CN118661289A - 二次电池及用电装置 - Google Patents

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CN118661289A CN202380018358.4A CN202380018358A CN118661289A CN 118661289 A CN118661289 A CN 118661289A CN 202380018358 A CN202380018358 A CN 202380018358A CN 118661289 A CN118661289 A CN 118661289A
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Abstract

二次电池包括：负极极片和电解液，负极极片包括具有三维网络交联孔结构的硅碳复合材料；电解液包含第一组分，第一组分包含式I、式II所示化合物中的一种或多种，式I或式II的结构式为：其中R1、R 2、R 3、R4包括氢原子、氟原子、氟取代的或未取代的C 1～C 4烷基中的至少一种，且式I中含有氟元素。通过硅碳复合材料的三维网络交联孔结构与电解液中第一组分的配合，抑制了活性材料在充放电过程中的体积效应，降低了电池内阻，提高了电池的循环容量保持率。

Description

二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
具有高克容量的电极活性材料往往循环性能较差，如何通过电池各组分的相互配合在提高电池能量密度的同时兼顾优异的循环性能，是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种二次电池。通过电解液与负极材料的匹配，降低了电池内阻，改善了电池的循环容量保持率。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其特征在于，包括负极极片和电解液；所述负极极片包括具有三维网络交联孔结构的硅碳复合材料；所述电解液包含第一组分，所述第一组分包含式I、式II所示化合物中的一种或多种，
其中，R1、R2、R3、R4包括氢原子、氟原子、氟取代的或未取代的C1～C4烷基中的至少一种，且式I中含有氟元素。
具有三维网络交联孔结构的硅碳复合材料具有稳定的多孔骨架、良好的机械强度，能够在负载高的硅含量的同时有效减少硅在充放电前后的体积变化。同时，电解液中第一组分具有吸电子基团F或电子富集的双键结构，会进一步促进其环状结构生成环自由基聚合或发生开环聚合，在硅基材料上及时形成固态电解质界面膜(SEI膜)，有利于抑制充放电过程中硅的体积效应对界面结构的破坏，降低界面阻抗，提高电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料的比表面积为SSA m2/g，基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为EL g/g，EL：SSA为0.005～0.4，可选为0.014～0.2。
当第一组分在电解液中的质量占比与硅碳复合材料的比表面积SSA之间的比值EL：SSA满足上述范围时，第一组分可以有效地嵌入硅碳复合材料的孔结构中，与硅碳复合材料充分接触，提高离子在电极/电解质界面处的迁移速率，降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为ELg/g，
在所述硅碳复合材料的外周区域中，所述硅碳复合材料中硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量为B1，其中，所述硅碳复合材料的外周区域为从所述硅碳复合材料的外表面向所述硅碳复合材料内部延伸距离在r/2以内的区域，r表示所述硅碳复合材料的短径，
EL：B1为0.01～2，可选为0.15～1.2。
当第一组分在电解液中的质量占比与硅碳复合材料中硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1之间的比值满足上述范围时，有利于缓解在充放电过程中硅的体积膨胀，提高硅碳复合材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积为V1cm3/g，所述第一组分在所述电解液中的质量占比EL与所述硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积V1之间的比值EL：V1为10～500，可优选为20～300。
第一组分在电解液中的质量占比EL与硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积V1之间的比值EL：V1满足上述范围时，第一组分可以顺利地嵌入硅碳复合材料的孔结构中，与其形成相互配合进一步提高离子在电极活性材料中的迁移速率，降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
在任意实施方式中，所述式I所示化合物包括以下化合物的一种或多种：
所述式II所示化合物包括以下化合物的一种或多种：
上述式I所示化合物和式II所示化合物具有吸电子基团F或电子富集的双键结构，会进一步促进其环状生成环自由基聚合或发生开环聚合，有利于抑制充放电过程中硅的体积效应对界面结构的破坏，提高循环稳定性。
在任意实施方式中，在所述硅碳复合材料的外周区域中，所述硅碳复合材料的碳元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量A1与所述硅碳复合材料的硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1满足0.8≤B1/A1≤2.5，可选地，1≤B1/A1≤1.5。
在所述硅碳复合材料的外周区域中，所述硅碳复合材料的碳元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量A1与所述硅碳复合材料的硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1满足上述范围时，硅碳复合材料的孔结构中硅的质量相对较高，能够显著提高负极活性材料的容量，并且金属离子嵌入的电压较低，有利于金属离子的嵌入，从而提高二次电池的倍率循环性能。同时，三维网络交联孔结构可以抑制循环过程中硅的体积膨胀，提高负极活性材料结构稳定性，从而提高电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料的碳元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量A沿从所述硅碳复合材料的几何中心向所述硅碳复合材料的外表面的方向具有减小趋势，所述硅碳复合材料的硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量B沿从所述硅碳复合材料的几何中心向所述硅碳复合材料的外表面的方向具有增大趋势。
由于硅碳复合材料可能为不规则形状的例子，硅碳复合材料的几何中心可以等同于与其相切的长方体的几何中心。由硅碳复合材料的几何中心至硅碳复合材料的外表面的方向上，碳元素的质量百分含量A逐渐减小，硅元素的质量百分含量B逐渐上升，硅碳复合材料的孔结构中硅的含量逐渐上升，硅的含量相对较高，可以显著提高负极活性材料的容量。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料的比表面积SSA满足：2m2/g≤SSA≤10m2/g；可选地，3m2/g≤SSA≤7m2/g。
硅碳复合材料的比表面积SSA满足上述范围时，硅碳复合材料的比表面积大，材料的动力学性能较好，有利于提高电池的首次库伦效率。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料包括碳基体颗粒以及硅纳米颗粒，所述碳基体颗粒包括三维网络交联的孔结构；硅纳米颗粒的至少一部分设置于所述三维网络交联的孔结构中。
本申请的碳基体颗粒具有稳定的多孔骨架结构，支撑能力较强，表现为应力能力较高，且具有优异的机械性能和导电性；碳基体颗粒包括三维网络交联的孔结构，可供嵌入硅基纳米颗粒的空间较多，可以用于大量储硅，有效提高硅碳复合材料中硅的负载量。在碳基体颗粒与硅基纳米颗粒复合后，可以提高硅碳复合材料的导电性，同时缓解硅在脱嵌锂过程中的体积效应，且能够充分承受硅基纳米颗粒的应力变化，保证硅碳复合材料的结构稳定性，提高硅碳复合材料的循环稳定性和储锂能力。因此，在硅碳复合材料应用于二次电池时，能够提高二次电池的循环性能和能量密度。
在任意实施方式中，所述硅纳米颗粒包括硅氧化合物、预锂硅氧化合物、非晶硅、晶体硅和硅碳复合物中的一种或多种，可选为非晶硅。
在任意实施方式中，所述碳基体包括石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述硅纳米颗粒在所述硅碳复合材料中的质量比大于等于40％，可选为40～60％。
本申请二次电池采用的负极材料通过采用包括具有三维网络交联孔结构的碳基材料实现了硅纳米颗粒在负极材料中高的负载量，使得硅碳复合材料具有高的容量，能够进一步提高电池的能量密度。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3与所述硅碳复合材料在20000N的作用力下经过20次粉压后测试的压实密度P21g/cm3的比值满足：1.00<P21/P11≤1.20，可选地，1.02≤P21/P11≤1.10。
当P21/P11的比值满足上述范围时，硅碳复合材料在具有较高克容量的同时还具有较好的抗压性，提高了负极膜层的结构稳定性，从而使得含有该材料的二次电池在具有较高能量密度的同时兼顾较好的循环性能。
在任意实施方式中，所述硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3满足：1.10≤P11≤1.40，可选地，1.12≤P11≤1.35。
硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3满足上述范围时，负极膜层具有较高的压实密度，从而使得二次电池具有较高的能量密度。
在任意实施方式中，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
本申请的第二方面提供一种用电装置，包括第一方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1二次电池；11壳体；12电极组件；13盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂、制备方法、电极、电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
随着二次电池应用范围的推广，对二次电池性能例如能量密度的要求逐步提升。硅基材料克容量高，是适用于高能量密度电池的负极材料。然而，硅基材料在充放电过程中体积膨胀率大，导致电池循环性能差，且其表面的固体电解质界面膜(SEI膜)会随着硅基材料的膨胀不断反复再生，增大电池内阻、降低动力学性能。
基于此，本申请的提供了一种二次电池，该二次电池包括：负极极片和电解液，负极极片包括具有三维网络交联孔结构的硅碳复合材料；电解液包含第一组分，所述第一组分包含式I、式II所示化合物中的一种或多种，
其中，R1、R2、R3、R4包括氢原子、氟原子、氟取代的或未取代的C1～C4烷基中的至少一种，且式I中含有氟元素。
在本文中，述三维网络交联的孔结构通常是指在硅碳复合材料中，尤其是碳基体颗粒形成的孔结构中，存在两个或者多个孔相互联通或交错且相互共用孔容积的结构。
硅碳复合材料的孔结构可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。例如，可以通过使用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma300)进行测试。作为示例，可以按照如下步骤操作：首先将包含所述硅碳复合材料的负极极片裁成一定尺寸的待测样品(例如6mm×6mm)，用两片导电导热的薄片(如铜箔)将待测样品夹住，将待测样品与薄片之间用胶(如双面胶)粘住固定，用一定质量(如400g左右)平整铁块压一定时间(如1h)，使待测样品与铜箔间缝隙越小越好，然后用剪刀将边缘剪齐，粘在具有导电胶的样品台上，样品略突出样品台边缘即可。然后将样品台装进样品架上锁好固定，打开氩离子截面抛光仪(例如IB-19500CP)电源并抽真空(例如10Pa-4Pa)，设置氩气流量(例如0.15MPa)和电压(例如8KV)以及抛光时间(例如2小时)，调整样品台为摇摆模式开始抛光，抛光结束后，使用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma 300)得到待测样品的离子抛光断面形貌(CP)图片。
具有三维网络交联孔结构的硅碳复合材料具有稳定的多孔骨架、良好的机械强度，能够在负载高的硅含量的同时有效减少硅在充放电前后的体积变化。同时，电解液中第一组分具有吸电子基团F或电子富集的双键结构，会进一步促进其环状生成环自由基聚合或发生开环聚合，能够及时地在硅基材料上形成固态电解质膜，有利于抑制充放电过程中硅的体积效应对界面结构的破坏，降低界面阻抗，提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的比表面积为SSA m2/g，基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为EL g/g，EL：SSA为0.005～0.4，可选为0.014～0.2。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的比表面积为SSA m2/g，基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为EL g/g，EL：SSA可选为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。
在本文中，比表面积SSA为本领域公知的含义，通常表面积以m2/g的单位表示，可采用本领域已知的方法和仪器测试。例如可参照GB/T 19587-2017，采用惰性气体(例如氮气)吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
当第一组分在电解液中的质量占比与硅碳复合材料的比表面积SSA之间的比值EL：SSA满足上述范围时，第一组分可以有效地嵌入硅碳复合材料的孔结构中，与硅碳复合材料充分接触，通过第一组分添加量与硅基材料比表面积的有效配合实现硅碳复合材料上SEI膜的及时成膜，降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为ELg/g，在硅碳复合材料的外周区域中，硅碳复合材料中硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量为B1，其中，硅碳复合材料的外周区域为从硅碳复合材料的外表面向硅碳复合材料内部延伸距离在r/2以内的区域，r表示硅碳复合材料的短径，EL：B1为0.01～2，可选为0.15～1.2。
硅元素含量可以通过发射光谱测试(Inductively coupled plasma，ICP)测定，具体如下：取硅碳复合材料作为样品，用王水和氢氟酸HF对样品进行消解，取15min消解的溶液和完全消解的溶液进行ICP测试，45min消解的溶液中硅含量为“硅碳复合材料的外周区域”硅含量。
在一些实施方式中，第一组分在电解液中的质量占比与硅碳复合材料中硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1之间的比值EL：B1可选为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2。
硅碳复合材料外周区域的硅元素相比于内部的硅元素不容易受到碳骨架的束缚，体积膨胀更为显著。当第一组分在电解液中的质量占比与硅碳复合材料中硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1之间的比值满足上述范围时，有利于通过第一组分在硅碳复合材料中外周区域的硅元素上快速形成SEI膜，缓解在充放电过程中硅的体积膨胀，提高硅碳复合材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积为V1cm3/g，第一组分在电解液中的质量占比EL与硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积V1之间的比值EL：V1为10～500，可选为20～300。
不同大小孔径的孔容积测试方法可以参考GB/T 19587-2004，采用介孔孔径分布测试BJH(Barret joyner Halenda)，在微-介孔模型下采用气体吸脱附方法测试并选取吸附支数据，测定并统计孔径大于100nm的孔的孔容积总和V1。
在一些实施方式中，硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积为V1cm3/g，第一组分在电解液中的质量占比EL与硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积V1之间的比值EL：Q1可优选为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450或500。
第一组分在电解液中的质量占比EL与硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积V1之间的比值EL：V1满足上述范围时，第一组分可以顺利地嵌入硅碳复合材料的孔结构中，与其形成相互配合进一步提高离子在电极活性材料中的迁移速率，降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，式I所示化合物包括以下化合物的一种或多种：
式II所示化合物包括以下化合物的一种或多种：
上述式I所示化合物和式II所示化合物具有吸电子基团F或电子富集的双键结构，会进一步促进其环状生成环自由基聚合或发生开环聚合快速地形成SEI膜，有利于抑制充放电过程中硅的体积效应对界面结构的破坏，提高循环稳定性。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的外周区域中，硅碳复合材料的碳元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量A1与硅碳复合材料的硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1满足0.8≤B1/A1≤2.5，可选地，1≤B1/A1≤1.5。
碳元素含量可以通过红外吸收法碳-硫含量分析，依据GB/T20123-2006测试标准测试，具体如下：取硅碳复合材料作为样品，测试20min时的碳含量为“硅碳复合材料的外周区域”碳含量。在硅碳复合材料的外周区域中，硅碳复合材料的碳元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量A1与硅碳复合材料的硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1满足上述范围时，硅碳复合材料的孔结构中硅的质量相对较高，能够显著提高负极活性材料的容量，并且金属离子嵌入的电压较低，有利于金属离子的嵌入，从而提高二次电池的倍率循环性能。同时，三维网络交联孔结构可以抑制循环过程中硅的体积膨胀，提高负极活性材料结构稳定性，从而提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的碳元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量A沿从硅碳复合材料的几何中心向硅碳复合材料的外表面的方向具有减小趋势，硅碳复合材料的硅元素相对于硅碳复合材料总质量的质量百分含量B沿从硅碳复合材料的几何中心向硅碳复合材料的外表面的方向具有增大趋势。
由于硅碳复合材料可能为不规则形状的例子，硅碳复合材料的几何中心可以等同于与其相切的长方体的几何中心。由硅碳复合材料的几何中心至硅碳复合材料的外表面的方向上，碳元素的质量百分含量A逐渐减小，硅元素的质量百分含量B逐渐上升，硅碳复合材料的孔结构中硅的含量逐渐上升，硅的含量相对较高，可以显著提高负极活性材料的容量。
且硅元素含量从外表面向中心不断增多使得碳材料对硅元素膨胀的抑制作用愈发显著，从而进一步提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的比表面积SSA满足：2m2/g≤SSA≤10m2/g；可选地，3m2/g≤SSA≤7m2/g。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的比表面积SSA可选为2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g，或者是上述任意两个数值组成的范围。
硅碳复合材料的比表面积SSA满足上述范围时，硅碳复合材料的比表面积大，材料的动力学性能较好，有利于提高电池的首次库伦效率。
在一些实施方式中，硅碳复合材料包括：碳基体颗粒以及硅纳米颗粒，碳基体颗粒包括三维网络交联的孔结构，硅纳米颗粒的至少一部分设置于三维网络交联的孔结构中。
本申请的碳基体颗粒具有稳定的多孔骨架结构，支撑能力较强，表现为应力能力较高，且具有优异的机械性能和导电性；碳基体颗粒包括三维网络交联的孔结构，可供嵌入硅基纳米颗粒的空间较多，可以用于大量储硅，有效提高硅碳复合材料中硅的负载量。在碳基体颗粒与硅基纳米颗粒复合后，可以提高硅碳复合材料的导电性，同时缓解硅在脱嵌锂过程中的体积效应，且能够充分承受硅基纳米颗粒的应力变化，保证硅碳复合材料的结构稳定性，提高硅碳复合材料的循环稳定性和储锂能力。因此，在硅碳复合材料应用于二次电池时，能够提高二次电池的循环性能和能量密度。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒包括硅氧化合物、预锂硅氧化合物、非晶硅、晶体硅和硅碳复合物中的一种或多种，可选为非晶硅。
在一些实施方式中，碳基体包括石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒在硅碳复合材料中的质量比大于等于40％，可选为40～60％。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒在硅碳复合材料中的质量比可选为40％、45％、50％、55％或60％。
硅纳米颗粒在硅碳复合材料中的质量可以采用本领域已知的方法和设备测试，例如可参考EPA 6010D-2014标准进行测定；具体地，可以采用ICP-OES(元素分析-电感耦合等离子体发射光谱法)测试，先将待测固体用强酸溶解为液体，随后通过雾化的方式将液体引入ICP光源，进一步待测气态原子在强磁场中发生电离和激发后，由激发态恢复到基态；在上述过程中释放能量并被记录为不同的特征谱线，进行痕量元素定量分析。
本申请二次电池采用的负极材料通过采用包括具有三维网络交联孔结构的碳基材料实现了硅纳米颗粒在负极材料中高的负载量，使得硅碳复合材料具有高的容量，能够进一步提高电池的能量密度。
在一些实施方式中，硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3与硅碳复合材料在20000N的作用力下经过20次粉压后测试的压实密度P21g/cm3的比值满足：1.00<P21/P11≤1.20，可选地，1.02≤P21/P11≤1.10。
当P21/P11的比值满足上述范围时，硅碳复合材料在具有较高克容量的同时还具有较好的抗压性，提高了负极膜层的结构稳定性，从而使得含有该材料的二次电池在具有较高能量密度的同时兼顾较好的循环性能。
在一些实施方式中，硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3满足：1.10≤P11≤1.40，可选地，1.12≤P11≤1.35。
硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3满足上述范围时，负极膜层具有较高的压实密度，从而使得二次电池具有较高的能量密度。
在一些实施方式中，二次电池包括负极极片，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
在一些实施方式中，二次电池包括正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料为富镍材料，镍元素在正极活性材料过渡金属中的摩尔比例高于85％。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体11和盖板13。其中，壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，盖板13能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件12中。二次电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
图3是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、二次电池
实施例1
(1)、硅碳复合材料的制备
提供包含硅前驱体的气体至具有三维网络交联孔结构的碳基体颗粒；
通过化学气相沉积，由所述硅前驱体生成附着于所述碳基体颗粒上的硅纳米颗粒，得到硅碳复合材料。
(2)、负极极片的制备
将负极活性材料(硅碳复合材料)、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按96.5∶1.0∶1.0∶1.5重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。
(3)、正极极片的制备
采用厚度为8μm的铝箔作为正极集流体。将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为93：2：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
(4)、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液，再加入10wt％化合物A-1作为添加剂。
(5)、隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
(6)、电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2-4
实施例2-4电池的制备方法与实施例1相似，但是调整了添加剂的种类。
实施例2中的电解液添加剂
实施例3中的电解液添加剂
实施例4中的电解液添加剂
实施例5-8
实施例5-8电池的制备方法与实施例1相似，但是调整了电解液添加剂的含量使得EL：SSA、EL：B1、EL：V1有所变化，具体参数如表1所示。
实施例9-12
实施例9-12电池的制备方法与实施例1相似，但是调整了硅碳复合材料中硅基颗粒的沉积位置，以调整EL：B1的值，具体参数如表1所示。
实施例13-16
实施例13-16电池的制备方法与实施例1相似，但是调整了硅碳复合材料中大小孔的比例，以调整EL：V1的值，具体参数如表1所示。
对比例1
对比例1的电池的制备方法与实施例1相似，但是不在电解液中加入第一组分。
对比例2
对比例2的电池的制备方法与实施例1相似，但是对比例2的碳基体颗粒的孔结构为蜂窝状孔结构。
对比例3
对比例3的电池的制备方法与实施例3相似，但是对比例3的碳基体颗粒的孔结构为蜂窝状孔结构。
对比例4
对比例4与的电池的制备方法与实施例4相似，但是对比例4的碳基体颗粒的孔结构为蜂窝状孔结构。
二、测试方法
1、硅碳复合材料
1)硅碳复合材料的结构表征
硅碳复合材料的孔结构可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。例如，可以通过使用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma 300)进行测试。作为示例，可以按照如下步骤操作：首先将包含所述硅碳复合材料的负极极片裁成一定尺寸的待测样品(例如6mm×6mm)，用两片导电导热的薄片(如铜箔)将待测样品夹住，将待测样品与薄片之间用胶(如双面胶)粘住固定，用一定质量(如400g左右)平整铁块压一定时间(如1h)，使待测样品与铜箔间缝隙越小越好，然后用剪刀将边缘剪齐，粘在具有导电胶的样品台上，样品略突出样品台边缘即可。然后将样品台装进样品架上锁好固定，打开氩离子截面抛光仪(例如IB-19500CP)电源并抽真空(例如10Pa-4Pa)，设置氩气流量(例如0.15MPa)和电压(例如8KV)以及抛光时间(例如2小时)，调整样品台为摇摆模式开始抛光，抛光结束后，使用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma 300)得到待测样品的离子抛光断面形貌(CP)图片。
2)硅碳复合材料的比表面积SSA
依据GB/T19587-2017测试标准采用气体吸附法测试比表面积，具体如下：将电池拆解，取负极刮粉，高温烧蚀去除粘结剂后，取粉末材料作为硅碳复合材料样品，样品管浸没在-196℃液氮中，在0.05-0.30相对压力下测定不同压力下氮气在固体表面的吸附量，基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出负极活性材料的比表面积。
BET的计算公式如下：
式中，na-被吸附气体的量，单位mol/g；p/p0-相对压力；nm-单分子层吸附量；C表示修订参数，其用于限制吸附剂表面上的吸附层的数量。
3)硅碳复合材料的孔径
气体吸附法测试孔径，依据GB/T19587-2017&GB/T21650.2-2008测试标准测试，具体如下：取硅碳复合材料作为样品，将样品管浸没在-196℃液氮中，氮气在0-1的相对压力下吸附在待测材料上，基于各级孔径的体积与相应分压下的关系图来表征多孔材料的孔径分布。
4)粉体压实密度
参照GB/T 24533-2009，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将一定质量G的待测粉末样品放于压实专用模具上(底面积S)，设置不同压力(本申请中可采用20000N或50000N)，保压20s，卸除压力，等待10s，在设备上读出该压力下粉末压5实后的厚度H，计算可得该压力下的压实密度，材料在该压力下的压实密度＝G/(H*S)。
5)硅碳复合材料中硅、碳元素分布表征
采用能谱法离子抛光断面元素分析，依据GB-T17359-2012测试标准，测试颗粒断面的元素分布。
6)硅碳复合材料中硅元素含量测试
采用发射光谱测试(Inductively coupled plasma，ICP)测定硅元素含量，具体10如下：取硅碳复合材料作为样品，用王水和氢氟酸HF对样品进行消解，取15min消解的溶液和完全消解的溶液进行ICP测试，45min消解的溶液中硅含量为“硅碳复合材料的外周区域”硅含量，完全和1h消解的溶液中硅含量的差值为“硅碳复合材料的中心区域”硅含量。
7)硅碳复合材料中碳元素含量测试
红外吸收法碳-硫含量分析，依据GB/T20123-2006测试标准测试，具体如下：取硅碳复合材料作为样品，测试20min时的碳含量为“硅碳复合材料的外周区域”碳含量，测试20min和测试结束时的碳含量的差值为“硅碳复合材料的外周区域”碳含量。
8)硅碳复合材料的短径r测试
依据三轴表征法测定短径r，具体如下：在硅碳复合材料的平面投影图上测定短径r。
2、电池性能
1)室温循环容量保持率
在25℃下，将各实施例和对比例制备得到的二次电池以0.5C倍率恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2V，静置5min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行循环充放电测试，计算锂离子电池循环800圈后的容量保持率。
2)、电池内阻
在25℃下，将各实施例和对比例制备得到的锂离子电池和25℃循环800圈的锂离子电池以1C恒流充电至4.3V；然后，以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，然后再以1C放电30min，即将电池的电量调整到50％SOC。然后，将TH2523A交流内阻测试仪的正负表笔分别接触电池的正负极，通过内阻测试仪读取电池的内阻值，分别记为初始电池内阻(mΩ)和800圈后电池内阻(mΩ)。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的二次电池，并测量各项参数，结果见下表1。
表1
根据表1的结果可知，实施例1-16的电池的负极活性材料为三维网络交联孔结构的硅碳复合材料，并且电解液包含式I或式II所示化合物，相比于对比例1中电解液不包含式I或式II所示化合物的电池以及对比例2-4中负极活性材料为蜂窝状孔结构的硅碳复合材料且电解液包含式I或式II所示化合物的电池，实施例1-16的电池表现出更低的内阻，更高的循环容量保持率。
对比例中负极为蜂窝状孔结构的硅碳复合材料，硅颗粒不容易沉积在蜂窝状孔结构的内部，因此，蜂窝孔状结构的硅碳复合材料中硅基颗粒的质量含量低，仅为7％，且硅元素集中于复合材料的表面分布，碳基体难以起到限制硅基颗粒膨胀的作用，电池的循环性能差。
从实施例5-6与实施例7-8的对比可见，控制第一组分在电解液中的质量占比EL与硅碳复合材料的比表面积之间的比值EL：SSA在0.014～0.2的范围内，有利于降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
从实施例9-12可见，进一步控制EL：B1在0.15-1.2的范围内，有利于进一步降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
从实施例13-16可见，进一步控制EL：V1在20-300的范围内，有利于进一步降低电池内阻，提高电池的循环容量保持率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (16)

1.一种二次电池，其特征在于，包括
负极极片，所述负极极片包括具有三维网络交联孔结构的硅碳复合材料；和
电解液，所述电解液包含第一组分，所述第一组分包含式I、式II所示化合物中的一种或多种，
其中，R1、R2、R3、R4包括氢原子、氟原子、氟取代的或未取代的C1～C4烷基中的至少一种，且式I中含有氟元素。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述硅碳复合材料的比表面积为SSAm2/g，
基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为EL g/g，
EL：SSA为0.005～0.4，可选为0.014～0.2。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，
基于所述电解液的总质量计，所述第一组分的质量占比为EL g/g，
在所述硅碳复合材料的外周区域中，所述硅碳复合材料中硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量为B1，其中，所述硅碳复合材料的外周区域为从所述硅碳复合材料的外表面向所述硅碳复合材料内部延伸距离在r/2以内的区域，r表示所述硅碳复合材料的短径，
EL：B1为0.01～2，可选为0.15～1.2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积为V1cm3/g，所述第一组分在所述电解液中的质量占比EL与所述硅碳复合材料中孔径大于100nm的孔的总孔容积V1之间的比值EL：V1为10～500，可优选为20～300。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述式I所示的化合物包括以下化合物的一种或多种：
所述式II所示的化合物包括以下化合物的一种或多种：
6.根据权利要求4或5所述的二次电池，其特征在于，在所述硅碳复合材料的外周区域中，所述硅碳复合材料的碳元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量A1与所述硅碳复合材料的硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量B1满足0.8≤B1/A1≤2.5，可选地，1≤B1/A1≤1.5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合材料的碳元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量A沿从所述硅碳复合材料的几何中心向所述硅碳复合材料的外表面的方向具有减小趋势，所述硅碳复合材料的硅元素相对于所述硅碳复合材料总质量的质量百分含量B沿从所述硅碳复合材料的几何中心向所述硅碳复合材料的外表面的方向具有增大趋势。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述硅碳复合材料的比表面积SSA满足：2m2/g≤SSA≤10m2/g；可选地，3m2/g≤SSA≤7m2/g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合材料包括：碳基体颗粒，所述碳基体颗粒包括三维网络交联的孔结构；以及硅纳米颗粒，其至少一部分设置于所述三维网络交联的孔结构中。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述硅纳米颗粒包括硅氧化合物、非晶硅、晶体硅和硅碳复合物中的一种或多种，可选为非晶硅。
11.根据权利要求9或10所述的二次电池，其特征在于，所述碳基体颗粒包括石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅纳米颗粒在所述硅碳复合材料中的质量比大于等于40％，可选为40～60％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3与所述硅碳复合材料在20000N的作用力下经过20次粉压后测试的压实密度P21g/cm3的比值满足：1.00＜P21/P11≤1.20，可选地，1.02≤P21/P11≤1.10。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合材料在20000N的作用力下经过1次粉压后测试的粉体压实密度P11g/cm3满足：1.10≤P11≤1.40，可选地，1.12≤P11≤1.35。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
16.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1至15中任一项所述的二次电池。
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