CN118620436A - 一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，主要解决现有热镀铝锌无铬耐指纹钢板耐蚀性低的技术问题。技术方案为，一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其组成成分的重量百分比为：乙醇40％‑70％，N,N’‑二丁基硫脲20％‑40％，钛酸酯偶联剂10％‑20％，各组成成分的重量百分比之和为100％。对按本发明方法得到的表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板进行96H盐雾实验，热镀铝锌钢板的缺陷面积为0％‑0.25％，缺陷评级为8～9级；进行300H盐雾实验，热镀铝锌钢板的缺陷面积为0.5％‑1％，缺陷评级为6级。添加剂加入量少，使用成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铬耐指纹液，特别涉及一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，属于热镀铝锌钢板后处理技术领域。
背景技术
热镀铝锌钢板因其耐蚀性显著高于热镀锌钢板，应用日益广泛。为进一步提升其耐蚀性，除用作彩钢基板的产品外，凡直接使用的热镀铝锌钢板表面一般均做耐指纹处理。
耐指纹板是在热镀铝锌钢板上直接涂覆一层具有和人体指纹成分相似光学特性的物质，预先涂覆在钢板表面，这样即使附着了指纹，也与没有附着指纹部分的光学反射差别很小，这就产生了耐指纹性，这层薄膜不仅不易产生指纹，更重要的是提供了较好的耐蚀性。
热镀铝锌耐指纹板的生产工艺流程为：开卷→焊接→清洗→退火→热镀铝锌→光整→钝化→卷曲。耐指纹液通过化学辊涂机涂覆到热镀铝锌钢板表面，烘干后成膜，耐指纹膜膜厚仅有1μm-2μm，这层有机膜可有效隔绝环境介质中的氧和水分,以优良的耐指纹性和耐蚀性而被广泛应用于电子及电器行业，特别是电脑、影音设备等产品。如何获得综合性能良好的热镀铝锌耐指纹板成为各大钢厂研究的热点。
现有耐指纹膜的原料均为水性有机树脂，聚合方式为乳液聚合，传统型有机耐指纹处理液一般由基础树脂、胶态二氧化硅等组成；其中，基础树脂包括聚乙烯类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类等，目前中低档产品以硅烷树脂、丙烯酸酯乳液为主，高档产品以聚氨酯类乳液为主，一般聚氨酯类性能相对较好。
在耐指纹液中加入铬酸盐可以在钢板表面成膜起钝化作用，从而进一步提升耐蚀性，同时铬酸盐钝化膜存在自修复功能。Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce等金属元素存在类似效果但是没有自修复功能。
目前，耐指纹液的耐蚀性评价指标为，96H中性盐雾试验后，腐蚀面积不大于5％，按照GB/T 6461《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》可以判定外观评级为4级；这一耐蚀性等级多年来均无进步，难以满足高端用户对于热镀铝锌钢板耐蚀性的需求。
申请公布号为CN1763257A的中国专利申请公开了环保型无铬含锆电镀锌耐指纹钢板的表面处理方法，提出了一种镀锌板表面处理液，含有丙烯酸酯，二氧化硅，硅烷偶联剂，聚四氟乙烯，聚乙烯蜡，锆酸盐等；采用该方法处理后热镀铝锌钢板耐蚀性低。
申请公布号为CN1118790A的中国专利申请公开了一种耐指纹钢板的生产方法，提出了一种表面处理液，含有丙烯酸酯乳液，有机硅，醇醚类成膜助剂，链烷烃水化物等，采用该方法生产的耐指纹钢板耐蚀性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，主要解决现有热镀铝锌无铬耐指纹钢板耐蚀性低的技术问题。
本发明添加剂适用于聚氨酯树脂无铬耐指纹液，将含有本发明添加剂的聚氨酯树脂无铬耐指纹液涂装至热镀铝锌钢板表面，热镀铝锌钢板的耐蚀性较不加添加剂时有显著的提升。本发明添加剂为非水溶性添加剂，不仅可以提升短期盐雾试验能力，长期盐雾试验较为优秀，例如300H盐雾试验结果较为优秀。应用于工业大生产，取得了较好效果。
本发明采用的技术方案是，一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其组成成分的重量百分比为：乙醇40％-70％，N,N’-二丁基硫脲20％-40％，钛酸酯偶联剂10％-20％，各组成成分的重量百分比之和为100％。
进一步，添加剂中N,N’-二丁基硫脲与钛酸酯偶联剂的质量比例为3:1时，效果最好。
本发明热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂的组分限定在上述范围内的理由如下：
耐指纹液的腐蚀机理，添加剂提升镀铝锌耐指纹液耐蚀性的机理主要包括提高成膜与铝锌层的结合力以及提高膜层的抗渗透能力两种类别，添加有添加剂的耐指纹液固含量约为20％左右，采用辊涂涂装热镀铝锌钢板表面，加热烘干，去除水分后成膜，膜厚在1μm左右。
膜层的腐蚀一般以水分以及与水中的离子(主要是氯离子、硫酸根离子等)渗透到膜层以下与锌层发生反应所致。
树脂为膜层的主体，由于树脂在成膜时需要收缩至原有20％左右的体积，且树脂中有大量表面活性剂不能参与成膜，故膜层中含有大量空隙、孔洞，纳米二氧化硅的主要作用就是填补这些孔洞，形成对于腐蚀作用的阻隔。
1、乙醇的设定
钝化液为水基乳液，钛酸酯偶联剂和N,N’-二丁基硫脲并不溶于水，直接将固体粉末加入耐指纹液时容易发生团聚，涂装后不同部位添加剂含量不同，耐蚀性不均衡，耐蚀性不均导致腐蚀过程中不同部位之间的电子传递从而耐蚀性差的部位加速腐蚀，大大影响整体耐蚀性。使用时加速搅拌或者超声波处理可以改善分散效果，但仍不能稳定分散，且在生产现场不适用。
偶联剂和N,N’-二丁基硫脲都溶解于乙醇，故可将其配制到乙醇溶液中，再将乙醇溶液加入至耐指纹液中，从而获得比较充分的分散效果。
试验表明，钛酸酯偶联剂可溶于和N,N’-二丁基硫脲与乙醇的混合物中，乙醇在30％以上时，即可形成澄清的溶液，稳妥起见，控制乙醇数量为40％-70％。耐指纹液加热时，乙醇比水先挥发，故其加入对于膜层性能没有影响。
2、钛酸酯偶联剂的设定
钛酸酯偶联剂是最早由美国肯利奇石油化学公司于20世纪70年代开发的一类新型偶联剂。其中用于涂料和油墨的偶联剂具有提高分散性、防沉、增强附着力、阻燃、防锈等多方面功能,而且在针对某一性能提高的同时还会使其他性能相应增强。因此，采用一种螯合型钛酸酯偶联剂(双(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯乙撑钛酸酯丙烯酰胺螯合物FD-812)添加到耐指纹液中，该钛酸酯偶联剂含有丙烯酰胺基团，末端含有叔胺基团，丙烯酰胺基团可以同低聚物交联，形成的空间网状结构提高了耐指纹膜层稳定性。末端的叔胺基团可以提供氢质子，与耐指纹液中纳米二氧化硅形成氢键，提高了纳米二氧化硅的分散性，改进了阻隔效果。同时由于钛相连的二辛基磷酸酰氧基可以同样板表面发生微腐蚀，在金属基材表面形成一层磷化膜，提高涂层的附着力和耐蚀性，一般认为，偶联剂的加入量应为树脂量的0.5％-1.0％左右，即耐指纹液总量的0.1％-0.2％左右。
3、N,N’-二丁基硫脲的设定
硫脲是一种具有N、S的常用的金属缓蚀剂，属于抑制阴、阳极反应的复合缓蚀剂，对于金属表面具有较强的亲和性，硫脲在金属表面的吸附由双键π电子以及N、S上的孤对电子形成的大π键，以平面吸附的构型在金属表面吸附，阻止了腐蚀的进展。N,N-二丁基硫脲除具有吸附在金属表面的特性之外，其有机基团与膜层主体相容性好，提高了膜层和金属的结合力。
N,N’-二丁基硫脲的熔点在60℃-70℃之间，而耐指纹膜烘烤成膜温度在110℃左右，故在成膜时，溶解在耐指纹液中的N,N’-二丁基硫脲在温度上升时成为流体，封堵耐指纹膜的空隙，冷却后再次成为固体，获得较好的封堵效果。
4、添加剂中钛酸酯偶联剂和N,N’-二丁基硫脲质量比例的设定
采用电化学方法研究了加入不同数量添加剂时，交流阻抗的变化，所采用的腐蚀介质为3.5％的中性氯化钠溶液。一般认为，电荷传递电阻(RCT)越大，腐蚀越难发生。
实验了不同钛酸酯偶联剂和N,N’-二丁基硫脲加入量与电荷传递电阻(RCT)之间的关系，表1为钛酸酯偶联剂和N,N’-二丁基硫脲加入量与电荷传递电阻(RCT)数据。
表1钛酸酯偶联剂和N,N’-二丁基硫脲加入量与电荷传递电阻(RCT)数据
试验结果可以看出，钛酸酯偶联剂加入量为0.2％，N,N’-二丁基硫脲加入量为0.6％时，耐蚀性最好。
行业内对于钛酸酯偶联剂的加入量一般控制在树脂的0.5％-1.0％之间，由于耐指纹液的固含量在20％左右，本试验控制加入量为0.2％，即树脂含量的1％。
N,N’-二丁基硫脲的加入量没有约定，但加入量少时作用不明显，加入量多时，除造成浪费外，N,N’-二丁基硫脲本身对于钢基板也会有腐蚀，并影响偶联剂的交联和分散效果从而导致性能下降，从结果可以看出，N,N’-二丁基硫脲与偶联剂的比例为3:1时，效果较好。
上述热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比分别称量乙醇、N,N’-二丁基硫脲和钛酸酯偶联剂；
2)将乙醇、N,N’-二丁基硫脲和钛酸酯偶联剂加入到反应容器中，将反应容器内的试剂混合均匀。
本发明热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂制备工艺的理由如下：
为确保耐指纹液和添加剂两者混合均匀，宜将添加剂配制为液体加入，在常温下，钛酸酯偶联剂和N,N-二丁基硫脲两者均易溶于乙醇，故可考虑采用乙醇为溶剂，制备为均一的液体备用。
用上述添加剂对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，包括以下步骤：
1)将添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液混合并搅拌均匀，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:50～1:150，混合后的成品无铬耐指纹液密闭避光保存，待用；
2)用辊涂的方式将无铬耐指纹液涂布于热镀铝锌钢板表面；
3)将热镀铝锌钢板表面的无铬耐指纹液加热固化成膜，加热后热镀铝锌钢板温度为100～120℃；冷却后得到表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板。
对上述按本发明方法得到的表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板进行96H盐雾实验，热镀铝锌钢板的缺陷面积A为0％-0.25％，缺陷评级为8～9级。
对上述按本发明方法得到的表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板进行300H盐雾实验，热镀铝锌钢板的缺陷面积A为0.5％-1.0％，缺陷评级为6级。
本发明用上述添加剂对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理工艺的理由如下：
添加剂总体加入量试验，配制添加剂，含有60％乙醇，30％N,N’-二丁基硫脲和10％钛酸酯偶联剂，将该添加剂以不同比例添加到耐指纹液中，开展盐雾试验，试验方法为GB/T 2423.17《电子电工产品环境试验方法：盐雾》，试验时间为300H，评价方法为GB/T6461《金属基体上金属和其他无机覆盖物的缺陷评级》，评价内容为缺陷面积；耐指纹液与添加剂不同质量比例300H盐雾试验后耐蚀性数据见表2，评测其300H盐雾试验后样板表面缺陷。
表2热镀铝锌钢板300H盐雾试验后耐蚀性数据
| 添加剂与耐指纹液的质量比 | 缺陷评级 | 缺陷面积A，％ |
| 不加添加剂 | 3 | 5％-10％ |
| 1:30 | 5 | 1％-2.5％ |
| 1:50 | 6 | 0.125％-0.25％ |
| 1:100 | 7 | 0.25％-0.5％ |
| 1:150 | 6 | 0.5％-1％ |
| 1:200 | 5 | 1％-2.5％ |
表2中，缺陷面积A指基体金属腐蚀面积所占总面积的百分数。
表2所示，耐指纹液中加入添加剂后，耐蚀性有显著提升，耐指纹液与添加剂的质量比为1:50～1:150时，都有明显的耐腐蚀效果，达到了盐雾试验6-7级的水平；耐指纹液与添加剂的质量比为1:75～1:125时，效果为佳；耐指纹液与添加剂的质量比为1:100时，效果为佳最佳。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明添加剂加入耐指纹液使用后，产品耐蚀性有显著提升，特别是长期耐蚀性提升明显，300H盐雾实验结果由3级左右提升至6级。2、本发明添加剂加入量少，保持膜厚不变的情况即可提升耐蚀性，且对其他性能没有影响，使用成本低。3、本发明操作方便，安全可靠，试剂消耗量少，绿色环保，不产生环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例1-3对本发明做进一步说明。
实施例1，一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其组成成分的重量百分比为：乙醇60％，N,N’-二丁基硫脲30％和钛酸酯偶联剂10％。
上述热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比分别称量乙醇、N,N’-二丁基硫脲和钛酸酯偶联剂；
2)将乙醇、N,N’-二丁基硫脲和钛酸酯偶联剂加入到反应容器中，将反应容器内的试剂混合均匀。
用上述添加剂对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，包括以下步骤：
1)将添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液混合并搅拌均匀，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:100，混合后的成品无铬耐指纹液密闭避光保存，待用；
2)用辊涂的方式将无铬耐指纹液涂布于热镀铝锌钢板表面；
3)用加热炉将热镀铝锌钢板表面的无铬耐指纹液加热固化成膜，热镀铝锌钢板目标温度为110℃，冷却后得到表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板。
实施例2，一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其组成成分的重量百分比为：乙醇50％，N,N’-二丁基硫脲37.5％和钛酸酯偶联剂12.5％。
用上述添加剂对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，包括以下步骤：
1)将添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液混合并搅拌均匀，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:150，混合后的成品无铬耐指纹液密闭避光保存，待用；
2)用辊涂的方式将无铬耐指纹液涂布于热镀铝锌钢板表面；
3)用加热炉将热镀铝锌钢板表面的无铬耐指纹液加热固化成膜，热镀铝锌钢板目标温度为115℃，冷却后得到表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板。
实施例3，一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其组成成分的重量百分比为：乙醇70％，N,N’-二丁基硫脲22.5％和钛酸酯偶联剂7.5％。
用上述添加剂对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，包括以下步骤：
1)将添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液混合并搅拌均匀，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:75，混合后的成品无铬耐指纹液密闭避光保存，待用；
2)用辊涂的方式将无铬耐指纹液涂布于热镀铝锌钢板表面；
3)用加热炉将热镀铝锌钢板表面的无铬耐指纹液加热固化成膜，热镀铝锌钢板目标温度为115℃，冷却后得到表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板。
对实施例1-3中所述的表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板进行耐蚀性进行评估，试验方法为GB/T 2423.17《电子电工产品环境试验方法：盐雾》，试验时间为96H和300H，评价方法为GB/T 6461《金属基体上金属和其他无机覆盖物的缺陷评级》，评价内容为腐蚀面积及其评级，评估数据见表3-4。
表3本发明实施例热镀铝锌钢板96H盐雾试验后耐蚀性数据
| 类别 | 缺陷评级 | 缺陷面积A，％ |
| 实施例1 | 8 | 0.1％-0.25％ |
| 实施例2 | 9 | 0％-0.1％ |
| 实施例3 | 8 | 0.1％-0.25％ |
表4本发明实施例热镀铝锌钢板300H盐雾试验后耐蚀性数据
| 类别 | 缺陷评级 | 缺陷面积A，％ |
| 实施例1 | 6 | 0.5％-1％ |
| 实施例2 | 6 | 0.5％-1％ |
| 实施例3 | 6 | 0.5％-1％ |
表3、4中，缺陷面积A指基体金属腐蚀面积所占总面积的百分数。
如表3-4所示，经96H盐雾试验，实施例1-3热镀铝锌钢板的缺陷面积A为0-0.25％，缺陷评级为8-9级；经300H盐雾试验，实施例1-3热镀铝锌钢板的缺陷面积A为0.5％-1.0％，缺陷评级为6级。
本发明添加剂能显著提高聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的耐蚀效果。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其特征是，其组成成分的重量百分比为：乙醇40％-70％，N,N’-二丁基硫脲20％-40％，钛酸酯偶联剂10％-20％，各组成成分的重量百分比之和为100％。
2.如权利要求1所述的热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，其特征是，添加剂中N,N’-二丁基硫脲与钛酸酯偶联剂的质量比例为3:1。
3.一种权利要求1所述的热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
1)按配比分别称量乙醇、N,N’-二丁基硫脲和钛酸酯偶联剂；
2)将乙醇、N,N’-二丁基硫脲和钛酸酯偶联剂加入到反应容器中，将反应容器内的试剂混合均匀。
4.一种对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，其特征是，采用权利要求1所述的热镀铝锌钢板用聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的添加剂，所述的方法包括以下步骤：
1)将添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液混合并搅拌均匀，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:50～1:150，混合后的成品无铬耐指纹液密闭避光保存，待用；
2)用辊涂的方式将无铬耐指纹液涂布于热镀铝锌钢板表面；
3)将热镀铝锌钢板表面的无铬耐指纹液加热固化成膜，加热后热镀铝锌钢板温度为100～120℃；冷却后得到表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板。
5.如权利要求4所述对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，其特征是，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:75～1:125。
6.如权利要求4所述对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，其特征是，添加剂与聚氨酯树脂类无铬耐指纹液的质量比例为1:100。
7.如权利要求4所述对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，其特征是，对步骤3)所述的表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板进行96H盐雾实验，所述热镀铝锌钢板的缺陷面积为0-0.25％，缺陷评级为8～9级。
8.如权利要求4所述对热镀铝锌钢板进行耐指纹处理的方法，其特征是，对步骤3)所述的表面覆盖有无铬耐指纹膜的热镀铝锌钢板进行300H盐雾实验，所述热镀铝锌钢板的缺陷面积为0.5％-1.0％，缺陷评级为6级。
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