CN118630164A - 一种铜-锡改性氧化亚硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜‑锡改性氧化亚硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。通过将特定质量比的SiO、Sn粉和纳米Cu粉进行球磨混合即可得到锂离子电池负极材料，本发明制备的锂离子电池负极材料中纳米金属Cu和金属Sn相对均匀地分散在SiO表面，在0V‑2.0V电压范围测试首次充电比容量为1580.5mAhg^‑1，首次库伦效率为80.5％，100圈容量保持率为52.5％。本发明的优点在于:Cu作为金属壁垒限制了金属Sn的粗化，增强了金属Sn的稳定性，提升了SiO循环过程中产生的非活性锂(Li₂O)的利用率。此外本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，可实现大规模生产。

Description

一种铜-锡改性氧化亚硅负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备技术领域，尤其是涉及一种铜-锡改性氧化亚硅负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(LIBs)具有比铅酸电池等传统电池更高的比容量和更长的循环寿命，被广泛应用于电动汽车、消费电子等领域。随着混合动力汽车和电动汽车的普及，锂离子电池在实际应用中的需求进一步激增。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中，负极材料在提升电池的比容量方面起着重要作用。目前市售锂离子电池中使用最多的负极材料为石墨，然而，石墨较低的比容量(372mAh·g^-1)已经无法满足锂离子电池更高的能量需求。为了突破比容量低的问题，有必要寻求下一代锂离子电池负极材料。

在众多锂离子电池负极材料中，氧化亚硅(SiO)负极因其具有较高的理论比容量、较低的工作电位和丰富的储量，被认为是下一代高能量密度锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而SiO材料存在首次库伦效率低(充放电过程中形成硅酸锂和Li₂O等非活性锂)，体积膨胀率较大等问题，制约了其应用和发展。针对SiO存在的不足，目前已有较多的改性方法，如高温歧化、碳包覆等，但关于如何减少活性锂损失的研究较少。因此，采用合理的改性方式将SiO在充放电过程中产生的非活性锂激活，进而提升SiO的电化学性能已成为该领域的重要研究内容。

在文献(1)Chinese Chemical Letters,2022中，An等人用掺入纳米金属钴的石墨烯(rGO-Co)包覆SiO，制备了球状SiO/rGC复合材料。该复合材料具有较高的首次库伦效率，这主要归因于Co对SiO中Li₂O的激活作用，但引入的石墨烯以及惰性金属Co会导致SiO材料容量下降。在文献(2)ChemSusChem,2019,12(14):3377-3382中，Fu等人通过引入活性金属Sn来激活SiO初始锂化过程中所产生的惰性组分Li₂O，在容量损失较小的情况下，显著提高了其首次库伦效率。但使用金属Sn改性的SiO材料在循环过程中会存在金属Sn聚集粗化等问题。为了充分利用Li₂O中的锂源，对Sn-SiO基材料进行改性非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜-锡改性氧化亚硅负极材料，其特征在于，该材料是两种金属改性的SiO材料，该材料的组成通式为SiO-Sn-Cu，其中：65wt％≤SiO≤75wt％，25wt％≤Sn≤10wt％，其余为Cu。该材料具有SiO原有的块状结构，所使用的SiO粒径为3～6微米，金属Sn的粒径为0.5～1微米，纳米金属Cu的粒径为30～60纳米，纳米金属Cu和金属Sn均匀地分散在SiO表面。其中Cu作为金属壁垒限制了金属Sn的粗化，增强了金属Sn的稳定性，从而提升了SiO循环过程中产生的非活性锂(Li₂O)的利用率。

本发明再一目的在于提供铜-锡改性氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括将SiO、金属Sn、金属Cu通过行星球磨混合均匀得到混合物粉末。本发明方法工艺简单，可实现大规模生产。具体工艺如下：

将SiO、金属Sn和纳米金属Cu按照权利要求1组成通式中某一质量百分数比例使用行星球磨机混合均匀，得到金属复合的SiO材料；其中球磨混合时采用锆球，球：料的质量比在8:1～12:1之间，球磨机转速为500～800转/分钟，球磨时间为4～6小时。

将本发明合成的锂离子电池负极材料分别与导电添加剂和粘结剂通过混浆、涂片、干燥等工艺流程制备得负极极片，极片厚度为20～30μm，包含70wt％本发明制得的负极材料活性物质，15wt％的导电添加剂，15wt％的粘结剂。其中所述导电添加剂为Super-P、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P；所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、CMC/SBR中的一种或多种，优选为聚CMC/SBR。

将干燥后的极片使用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片作为负极,以聚乙烯膜为隔膜，以硅基专用电解液为电解液，在德国M.Braun公司UniLab型手套箱(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)中组装扣式电池，静置8h后，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，测试温度为28℃

图2为实施例1铜-锡改性氧化亚硅负极材料SiO-Sn-Cu(7:2:1)使用ZEISS Gemini300型扫面电子显微镜(配能谱仪)放大3000倍下所拍摄的形貌图片，可观察到块状SiO表面有均匀的小颗粒分布。图3为实施例1样品的X射线粉末衍射图，可以看出实施例1样品存在Sn单质、Cu单质和Cu₆Sn₅合金，表明在较高能量的球磨过程中，金属Cu与Sn会生成合金。图4为实施例1样品使用JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜分别放大200000倍下所拍摄的图片，可以看出有三种不同的晶格条纹，可以观察到Sn(0.279nm对应Sn的(101)晶面)，Cu(0.18nm对应Cu的(200)晶面)和Cu₆Sn₅(0.296nm对应Cu6Sn5的(101)晶面)，随着电子束照射时间的延长，SiO表面金属颗粒未随电子束照射时间延长而发生聚集现象，呈现稳定的状态。图5为实施例1样品在0V-2.0V电压范围内的首次充放电曲线，由图可见该材料应用于锂离子电池具有1580.5mAhg^-1的高首次充电比容量和80.5％的高首次库伦效率。图6中曲线为实施例1样品的循环性能曲线，表明该材料具有较好的循环稳定性。图7为对比例1[Sn改性SiO材料(SiO与Sn的投料质量比与实施例1中Sn和SiO的投料质量比相同)]，使用JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜分别放大100000倍下所拍摄的图片，可以看出随着电子束加热时间的延长，该材料中Sn颗粒随着时间的延长，聚集成较大的颗粒，甚至发生流动脱落的现象。图8为对比例1样品在0V-2.0V电压范围内的首次充放电曲线，由图可见该材料应用于锂离子电池具有73.1％的首次库伦效率，低于实施例1中材料应用于锂离子电池的首次库伦效率。该材料的首次充电比容量为1647.7mAhg^-1，由于此样品中为加入惰性金属Cu，所以表现出的首次充电比容量高于实施例1样品的首次充电比容量。图9中曲线为对比例1样品的循环性能曲线，表明该材料的循环稳定性低于实施例1中材料应用于锂离子电池的循环稳定性。表1本发明实施例及对比例制备的负极材料在0V-2.0V范围半电池测试的电化学性能

本发明的特点及优势在于：

本发明提供了一种铜-锡改性氧化亚硅负极材料及其制备方法。按照本发明中组成通式为SiO-Sn-Cu，其中：65wt％≤SiO≤75wt％，25wt％≤Sn≤10wt％，其余为Cu。合成的锂离子电池负极材料中纳米金属Cu和金属Sn相对均匀地分散在SiO表面，其中Cu作为金属壁垒限制了金属Sn的粗化，增强了金属Sn的稳定性，提升了SiO循环过程中产生的非活性锂(Li₂O)的利用率。使材料的首次库伦效率、首次充电比容量和容量保持率得到了明显的提升，且该方法制备工艺简单、安全，具有良好的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明制备的铜-锡改性氧化亚硅负极材料的工艺流程示意图。

图2是实施例1样品SiO-Sn-Cu(7:2:1)的SEM照片。

图3是实施例1样品SiO-Sn-Cu(7:2:1)的XRD图片，横坐标为:2倍角度/度(2θ/°)，纵坐标为:衍射强度/绝对单位(I/a.u.)。

图4是实施例1样品SiO-Sn-Cu(7:2:1)的HRTEM照片。

图5是实施例1样品SiO-Sn-Cu(7:2:1)在0V-2.0V电压范围下的首次充放电曲线，横坐标为首次充电比容量，单位为毫安时每克(mAhg^-1)，纵坐标是伏特(V)。

图6是实施例1样品SiO-Sn-Cu(7:2:1)在0V-2.0V电压范围下的电化学循环性能曲线。其中，横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为充电比容量，单位为毫安时每克(mAhg^-1)。

图7是对比例1样品SiO-Sn(3.5:1)的HRTEM照片。

图8是对比例1样品SiO-Sn(3.5:1)在0V-2.0V电压范围下的首次充放电曲线，横坐标为首次充电比容量，单位为毫安时每克(mAhg^-1)，纵坐标是伏特(V)。

图9是对比例1样品SiO-Sn(3.5:1)在0V-2.0V电压范围下的电化学循环性能曲线。其中，横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为充电比容量，单位为毫安时每克(mAhg^-1)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的技术方案，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将7.00g SiO粉末、2.00g Sn粉和1.00g纳米Cu粉放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入100g锆珠，用真空泵抽出球磨罐内空气后充入惰性气氛，使用行星球磨700rpm球磨5h，得到本发明实施例1样品SiO-Sn-Cu(7:2:1)。该材料应用于锂离子电池在0V-2.0V电压范围测试，首次充放电曲线如图5所示，首次充电比容量为1580.5mAhg^-1，首次库伦效率为80.5％，循环性能图线如图6所示，100圈容量保持率为52.5％。

实施例2

将7.00g SiO粉末、1.87g Sn粉和0.47g纳米Cu粉放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入110g锆珠，用真空泵抽出球磨罐内空气后充入惰性气氛，使用行星球磨600rpm球磨5.5h，得到本发明实施例1样品SiO-Sn-Cu(75:20:5)。该材料应用于锂离子电池在0V-2.0V电压范围测试首次充电比容量为1582.7mAhg^-1，首次库伦效率为74.8％，100圈容量保持率为47.9％。

实施例3

将7.00g SiO粉末、1.40g Sn粉和0.93g纳米Cu粉放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入120g锆珠，用真空泵抽出球磨罐内空气后充入惰性气氛，使用行星球磨500rpm球磨6h，得到本发明实施例1样品SiO-Sn-Cu(75:15:10)。该材料应用于锂离子电池在0V-2.0V电压范围测试首次充电比容量为1569.4mAhg^-1，首次库伦效率为77.5％，100圈容量保持率为57.3％。

实施例4

将7.00g SiO粉末、2.69g Sn粉和.08g纳米Cu粉放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入80g锆珠，用真空泵抽出球磨罐内空气后充入惰性气氛，使用行星球磨800rpm球磨4h，得到本发明实施例1样品SiO-Sn-Cu(65:25:10)。该材料应用于锂离子电池在0V-2.0V电压范围测试首次充电比容量为1495.7mAhg^-1，首次库伦效率为79.5％，100圈容量保持率为44.7％。

对比例1

将7.00g SiO粉末和2.00g Sn粉放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入100g锆珠，用真空泵抽出球磨罐内空气后充入惰性气氛，使用行星球磨700rpm球磨5h，得到本发明实施例1样品SiO-Sn(3.5:1)。对比例1应用于锂离子电池在0V-2.0V电压范围，首次充放电曲线如图8所示，测试首次充电比容量为1647.7mAhg^-1，首次库伦效率为73.1％，循环性能图线如图9所示，100圈容量保持率为36.2％。

Claims (2)

1.一种铜-锡改性氧化亚硅负极材料，其特征在于，该材料是两种金属改性的SiO材料，该材料的组成通式为SiO-Sn-Cu，其中：65wt％≤SiO≤75wt％，25wt％≤Sn≤10wt％，其余为Cu，该材料具有SiO原有的块状结构，所使用的SiO粒径为3～6微米，金属Sn的粒径为0.5～1微米，纳米金属Cu的粒径为30～60纳米，纳米金属Cu和金属Sn均匀地分散在SiO表面。

2.一种权利要求1所述铜-锡改性氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

将SiO、金属Sn和纳米金属Cu按照权利要求1组成通式中某一质量百分数比例使用行星球磨机混合均匀，得到金属复合的SiO材料；其中球磨混合时采用锆球，球：料的质量比在8:1～12:1之间，球磨机转速为500～800转/分钟，球磨时间为4～6小时。