CN1186507A - 生产炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产具有较低表面积和结构性的炭黑的方法,其中在位于距原料通入(4)的距离为“L”的位置把物料流通入燃烧主流,致使L/D的比在0—小于1.0的范围,其中“D”是在原料通入位置处反应器区域(30)的直径。
Description
发明领域
本发明涉及一种新的容易和稳定地生产炭黑的改进的窑炉方法，该方法生产的炭黑与用常规炉法炭黑生产方法相比具有较低的表面积和结构性。由本发明的方法生产的炭黑适用于各种用途，包括橡胶和塑料中的填料、增强剂和颜料。
背景技术
在常规的生产炭黑的窑炉方法中，通过由燃料和氧化剂例如预热的空气或类似物的混合物生成的热初级燃烧气流使液体烃原料热分解，从而形成流出气流。通过骤冷使原料的热分解停止并从骤冷的气流中分离和取出炭黑产物。
由炉法生产的炭黑的比表面积一般取决于分解反应温度，它由初级燃烧气温度和通入的原料量控制。
通常，炭黑的比表面积随反应温度降低而降低，反应温度随初级燃烧气温度的降低和通入的原料量的增加而降低。然而，由于初级燃烧气为原料的分解提供能量，所以初级燃烧气的温度不能无限制地降低。因此，用炉法生产具有低比表面积的炭黑通常由增加通入的原料的量来进行，由于炭黑粘附于反应器壁内(如由甲苯变色的低光透射率所表明的)，这导致需要关闭反应器进行清洗。
假如增加通入原料的量，那么每单位容积反应器生产的炭黑量就增加，结果促进了焦炭的形成，导致作为杂质的粗砂的增加，这意味着炭黑质量的降低。为了解决这一问题，可以扩展反应区域，但反应区域的扩展可以导致由于在反应器中流出气速度减慢所形成的炭黑积聚的新问题，还有与需要增大设备有关的不希望有的经济问题。
炭黑的初级颗粒直径一般取决于反应温度。反应温度越高，所形成炭黑的初级颗粒直径越小。炭黑的结构性越高，给定粒径的炭黑的比表面积越低。这意味着在给定初级粒径条件下，低结构性的炭黑比高结构性的炭黑具有更高的比表面积。
在常规的方法中，限制炭黑结构的发展是通过将碱金属离子通入反应器来实现的，但该方法一般会导致降低结构性的同时增加比表面积，因为初级颗粒直径通常仍然维持不变。因此，人们认识到用到目前为止常规的窑炉方法是难于生产既具有低结构性又具有低比表面积的炭黑。
为了解决这类问题，US5190739给出了在给定总燃烧量条件下生产既具有低结构性又具有低比表面积的炭黑的重要建议，该文献给出了在给定通入原料量条件下制备既具有低结构性又具有低比表面积的炭黑的方法的重要建议。该方法是通过加入辅助烃例如具有高的氢-碳摩尔比的辅助烃或氢来进行的。
涉及将水或液流通入炉法炭黑反应器的技术公开于US4283378和US4631180中。在JP54-7634、JP56-24455和JP03-128974等中也描述了涉及通入水或液流作为基于炉法生产炭黑的改进方法的技术。然而，所有这些发明一般所涉及的都是生产具有较高比表面积的炭黑(与在没有液流活化下用类似方法相比)。因此，这些发明的目的与本发明涉及生产具有较低比表面积炭黑(与在没有液流活化下用类似方法相比)的目的是相当不同的。
因此，本发明的目的是开发一种改进的炉法炭黑方法，以便容易和稳定地生产用常规的窑炉方法被认为是难以生产的、既具有低的比表面积又具有低的结构性的炭黑。
发明概述
上述目的和其它益处是通过改进的炉法炭黑方法达到的，该方法的特征为通过在位于或靠近于炉法炭黑方法中通入原料的位置将液流通入来抑制比表面积和结构性的增加。按照本发明的方法，在包括将烃原料，优选以液体形式通入热的初级燃烧气流中、热分解和骤冷的炉法炭黑生产方法中，在或靠近(上游或下游)将烃原料喷射进气流的位置处将液流通入燃烧气流，致使L/D的比(下文中定义)在0-小于1.0的范围。
附图简述
图1是可以用于实施本发明方法的一类炉法炭黑反应器的部分剖面图。
发明详述
参考图1可以更好地理解本发明，该图是可以用于实施本发明方法的一类炉法炭黑反应器的部分剖面图。
图1说明：炭黑反应器具有燃烧区域1，在这里从探针2出来的燃料和在空间3中环流的氧化剂如空气或类似物反应形成热燃烧气流。适合用于在燃烧区域1与氧化剂流接触生成热燃烧气的燃料是任何可容易燃烧的气体、蒸气、或液体流，例如，天然气、烃、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇或酮。然而，一般优选的是使用具有高含量含碳组分的燃料并且特别是烃。优选地，本发明的空气与用于生产炭黑的天然气的比可以是约10∶1-约100∶1。为了促进热燃烧气的生成，可以将氧化剂流预热。
在图中用箭头指出了热燃烧气的流动方向。热燃烧气顺流通过区域1进入直径为“D”的过渡区域20。在区域20的位置4处通入液体烃原料。在该反应条件下可容易挥发的适合用于本文中作为形成炭黑烃的原料是不饱和的烃，例如，乙炔；烯烃如乙烯、丙烯、丁烯；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；某些饱和的烃；和其它烃如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油，芳香环原料等。一般以多个液流的形式喷射形成炭黑的原料，该液流进入热燃烧气流的内部区域以保证该热燃烧气和形成炭黑原料的高速混合和剪切，致使快速和完全地分解并将原料转化成炭黑。
在区域20中的位置6，该位置在图中是原料喷射位置4的下游，通入液流。“L”是从位置4到上游或下游位置6的距离。当在同一位置通入原料和液流时，L＝0，因此L/D＝0。尽管在图1所述方法中通入液流的位置是通入原料位置的下游，但按照本发明，通入液流的位置可以位于通入原料位置的上游、下游或就在该位置，得到的L/D在0-小于1.0的范围。优选地，通入液流的位置位于通入原料位置的上游。
将原料和液流通入后，所得的流出物向下游通过区域30。位于区域30中的骤冷区域5喷射出骤冷流体例如水，以便当形成具有所需要性质的炭黑时使该反应停止。可以用本领域的任何选择骤冷位置已知方法确定骤冷区域5的位置，以便使热分解停止。一种确定骤冷位置以便使热分解停止的方法是通过确定一个点进行的，在该点达到了满意的炭黑甲苯提取量。通过使用ASTM测试D1618-83的“可提取炭黑-甲苯变色”可以测定甲苯可提取量。
S1是通过探针2通入燃料的位置到在位置4通入原料的位置的距离。S2是原料通入位置，即位置4到骤冷区域5的距离。S3是骤冷区域5到区域30端头的距离。
将热燃烧气和形成炭黑的原料的混合物骤冷后，冷气体向下游通过进入任何常规的冷却和分离装置中，从而回收炭黑。用常规的装置，例如聚尘器、旋风分离器、布袋过滤器可以容易完成从该气体流中分离出炭黑。该分离后可以接着使用例如湿造粒机进行造粒。
如上所述，在第1段(S1)的燃烧区域1中，通过从探针2出来的燃料与在空间3的氧化剂如预热空气或类似物混合和反应生成热的初级燃烧气。在与第1段相邻的第2段(S2)区域中，原料热分解形成炭黑的前体并先生长成炭黑的初级颗粒，接着将液体烃原料通入该初级燃烧气流中。最后，在第3区域(S3)中，通过从骤冷区域5出来的冷却介质例如水和类似物将流出物骤冷使该反应中止并生产出炭黑。
我们已经发现，从靠近和位于通入原料位置4的位置6通入液流可以抑制所形成炭黑的比表面积和结构的发展。更具体地，我们已经发现，对于抑制所形成炭黑的比表面积和结构的发展，液流的通入位置是很重要的，并且与没有通入液流的类似方法相比，这样生产的炭黑具有较小的表面积和结构性。
按照本发明的方法，从原料通入位置到原料通入位置上游和下游的通入液流位置的距离(L)必须小于通入原料处喷口的直径(D)，使L/D在0-小于1.0的范围。
将原料通入的喷口直径一般可以根据炉法炭黑方法中各反应器的固有因子加以优化。不论反应器的形状如何，在其中L/D在0-小于1.0范围的所有情况下均得到相同的结果。
当通入液流的量小于通入原料重量的1％时，通入液流对抑制炭黑的比表面积和结构性的作用是很轻微的。抑制炭黑比表面积和结构性发展的程度大约与通入液流的增加量成正比。当通入液流的量极高时，由于过量的液流，炭黑本身的形成被形成炭黑前体的严重阻碍所抑制。尽管也可以进行炭黑的生产，但难于以大于通入原料重量的15％的量通入液流。因此，在本发明优选的方法中，通入燃烧气流中液流的量在通入原料重量的1-15％的范围内。
下面的实验方法用于评价下面实施例中生产的炭黑的分析和物理性质。
测定本文中所述的每个实际实施例和对比实施例的炭黑比表面积和结构，数据是通过采用下面实验方法得到的。
通过氮吸附测定比表面积：根据BET方法(N2SA)。对于实施例I和实施例II，这是按照ASTM D3037测定的。
碘吸附量：对于实施例I按照JIS K-6221测定，对于实施例II按照ASTMD1510测定。
DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸附量：对于实施例I按照JIS K-6221测定和对于实施例II按照ASTMD3493测定。
加压的DBP吸附量是在用24000psi负荷重复4次加压处理后测定的。对于实施例I这是按照ASTMD3493测定。
通过下面实施例进一步说明本发明的效果和益处。
实施例I
该实施例说明了本发明的方法，其中L/D大于0并小于1.0，与没有通入液流的方法进行了比较。
在图1所述的反应器中进行实验。反应器第1区域(S1)的长度是3000mm，第2区域(S2)的长度是15000mm和将原料通入处喷口的直径(D)是200mm。所用燃料和原料的基本性质列于表1中。将用于结构控制的钾离子的水溶液加入到实际实施例和对比实施例的原料中。
表1
| 采用的燃料和原料 | ||
| 燃料 | 原料 | |
| 类型 | 液体烃 | |
| 密度(15℃)[g/cm3] | 0.970 | 1.057 |
| 粘度(50℃)[cSt] | 5 | 15 |
| C-原子[wt％] | 89.8 | 91.1 |
| H-原子[wt％] | 10.1 | 8.6 |
| 总热值[kcal/kg] | 9920 | 11230 |
根据实际实施例得到的数据示于表2，根据对比实施例得到的数据示于表3。
另外，炭黑的比表面积还取决于其结构。由于所用的反应器操作条件的限制，用炉法生产的炭黑的比表面积还有一最低限。因此，在炉法中，相应于给定结构必然存在着一个最小比表面积。该最小比表面积下文中称之为“极限比表面积”。该极限比表面积值根据反应器的不同形状而变化。在用于表2和表3的实际实施例和对比实施例的情况下，使用下面等式(1)来计算该极限比表面积：
[极限比表面积]＝78.5-0.748×[加压的DBP] 等式(1)
在等式中考虑了氮表面积数据、加压DBP数据和采用的操作条件。
表2
| 实际实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 燃烧空气速率燃料速率原料速率钾速率 | (Nm3/hr)(kg/hr)(kg/hr)(g/hr) | 35308018000 | 3530801770128 | 35308018000 | 35308018709 | 35308016209 | 353080159015 |
| 通入原料和液流的位置 | |||||||
| 距原料通入位置的距离(L)(L)/(D)通入液流的速率液流/原料 | (mm)(kg/hr)(％wt) | 300.15301.7 | 300.15502.8 | 300.15703.9 | 300.15502.7 | 1500.75855.2 | 1500.7520012.6 |
| 氮比表面积碘吸附量DBP吸附量加压的DBP | (m2/g)(mg/g)(cc/100g)(cc/100g) | 22.322.6100.671.7 | 22.518.260.456.2 | 19.117.179.060.5 | 18.011.589.265.7 | 26.125.684.363.9 | 29.832.881.264 6 |
| 极限比表面积极限比表面积指数 | (m2/g)(m2/g) | 24.9-2.6 | 36.5-14.0 | 33.2-14.1 | 29.4-11.4 | 30.7-4.6 | 30.2-0.4 |
表3
NA＝无 hr＝小时 wt＝重量
| 对比实施例 | CE1 | CE2 | CE3 | |
| 燃烧空气速率燃料速率原料速率钾速率 | (Nm3/hr)(kg/hr)(kg/hr)(g/hr) | 353080187027 | 31707017603408 | 317070180012150 |
| 通入原料和液流的位置 | ||||
| 距原料通入位置的距离(L)(L)/(D)通入液流的速率液流/原料 | (mm)(kg/hr)(％wt) | NANA00 | NANA00 | NANA00 |
| 氮比表面积碘吸附量DBP吸附量加压的DBP | (m2/g)(mg/g)(cc/100g)(cc/100g) | 26.522.9106.573.7 | 40.638.278.367.8 | 44.236.776.067.0 |
| 极限比表面积极限比表面积指数 | (m2/g)(m2/g) | 23.43.1 | 27.812.8 | 28.415.8 |
如在对比实施例情况下所表明的，氮比表面积与极限比表面积的差是正值，因为极限比表面积是作为常规炉法炭黑比表面积的最小可能值，这也意味着该差值的绝对值越小，越靠近于该反应器的操作条件的极限。于是，用下面等式(2)将该差值定义为极限比表面积指数：
[极限比表面积指数]＝[氮比表面积]-[极限比表面积] 等式(2)
当使用等式(1)和(2)计算实际实施例的极限比表面积和极限比表面积指数时，所有极限比表面积指数都是负值。这意味着通过通入液流，得到了具有比该反应器的最小极限比表面积更低的比表面积，显然本发明对生产具有低比表面积的炭黑是非常有效的。
既然在实际实施例的情况下极限比表面积指数的绝对值直接说明了通入液流对抑制比表面积的作用，那么它证明，例如参考实际实施例，通入约3％的液流可以将比表面积至少抑制约14m2/g或更多。
如在表2实际实施例4所表明的，采用本发明的方法，能够生产象热法炭黑那样低比表面积的炭黑，这被认为是难于用常规炉法生产的。此外，这些炭黑比热法炭黑具有高得多的结构性并且具有在炉法炭黑中不能发现的特性。
实施例II
该实施例说明了本发明的方法，其中L/D等于0，与没有通入液流的方法进行了比较。
在一般用于常规炭黑生产方法的并类似于图1所述的反应器中进行实验。将原料通入处的喷口直径(D)是50.8mm。通过位于喷口中环绕该喷口外周边均匀隔开的3个0.838mm的喷嘴通入液流。在通入液流时，通过环绕每个原料喷射喷嘴的外壳环状物通入液流。然而，如将要注意到的，这仅仅是说明性的，不能认为是对可用于通入液流方法的限制。
通过使用位于距原料通入位置5.44m处的骤冷区域将流出物骤冷。
所用燃料和原料的基本性质列于表4中。对于实际实施例和对比实施例均将钾离子水溶液作为用于结构控制的碱金属离子加入到原料中。
表4
| 采用的燃料和原料 | ||
| 燃料 | 原料 | |
| 类型 | 天燃气 | 液体烃 |
| 密度(15℃)[g/cm3] | 0.583 | 1.105 |
| 粘度(50℃)[cSt] | 未得到 | 130.0(估计值) |
| C-原子[wt％] | 73.1 | 90.6 |
| H-原子[wt％] | 23.8 | 7.5 |
| 总热值[kcal/kg] | 12800 | 9700 |
实验操作的结果示于表5，它包括2个本发明的方法(其中L/D＝0)的操作实例和一个没有通入液流的对比操作实例。
表5
| 实施例 | CE4 | 7 | 8 | |
| 燃烧空气速度燃烧空气预热温度燃料速度原料速率初燃烧率总燃烧率 | (Nm3/hr)℃(kg/hr)(kg/hr)％％ | 37548212.2115.725028 | 37548212.2115.725028 | 37548212.2115.725028 |
| 通入原料和液流的位置 | ||||
| 距原料通入位置的距离(L)(L)/(D)通入液流的速率液流/原料 | (mm)(kg/hr)(％wt) | 0000 | 004.53.9 | 0013.511.7 |
| 氮比表面积碘吸附量DBP吸附量 | (m2/g)(mg/g)(cc/100g) | 74.977.7131.9 | 63.362.3121.1 | 57.355.6115.0 |
如在表5中所表明的，按照本发明，其中L/D＝0，通入液流结果形成了具有低表面积和低结构性的炭黑。本发明方法的实施例操作7和8表明了表面积的降低，与其中没有通入液流的对比实施例4(CE4)相比，具有降低的N2表面积和碘吸附量。本发明方法的实施例操作7和8表明了结构性的降低，与其中没有通入液流的对比实施例4(CE4)相比，具有降低的DBP吸附量。
在表5中通过本发明方法的实施例操作7和8的比较还表明，增加通入液流的速度，导致了表面积和结构性更大的降低。
应该清楚地理解，本文中本发明的形式仅是说明性的并且不应该认为是对本发明范围的限制。
Claims (6)
1.一种在炭黑炉法反应器中生产炭黑的方法，包括：
通过燃料和氧化剂反应来生成燃烧气流；
在位于直径为D的反应器区域的位置将形成炭黑的原料通入燃烧气流中；
在位于距原料通入位置的距离为L的另一个位置处将液流通入燃烧气流，致使L/D的比在0-小于1.0的范围内；
使原料、液流和燃烧气流反应从而形成炭黑；和
冷却、分离和回收该炭黑。
2.权利要求1的方法，其中该液流量的范围为该原料重量的1-15％。
3.权利要求1的方法，其中L/D＝0。
4.权利要求2的方法，其中L/D＝0。
5.权利要求1的方法，其中在通入原料位置的上游喷射液流。
6.权利要求2的方法，其中在通入原料位置的上游喷射液流。
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