2)透明传光，传输功率损耗小，无包皮层，装卸简便；

(3)通过改变功能单体、交联剂和致孔剂的配方，可方便地调整探头的网孔、骨架、表面结构和微孔分布；

(4)探头包络固定或共价结合具有化学识别能力的不同光化学指示剂，具有传感性能，可检测不同的分析对象；

(5)具有很好的物理化学稳定性，有一定的机械强度和柔韧性，易加工，易与光纤耦合端接、适用遥感测定。

以下将结合附图对本发明工艺作进一步的描述；

图1为本发明的工艺流程图

图2为光纤探头连接荧光分光光度计的简图

图3为光纤探头连接紫外可见分光光度计的简图

从图1可知：本发明的交联共聚方法制备多孔塑料光纤探头的工艺步骤如下：

聚合原料预处理→配制聚合混合液→注入毛细管→封口、凝固→初步聚合→完全聚合→浸泡、萃取→光纤耦合

从图2可知：其中1为光源，2为普通传光光纤，3为聚四氟乙烯管，4为多孔塑料功能光纤，5为普通传光光纤，6为检测器。

从图3可知：其中1为光源，2为普通传光光纤，3为聚四氟乙烯管，4为多孔塑料功能光纤，5为普通传光光纤，6为检测器。

萃取剂为对多孔塑料光纤探头的组成呈惰性，对致孔剂呈良溶性的有机溶剂。

采用交联共聚制备高分子交联聚合物，应用萃取剂浸泡萃取，除去致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂以形成一定的孔度，制备多孔塑料光纤，并通过与传光光纤耦合，连接光源与检测器，制备多孔塑料光纤探头，具体步骤如下：

(1)功能单体和交联剂的预处理：

功能单体及交联剂用NaOH溶液洗涤至无色，再用二次蒸馏水洗至中性，再用无水MgSO₄干燥，过滤，最后用真空旋转蒸发仪减压蒸馏除去水分，备用；

(2)聚合原料混合液的配制：

根据配比，混合功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂，加入一定量的指示剂，用旋涡混合器混匀，通入氮气除去溶解氧，制得聚合原料混合液；

(3)多孔塑料功能光纤的制备：

将聚合原料混合液注入毛细管，密封毛细管两端，用适当功率的紫外光照射，低温聚合12～18小时；或程序升温加热聚合(在55～70℃加热12～15小时，缓慢升温至80～100℃加热8～10小时，使聚合完全，冷却至室温)，得高分子交联聚合物。取出高分子交联聚合物，放入惰性有机萃取剂中浸泡12h，萃取致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂，即得多孔塑料功能光纤；

(4)多孔塑料光纤探头的加工技术：

截取适当长度的多孔塑料功能光纤，应用化学或物理方法进行抛光处理，用聚四氟乙烯管和固定胶，与普通传光光纤耦合，连接光源和检测器，即得多孔塑料光纤探头。

实施例一：

聚合混合液：先将甲基丙烯酸甲酯和双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯进行预处理以除去阻聚剂。根据如下体积百分比配制聚合混合液：25％甲基丙烯酸甲酯(MMA)；60％双甲基丙烯酸二乙二醇酯(DGDM)；15％致孔剂为庚烷；0.5％(w/w)偶氮二异丁氰(AIBN)，藻红1.5×10^-4mol/L。将聚合混合液混合均匀。

聚合：将聚合混合液注入玻璃毛细管中，用玻璃胶密封，放置24小时。放入烘箱中于65℃加热15小时，再提高温度至95℃加热8小时。

后处理：将聚合成的交联高分子聚合物放入丙酮中浸泡8小时，最后与传光光纤偶合，连接光源和检测器，制得多孔塑料光纤探头。

测定性能：将探头插入不同pH值的缓冲溶液和含有氨的水溶液中进行荧光测试。

实施例二：

聚合混合液：先将甲基丙烯酸甲酯和双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯进行预处理以除去阻聚剂。根据如下体积百分比配制聚合混合液：30％甲基丙烯酸甲酯(MMA)；56％双甲基丙烯酸二乙二醇酯(DGDM)；14％致孔剂为十二烷；0.5％(w/w)偶氮二异丁氰(AIBN)，藻红1.5×10^-4mol/L。将聚合混合液混合均匀。

聚合：将聚合混合液注入玻璃毛细管中，用玻璃胶密封，放置24小时。放入烘箱中于70℃加热15小时，再提高温度至90℃加热10小时。

后处理：将聚合成的交联高分子聚合物放入丙酮中浸泡8小时，最后与传光光纤偶合，连接光源和检测器，制得多孔塑料光纤探头。

测定性能：将探头插入不同pH值的缓冲溶液和含有氨的水溶液中进行荧光测试。

实施例三：

聚合混合液：先将甲基丙烯酸甲酯和双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯进行预处理以除去阻聚剂。根据如下体积百分比配制聚合混合液：28％甲基丙烯酸甲酯(MMA)；55％双甲基丙烯酸二乙二醇酯(DGDM)；17％致孔剂为甲苯；0.5％(w/w)偶氮二异丁氰(AIBN)，藻红1.5×10^-4mol/L。将聚合混合液混合均匀。

聚合：将聚合混合液注入玻璃毛细管中，用玻璃胶密封，放置24小时。放入烘箱中于65℃加热12小时，再提高温度至100℃加热8小时。

后处理：将聚合成的交联高分子聚合物放入丙酮中浸泡8小时，最后与传光光纤偶合，连接光源和检测器，制得多孔塑料光纤探头。

测定性能：将探头插入不同pH值的缓冲溶液和含有氨的水溶液中进行荧光测试。

实施例四：

聚合混合液：先将苯乙烯和双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯进行预处理以除去阻聚剂。根据如下体积百分比配制聚合混合液：27％苯乙烯；57％双甲基丙烯酸二乙二醇酯(DGDM)；16％致孔剂为四氯化碳；0.5％(w/w)偶氮二异丁腈(AIBN)，藻红1.5×10^-4mol/L，将聚合混合液混合均匀。

聚合：将聚合混合液注入毛细管中，用玻璃胶密封，放置24小时，放入烘箱中于60℃加热12小时，再提高温度至80℃加热5-8小时。

后处理：将聚合成的交联高分子聚合物放入丙酮中浸泡12小时后，最后与传光光纤偶合，连接光源和检测器，制得多孔塑料光纤探头。

测定性能：将探头插入不同pH值的缓冲溶液和含有氨的水溶液中进行荧光测试。

本发明的多孔塑料光纤探头性能测试结果：

         不同pH值的缓冲溶液            对氨的响应线性范围

实施例一：    不响应            2.0×10^-4mol/L～9.0×10^-3mol/L

实施例二：    不响应            2.0×10^-4mol/L～9.0×10^-3mol/L

实施例三：    不响应            2.0×10^-4mol/L～9.0×10^-3mol/L

实施例四：    不响应            2.0×10^-4mol/L～9.1×10^-3mol/L

Claims (2)

1.一种多孔塑料光纤探头的制备方法，其制备原料由功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和指示剂组成，其特征在于：功能单体为带有单个烯键的烯烃，其体积百分比为25％-30％，交联剂为双甲基丙烯酸缩醇酯、双丙烯酸缩醇酯、双甲基丙烯酸醇酯、带有2个或2个以上烯键的芳香烃之一，其体积百分比为56％-60％，致孔剂为庚烷或十二烷或甲苯或四氯化碳，其体积百分比为14％-17％，0.5％引发剂为偶氮类引发剂或过氧类油溶性有机引发剂，指示剂为荧光试剂或紫外可见光敏试剂，利用共聚物的物理包络作用或共价聚合，将指示剂固定在多孔塑料光纤探头内部，其具体步骤如下：

(1)功能单体和交联剂的预处理：

功能单体及交联剂用NaOH溶液洗涤至无色，再用二次蒸馏水洗至中性，再用无水MgSO₄干燥，过滤，最后用真空旋转蒸发仪减压蒸馏除去水分，备用；

(2)聚合原料混合液的配制：

根据配比，混合功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂，加入一定量的指示剂，用旋涡混合器混匀，通入氮气除去溶解氧，制得聚合原料混合液；

(3)多孔塑料功能光纤的制备：

将聚合原料混合液注入毛细管，密封毛细管两端，用适当功率的紫外光照射，低温聚合12～18小时；或程序升温加热聚合，在55～70℃加热12～15小时，缓慢升温至80～100℃加热8～10小时，使聚合完全，冷却至室温，得到高分子交联聚合物，取出高分子交联聚合物，放入惰性有机萃取剂丙酮中浸泡12h，萃取致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂，即得多孔塑料功能光纤；

(4)多孔塑料光纤探头的加工技术：

截取适当长度的多孔塑料功能光纤，应用化学或物理方法进行抛光处理，用聚四氟乙烯管和固定胶，与普通传光光纤耦合，连接光源和检测器，即得多孔塑料光纤探头。

2.根据权利要求1所述的多孔塑料光纤探头的制备方法，其特征在于：带有单个烯键的烯烃为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。