CN118598151A - 一种分子筛材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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CN118598151A CN202310199224.9A CN202310199224A CN118598151A CN 118598151 A CN118598151 A CN 118598151A CN 202310199224 A CN202310199224 A CN 202310199224A CN 118598151 A CN118598151 A CN 118598151A
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彭欣欣
赵禹臣
夏长久
朱斌
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Abstract

一种具有MFI结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50‑600nm范围内，大孔体积≥0.7mL/g。该分子筛材料可由包括将含有第一硅源、模板剂和水的第一硅溶胶组合物进行第一水热处理；当所述的第一水热处理进行2‑12h时，向所述硅溶胶组合物中引入第二硅源得到第二硅溶胶组合物；将所述的第二硅溶胶组合物进行第二水热处理；将第二水热处理的产物中分离至少部分固体产物的步骤的制备方法得到的。

Description

一种分子筛材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机材料及其制备和应用，更具体是涉及一种分子筛材料、制备方法及其应用。
背景技术
分子筛由于具有独特的孔道结构和活性中心，因而在诸多反应中具有较高的活性和产物选择性。将钛插入到分子筛骨架中的技术开辟了在温和条件下活化双氧水并催化有机物转化的新途径，特别是TS-1分子筛的发现为诸多双氧水参与的氧化反应如丙烯环氧化、环己酮氨肟化、苯酚羟基化、硫醚氧化等新技术的开发奠定了基础。
由于MFI型分子筛的十元环孔道尺寸的限制，影响反应效率及催化性能，因此其催化反应的反应底物限于较小分子尺寸的有机物。现有的分子筛制备技术中，通常考虑分子筛晶内扩孔(如碱处理法、硅烷化法等)以优化介孔分布，强化晶内扩散，而对于分子筛表面扩散情况较少关注。对于大多数应用分子筛的工业催化反应而言，通常需要将分子筛进行成型后使用。常用的成型方法包括压片、挤条成型、滚球、油柱成型、滴球等。在成型过程中通常需要加入的粘结剂可能堵塞分子筛孔道或者覆盖活性中心，同时还导致分子筛颗粒之间空间减小，增大扩散阻力，导致催化性能降低；而如果不加入粘结剂、采用压片成型等方法，同样也会由于催化剂表面扩散阻力增大，催化剂利用率低而降低反应性能。
作为活性组分，分子筛与分子筛之间的扩散空间及大孔分布情况未被充分考虑研究。因此，现有分子筛材料仍存在孔结构优化的空间以及催化性能提升的空间。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有特殊的孔分布特征、孔结构优化的分子筛材料。
本发明的目的之二是提供一种原料易得、操作容易的且相对简单的本发明的分子筛材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供本发明的分子筛材料的应用，其在催化应用中具有良好的性能。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的一种具有MFI结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50-600nm范围内，大孔体积≥0.7mL/g。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了的其特征在于该制备方法包括以下步骤：(1)提供一种硅溶胶组合物，所述的硅溶胶组合物含有第一硅源、模板剂和水；(2)将步骤(1)的硅溶胶组合物进行水热处理，当所述的水热处理开始2-12h内，向其中引入第二硅源，并继续进行水热处理；(3)从步骤(2)的产物中分离至少部分固体产物。
为了实现本发明的目的之三，本发明进一步提供了本发明的具有MFI结构的分子筛材料的应用，其特征在于，将本发明的分子筛材料或者由本发明的制备方法制备得到的具有MFI结构的分子筛材料用于制备催化剂、催化反应、载体或者吸附剂。
本发明提供的具有MFI结构的分子筛材料，具有不同于现有技术的物化特征；本发明提供的制备方法，过程简单、容易实施、成本低，解决了现有分子筛产品为单分子筛晶粒的粉末状材，成型后性能差的问题；本发明提供的具有MFI结构的分子筛材料应用于催化反应和吸附脱附分离等过程中具有良好的技术效果。
附图说明
图1为对比例1制备的钛硅分子筛的UV-Vis谱图。
图2为对比例1制备的钛硅分子筛的SEM图。
图3为对比例1制备的钛硅分子筛的BET。
图4为实施例1制备的钛硅分子筛的XRD谱图。
图5为实施例1制备的钛硅分子筛的压汞分析孔分布图。
图6为实施例1制备的钛硅分子筛的UV-Vis谱图。
图7为实施例1制备的钛硅分子筛的SEM图。
图8为实施例1制备的钛硅分子筛的BET图。
图9为对比例2制备的钛硅分子筛的UV-Vis谱图。
图10为对比例2制备的钛硅分子筛的SEM图。
图11为对比例2制备的钛硅分子筛的TEM图。
图12为对比例2制备的钛硅分子的BET图。
图13为实施例6制备的钛硅分子筛的BET图。
图14为实施例6制备的钛硅分子筛的TEM图。
图15为对比例3制备的全硅分子筛的XRD谱图。
图16为对比例3制备的全硅分子筛的压汞分析孔分布图。
图17为对比例3制备的全硅分子筛的SEM图。
图18为对比例4制备的锡硅分子筛的UV-Vis图。
图19为对比例4制备的锡硅分子筛的SEM图。
图20为对比例4制备的锡硅分子筛的BET图。
图21为实施例11制备的锡硅分子筛XRD图。
图22为实施例11制备的锡硅分子筛UV-Vis图。
图23为实施例11制备的锡硅分子筛SEM图。
图24为实施例11制备的锡硅分子筛BET图。
图25为实施例11制备的锡硅分子筛TEM图。
图26为对比例5制备的锆硅分子筛UV-Vis图。
图27为对比例5制备的锆硅分子筛SEM图。
图28为对比例5制备的锆硅分子筛BET图。
图29为实施例12制备的锆硅分子筛XRD图。
图30为实施例12制备的锆硅分子筛UV-Vis图。
图31为实施例12制备的锆硅分子筛SEM图。
图32为实施例12制备的锆硅分子筛BET图。
图33为实施例12制备的锆硅分子筛TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有MFI结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50-600nm范围内，大孔体积≥0.7mL/g。
该分子筛材料通过扫描电镜(SEM)的表征可以发现其由分子筛晶粒聚集而成。分子筛材料的分子筛晶粒之间通过晶体生长相互连接。单个分子筛晶粒尺寸为30-800nm，优选为100-500nm，更优选为150-350nm。
该分子筛材料进行压汞分析其大孔分布(所述大孔指孔径尺寸大于50nm的孔结构)可以发现，该分子筛材料具有最可几孔径分布位于50-600nm范围内的特点(所述最可几孔径分布指孔分布曲线上的最大值点，本发明的分子筛材料该最大值点落于50-600nm范围内)、优选100-500nm、进一步优选150-300nm、更优选180-260nm范围内的大孔；所述范围内的大孔体积≥0.7mL/g、优选0.9-2mL/g、进一步优选1.1-1.8mL/g、更优选1.3-1.6mL/g。
该分子筛材料经XRD表征具有MFI结构，该分子筛材料的相对结晶度与常规MFI型全硅分子筛S-1相比大于80％、优选大于90％，表明该分子筛材料的结晶性能良好。
该分子筛材料，含有硅作为第一骨架元素，或者进一步含有第二骨架元素。所述的第二骨架元素为三价或者四价元素，例如，可以是选自C、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、B、Al、Ga中的一种或者多种；优选的，所述的第二骨架元素选自钛、锆、锡中的至少一种，所述的第二骨架元素与所述的第一骨架元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1、优选(0.01-0.6)：1、进一步优选(0.015-0.4)：1。若不含有第二骨架元素，则该分子筛材料为全硅分子筛材料；若含有第二骨架元素，则该分子筛为含杂原子的分子筛材料。所述的第二骨架元素是指该元素通过四配位成键的方式与第一骨架元素硅通过氧桥键相连。若该分子筛材料不含第二骨架元素，指的是第二骨架元素的重量含量占该分子筛材料的重量比小于0.3％，优选小于0.05％，更优选小于0.01％的情况，所述的第二骨架元素的重量含量可以通过XRF的方法检测。
本发明提供的分子筛材料，还可以采用紫外可见光光谱(UV-Vis)对其中的第二骨架元素的配位状态进行表征。例如，当第二骨架元素为钛时，UV-Vis谱图中210nm附近的信号峰代表四配位骨架钛物种，260nm附近的信号峰代表孤立的五、六配位钛物种，五、六配位钛物种一般被认为是钛原子部分与骨架硅原子通过Si-O-Ti成键的钛物种，这种钛物种也具有一定的催化活性(Chinese Journal of Catalysis 42(2021)2189–2196)，330nm附近的信号峰代表锐钛矿物种，其中本发明中将210nm和260nm处的钛物种均归结为活性钛物种，330nm附近的钛物种归结为非活性钛物种；当第二骨架元素为锡时，UV-Vis谱图中205nm附近的信号峰代表骨架锡物种，280nm附近的信号峰代表非骨架锡物种；当第二骨架元素为锆时，UV-Vis谱图中200nm附近的信号峰代表骨架锆物种，260-350nm附近的信号峰代表氧化锆物种。
本发明提供的分子筛材料，当采用UV-Vis对其中的第二骨架元素的配位状态进行表征时，优选的，当第二骨架元素为钛时，UV-Vis谱图中210nm附近的钛物种及260nm附近的钛物种作为活性钛物种占所有钛物种比例的80％以上，优选90％以上，更优选95％以上；当第二骨架元素为锡时，UV-Vis谱图中205nm附近的锡物种作为活性锡物种占所有锡物种比例的80％以上，优选90％以上，更优选95％以上；当第二骨架元素为锆时，UV-Vis谱图中200nm附近的锆物种作为活性锆物种占所有锆物种比例的80％以上，优选90％以上，更优选95％以上。
本发明提供的分子筛材料，进一步可采用低温氮气吸脱附进行表征，其氮气吸附脱附线在中压区(p/p0＝0.5附近)存在滞后环，表明存在介孔结构；采用TEM进行表征，可以发现分子筛晶内存在至少一个尺寸5-200nm的空心结构，该空心结构优选尺寸为10-100nm，进一步优选尺寸为15-60nm。
本发明中，所述的微孔、介孔、大孔的分类，是按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)推荐的分类方法，即微孔为尺寸小于2nm的孔，而大于2nm且小于50nm的孔为介孔，大于50nm的孔为大孔。
本发明还提供了一种具有MFI结构的分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括：将含有第一硅源、模板剂和水的第一硅溶胶组合物进行第一水热处理；当所述的第一水热处理进行2-12h时，向所述硅溶胶组合物中引入第二硅源得到第二硅溶胶组合物；将所述的第二硅溶胶组合物进行第二水热处理；将第二水热处理的产物中分离至少部分固体产物。
本发明的制备方法中，所述的第一硅源提供硅作为第一骨架元素，本领域技术人员熟知的常见硅源均可作为本发明的第一硅源使用，包括四烷氧基硅、硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅中的一种或者多种，更具体的可以是硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四戊酯、硅酸四苯酯、酸性硅溶胶、中性硅溶胶、碱性硅溶胶、含钠硅胶、微钠含量硅胶、白炭黑中的一种或者多种，优选硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、白炭黑中的一种或者多种。
本发明的制备方法中，可选地，所述的硅溶胶组合物中还可以含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素选自包括C、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、B、Al、Ga中的至少一种，优选Sn、Ti、Zr中的至少一种，所述的第二骨架元素与第一骨架元素的摩尔比优选为(0.001-0.1)：1，进一步优选为(0.01-0.06)：1，更优选为(0.015-0.04)：1。
本发明的制备方法中，当第二骨架元素为Ti时，Ti源可以为本领域技术人员熟知的常见钛源如钛的盐、有机金属盐等，例如可以是四烷氧基钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、氟钛酸、二氯二茂钛、硝酸钛等，优选四烷氧基钛、四氯化钛，更优选钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
本发明的制备方法中，当第二骨架元素为Zr时，Zr源可以为本领域技术人员熟知的常见锆源如锆的盐、有机金属盐等，例如可以是四氯化锆、三氯化锆、氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸锆、醋酸锆、四烷氧基锆等，优选四烷氧基锆，更优选四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆中的一种或者多种。
本发明的制备方法中，当第二骨架元素为Sn时，Sn源可以为本领域技术人员熟知的常见锡源如锡的氧化物、盐、有机金属盐，例如可以是二氧化锡、氧化亚锡、三氯化锡、四氯化锡、氯化亚锡、锡酸钾、锡酸钠、偏锡酸、锡酸、四甲基锡、四乙基锡、四丙基锡、四丁基锡等，优选四氯化锡、氯化亚锡、三氯化锡、锡酸、偏锡酸中的一种或者多种。
本发明的制备方法中，所述的模板剂具有R1R2R3R4N+OH-结构，其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为C2-C5的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C2-C5的烷基基团；优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为C3-C4的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3-C4的烷基基团；更优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为C3的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3的烷基基团，例如，R1、R2、R3、R4可以各自独立地为正丙基、异丙基、氯丙基、2,3-二氯丙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-氯-3-羟基丙基、2-羟基-3-氯丙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基中的一种。所述的模板剂更具体的可以是四丙基氢氧化铵、3-羟基丙基三丙基氢氧化铵、三丙基-2,3-二氯丙基氢氧化铵、三丙基-2-氯-3-羟基丙基氢氧化铵、三丙基-2-羟基-3-氯丙基氢氧化铵、三丙基2-胺基丙基氢氧化铵、三丙基-3-胺基丙基氢氧化铵中的一种或者多种。所述模板剂一般情况下以水溶液形式使用，其有效物质可以以氢氧根形式存在，或者氢氧根与其它阴离子(例如，氟、氯、溴、碘、硝酸根、硫酸根、磷酸根等)共存的形式存在，其中，以氢氧根形式存在的季铵碱所占季铵碱的总摩尔百分比可以是＞5％，优选大于20％，进一步优选＞50％，进一步优选＞80％，更优选＞90％，最优选＞99％。
本发明的制备方法中，在所述的第一水热处理之前，还包括将所述硅溶胶组合物在25-100℃下老化处理1-24h、优选40-90℃老化处理3-15h、更优选60-80℃老化处理6-12h的步骤。
本发明的制备方法中，所述的第一硅溶胶组合物中，第一硅源、模板剂、水的摩尔组成优选为1：(0.05-0.5)：(10-100)，进一步优选为1：(0.10-0.3)：(15-60)，更优选为1：(0.15-0.25)：(20-40)。
发明人意外发现，在分子筛材料的制备中，在特定的时间内加入所述的第二硅源，有利于分子筛晶体的相互连接生长，成为整体，同时形成大孔结构，这样有利于催化剂的成型，以及应用过程中底物分子的扩散。
本发明的制备方法中，所述的第二硅源包含硅烷和四烷氧基硅。
所述的硅烷的结构为A1A2A3Si-A4-SiA5A6A7，其中，A1、A2、A3、A5、A6、A7各自独立地为C1-C10的烷氧基或卤素基团，A4为C1-C10的烷基或芳基基团。优选的，A1、A2、A3、A5、A6、A7各自独立地为C1-C6的烷氧基或卤素基团，A4为C1-C5的烷基基团。进一步优选，A1、A2、A3、A5、A6、A7各自独立地为C1-C3的烷氧基或卤素基团，A4为C1-C3的烷基基团。所述的硅烷具体可以是双(三甲氧基硅基)甲烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、双(三丙氧基硅基)甲烷、双(三氯硅基)甲烷、双(二乙氧基氯基硅基)甲烷、双(乙氧基二氯基硅基)甲烷、双(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三丙氧基硅基)乙烷、双(三氯硅基)乙烷、双(二乙氧基氯基硅基)乙烷、双(乙氧基二氯基硅基)乙烷、双(三甲氧基硅基)丙烷、双(三乙氧基硅基)丙烷、双(三丙氧基硅基)丙烷、双(三氯硅基)丙烷、双(二乙氧基氯基硅基)丙烷、双(乙氧基二氯基硅基)丙烷中的一种或者多种。
所述的四烷氧基硅优选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四戊酯、硅酸四苯酯中的一种或者多种，更优选硅酸四乙酯、硅酸四丙酯中的一种或者多种。
所述的硅烷与四烷氧基硅的摩尔比优选为1：(0-20)，优选1：(1-15)，更优选1：(3-9)，第二硅源与第一硅源的摩尔比(按二氧化硅计)优选为(0.001-0.1)：1，进一步优选(0.01-0.5)：1，更优选(0.05-0.2)：1。
本发明的制备方法中，所述的第一水热处理和第二水热处理在130-200℃条件下进行，总时间为5-168h；优选的，在145-180℃条件下进行，总时间为12-130h；进一步优选的，在155-175℃条件下进行，总时间为24-96h；更优选的，在160-170℃下进行，总时间为36-72h。
本发明的制备方法中，所述的分离，其目的是实现固体与液体的分离，凡是能实现此目的方法都可以使用，包括减压过滤、常压过滤、膜过滤、离心、蒸发、沉降等。
本发明的制备方法中，还包括将得到的固体产物进行干燥和焙烧。所述的干燥可以在室温-200℃的条件下，优选50-160℃，更优选80-140℃，惰性气体氛围下或者含氧气体氛围下进行，处理时间满足使固体水含量(重量)小于30％，优选小于10％，更优选小于5％即可，例如，可以是0.5-24h；所述的焙烧可以在300-800℃的条件下，优选400-700℃，更优选500-600℃，惰性气体氛围下或者含氧气体氛围下进行，处理时间满足使固体有机物含量(重量)小于5％，优选小于1％，更优选小于0.1％即可，例如，可以是0.5-24h。
本发明的制备方法中，所述的固体产物可以直接进行使用，也可以进一步进行处理，例如，可以进行催化剂成型、浸渍负载改性、酸/碱处理、作为晶种使用等，本发明没有限制。可选的，还包括将所述的固体产物与有机碱、水混合后，在150-200℃下处理2-48h、优选160-180下处理6-24h并至少部分分离固体产物，并将其干燥、焙烧的步骤，以得到含晶内介孔的分子筛材料。
所述的有机碱具有R5R6R7R8N+OH-结构，其中，R5、R6、R7、R8各自独立地为C2-C4的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C2-C4的烷基基团。优选的，R5、R6、R7、R8各自独立地为C3的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3的烷基基团，例如，可以是正丙基、异丙基、氯丙基、2,3-二氯丙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-氯-3-羟基丙基、2-羟基-3-氯丙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基等。所述的有机碱具体的可以是四丙基氢氧化铵、三丙基-2,3-二氯丙基氢氧化铵、三丙基-2-氯-3-羟基丙基氢氧化铵、三丙基-2-羟基-3-氯丙基氢氧化铵、三丙基2-胺基丙基氢氧化铵、三丙基-3-胺基丙基氢氧化铵中的一种或者多种。
所述的固体产物与有机碱、水按1：(0.01-0.5)：(0.5-10)的重量比例混合，优选的重量比例为1：(0.03-0.3)：(1-7)，更优选的重量比例为1：(0.05-0.2)：(2-5)。
本发明进一步提供上述分子筛材料的应用方法，即将本发明的分子筛材料，或者含有由本发明方法制备的分子筛材料用于制备催化剂、催化反应、载体或者吸附剂。
所述的制备催化剂，可以是将本发明得到的分子筛材料作为催化活性组分，利用其特有的骨架元素，或者将其作为载体进一步负载活性中心，或者与其它催化剂、助催化剂、结构助剂、电子助剂、粘结剂、惰性载体等采用机械混合、混捏成型、压片成型、挤条成型、喷雾成型、滚球成型、油柱成型等方法制备得到制备成催化剂。
所述的催化反应，可以是将本发明的分子筛材料直接用作催化剂或者进一步通过制备形成催化剂，并用于催化反应中，所述的催化反应包括但不限于，氧化反应(烯烃氧化/环氧化制备醛、酮、酸、环氧化合物、邻二醇，烷烃氧化制备醇、醛、酸，醇氧化制备酮、酸，醛氧化制备酸，芳烃氧化制备酚，硫醚氧化制备亚砜、砜等)，还原反应，肟化反应(醛/酮氨肟化制备酰胺、内酰胺)，羟醛缩合反应，取代/卤代反应，消除反应，酯交换反应，脱水反应，醚化反应，酯化反应，双键/三键加成反应，双烯加成反应，贝克曼重排反应(环己酮肟气相重排制己内酰胺)，氢转移反应、MPV反应等。
所述的作为载体的应用，可以是将本发明的分子筛材料作为载体负载其它活性组分。
所述的吸附剂的应用，可以是将本发明得到的分子筛材料作为吸附剂用于烃类、气体、无机物等的吸附分离过程。
本发明提供的分子筛材料的应用中，分子筛材料可以以粉状或者成型的球型、条状、饼状、颗粒状等形式使用，可以与其它催化剂混合使用；所述的应用可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中进行；所述的反应原料及含有分子筛材料的催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料，本发明均没有限制。
本领域技术人员可以理解的是，本发明的分子筛材料的应用过程中，产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
本发明的分子筛材料为分子筛原位结晶形成的整体材料，结晶度高，同时具有丰富的大孔，可以直接装填反应器使用，也可以经过成型后使用，催化剂强度高，底物分子扩散性能好。本发明的分子筛材料可避免现有分子筛需要进一步成型后使用且高硅、杂原子分子筛成型难度大、粘结剂容易堵塞分子筛孔道、分子筛催化性能有损失等问题，在使用性能上更友好。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下各实施例及对比例中：
分子筛的物相结构和相对结晶度由XRD分析测定。表征所使用的仪器为Philips公司生产的Panalytical Empyrean X射线衍射仪。测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，闪烁计数器，步长0.0131°，扫描范围5°～35°。分子筛的相对结晶度按2θ＝22°～26°处范围内的“五指峰”峰面积计算。
分子筛的化学组成及杂原子与硅的元素比例采用XRF分析测定。表征所用的仪器为日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光光谱仪。测试条件为：钨靶，激发电压40kV，激发电流250mA。样品压片后，在X射线照射下发射荧光，荧光波长(λ)与元素的原子序数(Z)之间的关系为：λ＝K(Z-S)-2，K为常数。测定荧光的波长即可确定元素种类。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行半定量分析。
分子筛的大孔最可几孔径分布通过压汞分析测定。分析采用全自动压汞仪AutoPore IV 9500，低压分析从1.38至310千帕(0.2至50磅)，孔径分布范围为1000mm至3.6mm直径；高压分析至227527千帕(33000磅),孔径分布范围至0.0050mm。通过Washburn方程计算孔分布及孔径。分子筛中，钛、锡、锆等第二骨架元素的状态采用紫外可见光光谱UV-Vis分析。分析采用日本JASCO公司的UV-Visible 550型紫外分光光度计进行分析。测试条件为样品压片，波长扫描范围190～800nm。
分子筛的比表面积采用氮气低温吸附脱附法测量按BET方法计算微孔比表面积；孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定。
分子筛形貌通过SEM测定。分析采用的仪器为日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜，加速电压20kV，通过统计10-50个分子筛晶粒尺寸得到晶粒尺寸范围数据。
分子筛内部空心形貌采用TEM测定。分析采用的仪器为FEI公司生产的TecnaiG2F20S-TWIN型透射电镜。分析方法为将样品分散在乙醇溶液后，置于样品网上，干燥，然后进行测量。加速电压200kV。
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
实施例中，全硅分子筛采用环己酮肟气相重排制己内酰胺进行评价，反应条件为：环己酮肟在全硅分子筛的催化作用下发生气相重排反应生成己内酰胺。将分子筛压片筛选40-60目5g装填固定床反应器。将环己酮肟与甲醇溶剂混合，两者摩尔比为1:20。将环己酮肟溶液用泵输入固定床反应器，空速为10h-1，在380℃条件下反应，产物经冷凝后进行色谱分析。
考察指标为：
环己酮肟转化率(％)＝(单位时间内原料中环己酮肟的量-单位时间内产物中环己酮肟的量)/单位时间内原料中环己酮肟的量×100％
己内酰胺选择性(％)＝产物中生成己内酰胺的摩尔数/所有产物消耗环己酮肟的摩尔数×100％
实施例中，钛硅分子筛采用丙烯环氧化制环氧丙烷进行评价，反应条件为：液相丙烯和双氧水在钛硅分子筛的催化作用下发生环氧化反应生成环氧丙烷。将分子筛压片筛选40-60目5g装填固定床反应器。将双氧水与甲醇溶剂混合，与液相丙烯分别从泵送入反应器进行反应，甲醇：双氧水：丙烯摩尔比为5：1：2.5。进料空速为1h-1，在40℃条件下反应，产物进行色谱分析，双氧水浓度采用硫代硫酸钠滴定法测定。
考察指标为：
双氧水转化率(％)＝(原料中的双氧水浓度-产物中的双氧水浓度)/原料中双氧水的浓度×100％
环氧丙烷选择性(％)＝生成环氧丙烷的摩尔数/所有产物消耗丙烯的摩尔数×100％
实施例中，锡硅分子筛采用1,3-二羟基丙酮与甲醇反应制备乳酸甲酯进行评价，反应条件为：在15mL密封玻璃反应管加入0.15g锡硅分子筛、2g1,3-二羟基丙酮和10mL甲醇，在80℃、自生压力下反应9h，然后冷却并取液体产物进行色谱分析产物组成。
考察指标为：
1,3-二羟基丙酮转化率(％)＝(原料中的1,3-二羟基丙酮量-产物中的1,3-二羟基丙酮量)/原料中的1,3-二羟基丙酮量×100％
乳酸甲酯选择性(％)＝生成乳酸甲酯的摩尔数/所有产物消耗1,3-二羟基丙酮的摩尔数×100％
实施例中，锆硅分子筛采用乙酰丙酸与异丙醇经MPV反应还原并进一步酯化制备γ-戊内酯为评价反应。反应过程示意如下：
其中步骤(1)由锆硅分子筛催化，步骤(2)可在非催化条件下(如加热)发生。锆硅分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与异丙醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间8h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。
考察指标为：
乙酰丙酸转化率(％)＝(原料中乙酰丙酸的摩尔数-产物中乙酰丙酸的摩尔数)/原料中乙酰丙酸的摩尔数×100％
γ-戊内酯收率(％)＝产物中γ-戊内酯的摩尔数/原料中乙酰丙酸的摩尔数×100％
对比例1
本对比例说明对比样品钛硅MFI型分子筛TS-1-D及其制备、表征。
将硅源(硅酸四乙酯)、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵(25wt％，氢氧化物纯度大于99.5％)溶液、水按摩尔比1：0.03：0.15：20混合，并在80℃的温度下老化6h得到溶胶；然后将该溶胶在170℃的温度下晶化72h；最后从浆液中过滤得到固体产物，进一步在120℃干燥6h，550℃焙烧6h后得到对比样品TS-1-D。
对TS-1-D进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis(图1)、SEM(图2)和BET(图3)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒呈单个粒子分散独立存在的形貌，未发现分子筛晶粒相互连形成整体及分子筛晶粒之间形成大孔。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对TS-1-D进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例1
本实施例说明本发明的分子筛材料样品TS-1-1及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.03：0.15：20混合，并在80℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理36h，当处理时间达到6h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:5组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.1:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品TS-1-1。
对TS-1-1进行XRD(图4)、XRF、压汞(图5)、UV-Vis(图6)、SEM(图7)和BET(图8)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。对TS-1-1进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例2
本实施例说明本发明的分子筛材料样品TS-1-2及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.03：0.2：30混合，并在80℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理48h，当处理时间达到4h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三甲氧基硅基)乙烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:9组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.2:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品TS-1-2。
对TS-1-2进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。对TS-1-2进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例3
本实施例说明本发明分子筛材料样品TS-1-3及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、钛酸四丙酯、3-羟基丙基三丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.02：0.25：40混合，并在60℃下搅拌老化8h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在160℃下水热处理72h，当处理时间达到5h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三氯硅基)丙烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:3组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.15:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品TS-1-3。
对TS-1-3进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。对TS-1-3进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例4
本实施例说明本发明分子筛材料样品TS-1-4及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.04：0.15：20混合，并在80℃下搅拌老化12h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理36h，当处理时间达到4h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三甲氧基硅基)丙烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:7组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.05:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品TS-1-4。
对TS-1-4进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对TS-1-4进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例5
本实施例说明本发明分子筛材料样品TS-1-5及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.04：0.12：15混合，并在80℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在160℃下水热处理72h，当处理时间达到8h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三氯硅基)乙烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:12组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.25:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品TS-1-5。
对TS-1-5进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对TS-1-5进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
对比例2
本对比例说明对比样品空心钛硅分子筛HTS-D及其制备、表征。
空心钛硅分子筛HTS为按中国专利CN1301599A说明书实施例1所述的方法制备得到，采用其制备例2的TS-1-D分子筛进行重排得到分子筛对比样品HTS-D。
对HTS-D进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis(图9)、SEM(图10)、TEM(图11)和BET(图12)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒呈单个粒子分散独立存在的形貌，未发现分子筛晶粒相互连形成整体及分子筛晶粒之间形成大孔。
TEM表征发现分子筛晶粒内存在多个尺寸在20-50nm的晶内空心结构。
BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)存在明显滞后环。
对HTS-D进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例6
本实施例说明本发明分子筛材料样品HTS-1及其制备、表征。
将实施例1的TS-1-1分子筛材料与四丙基氢氧化铵和水按照重量比1：0.1：2混合后装入反应釜，在160℃处理12h，得到的产物分离出固体，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品HTS-1。
对HTS-1进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis、SEM、BET(图13)和TEM(图14)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。TEM表征结果可以见到分子筛晶粒内存在多个尺寸在15-40nm的空心结构。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)存在明显滞后环。
对HTS-1进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
实施例7
本实施例说明本发明分子筛材料样品HTS-2及其制备、表征。
将实施例1的TS-1-1分子筛材料与3-羟基丙基三丙基氢氧化铵和水按照重量比1：0.2：3混合后装入反应釜，在170℃处理8h，得到的产物分离出固体，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品HTS-2。
对HTS-2进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis、SEM、TEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。TEM表征结果可以见到分子筛晶粒内存在多个尺寸在15-40nm的空心结构。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)存在明显滞后环。
对HTS-2进行丙烯环氧化反应评价，结果见表1。
对比例3
本对比例说明对比样品全硅MFI型分子筛S-1-D及其制备、表征。
将硅源(硅酸四乙酯，按二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵(25wt％，氢氧化物纯度大于99.5％)溶液、水按摩尔比1：0.15：20混合，并在80℃的温度下老化6h得到溶胶；然后将该溶胶在170℃的温度下晶化72h；最后从浆液中过滤得到固体产物，进一步在120℃干燥6h，550℃焙烧6h后得到分子筛对比样品S-1-D。
对S-1-D进行XRD(图15)、压汞(图16)、SEM(图17)和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒呈单个粒子分散独立存在的形貌，未发现分子筛晶粒相互连形成整体及分子筛晶粒之间形成大孔。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对S-1-D进行环己酮肟气相重排反应评价，结果见表1。
实施例8
本实施例说明本发明分子筛材料样品S-1-1及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.15：20混合，并在80℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理36h，当处理时间达到6h时，向该硅溶胶组合物中加入双(二乙氧基氯基硅基)乙烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:9组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.15:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品S-1-1。
对S-1-1进行XRD、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对S-1-1进行环己酮肟气相重排反应评价，结果见表1。
实施例9
本实施例说明本发明分子筛材料样品S-1-2及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、2-氯-3-羟基丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.15：20混合，并在60℃下搅拌老化12h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在160℃下水热处理72h，当处理时间达到4h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:5组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.1:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品S-1-2。
对S-1-2进行XRD、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对S-1-2进行环己酮肟气相重排反应评价，结果见表1。
实施例10
本实施例说明本发明分子筛材料样品S-1-3及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.15：20混合，并在80℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理72h，当处理时间达到5h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三氯硅基)丙烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:3组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.2:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品S-1-3。
对S-1-3进行XRD、压汞、UV-Vis、SEM和BET分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对S-1-3进行环己酮肟气相重排反应评价，结果见表1。
对比例4
本对比例说明对比样品锡硅MFI型分子筛Sn-MFI-D及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、锡源(氯化亚锡)、四丙基氢氧化铵(25wt％，氢氧化物纯度大于99.5％)溶液、水按摩尔比1：0.015：0.2：20混合，并在60℃的温度下老化6h得到溶胶；然后将该溶胶在170℃的温度下晶化72h；最后从浆液中过滤得到固体产物，进一步在120℃干燥6h，550℃焙烧6h后得到对比样品Sn-MFI-D。
对Sn-MFI-D进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis(图18)、SEM(图19)和BET(图20)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒呈单个粒子分散独立存在的形貌，未发现分子筛晶粒相互连形成整体及分子筛晶粒之间形成大孔。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对Sn-MFI-D进行乳酸甲酯合成反应评价，结果见表1。
实施例11
本实施例说明本发明的分子筛材料样品Sn-MFI及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、锡源(氯化亚锡)、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.015：0.2：20混合，并在60℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理36h，当处理时间达到6h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:5组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.1:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品Sn-MFI-J。
将Sn-MFI-J分子筛材料与四丙基氢氧化铵和水按照重量比1：0.1：2混合后装入反应釜，在160℃处理12h，得到的产物分离出固体，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品Sn-MFI。
对Sn-MFI进行XRD(图21)、XRF、压汞、UV-Vis(图22)、SEM(图23)、BET(图24)和TEM(图25)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。TEM表征结果可以见到分子筛晶粒内存在多个尺寸在15-40nm的空心结构。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)存在明显滞后环。
对Sn-MFI进行乳酸甲酯合成反应评价，结果见表1。
对比例5
本对比例说明对比样品锆硅MFI型分子筛Zr-MFI-D及其制备、表征。
将硅源(硅酸四乙酯)、正丙醇锆、四丙基氢氧化铵(25wt％，氢氧化物纯度大于99.5％)溶液、水按摩尔比1：0.015：0.15：20混合，并在80℃的温度下老化6h得到溶胶；然后将该溶胶在170℃的温度下晶化72h；最后从浆液中过滤得到固体产物，进一步在120℃干燥6h，550℃焙烧6h后得到对比样品Zr-MFI-D。
对Zr-MFI-D进行XRD、XRF、压汞、UV-Vis(图26)、SEM(图27)和BET(图28)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒呈单个粒子分散独立存在的形貌，未发现分子筛晶粒相互连形成整体及分子筛晶粒之间形成大孔。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)无明显滞后环。
对Zr-MFI-D进行乙酰丙酮MPV反应评价，结果见表1。
实施例12
本实施例说明本发明的分子筛材料样品Zr-MFI及其制备、表征。
将硅酸四乙酯、正丙醇锆、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比1：0.015：0.15：20混合，并在80℃下搅拌老化6h得到硅溶胶组合物。然后将该硅溶胶组合物置于反应釜中，在170℃下水热处理36h，当处理时间达到6h时，向该硅溶胶组合物中加入双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯按摩尔比1:5组成的第二硅源，第二硅源与硅溶胶组合物中原有的第一硅源摩尔比为0.1:1，然后继续进行水热处理。处理结束后，从浆液产物中过滤得到固体产物，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品Zr-MFI-J。
将Zr-MFI-J分子筛材料与四丙基氢氧化铵和水按照重量比1：0.1：2混合后装入反应釜，在160℃处理12h，得到的产物分离出固体，然后在120℃下干燥6h，在550℃焙烧6h得到分子筛材料样品Zr-MFI。
对Zr-MFI进行XRD(图29)、XRF、压汞、UV-Vis(图30)、SEM(图31)、BET(图32)和TEM(图33)分析，主要结果见表1。
SEM表征结果可以明显看到所有分子筛晶粒通过聚集生长相互连形成整体，而且分子筛晶粒之间形成大孔。TEM表征结果可以见到分子筛晶粒内存在多个尺寸在15-40nm的空心结构。BET表征结果表明分子筛低温氮气吸脱附曲线中压区(p/p0＝0.5附近)存在明显滞后环。
对TS-1-1进行乙酰丙酮MPV反应评价，结果见表1。
表1
由实施例1-10、对比例1-5的数据可以看出，本发明提供的分子筛材料通过分子筛相互连接生长，形成整体结构，并产生大孔分布，其催化性能相比常规方法合成的分子筛相比，明显提升。本发明提供的分子筛材料制备方法，操作简单、容易实施，具有良好的应用前景。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (28)

1.一种具有MFI结构的分子筛材料，其特征在于，该分子筛材料由分子筛晶粒聚集而成，经压汞分析其最可几孔径位于50-600nm范围内，大孔体积≥0.7mL/g，优选0.9-2mL/g、进一步优选1.1-1.8mL/g、更优选1.3-1.6mL/g。
2.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，分子筛晶粒之间通过晶体生长相互连接。
3.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，含有硅作为第一骨架元素，或者进一步含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素为三价或者四价元素，优选的，所述的第二骨架元素选自钛、锆、锡中的至少一种，所述的第二骨架元素与所述的第一骨架元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1、优选(0.01-0.6)：1、进一步优选(0.015-0.4)：1。
4.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，相对结晶度大于80％，优选大于90％。
5.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，所述的分子筛晶粒，经SEM表征其尺寸为30-800nm，优选100-500nm，更优选150-350nm。
6.根据权利要求3所述的分子筛材料，其特征在于，当所述的第二骨架元素为钛时，以UV-Vis对该分子筛材料的钛物种状态表征，其210nm附近的钛物种和260nm附近的钛物种作为活性钛物种占所有钛物种比例的80％以上；当所述的第二骨架元素为锡时，以UV-Vis对该分子筛材料的锡物种状态表征，其205nm附近的锡物种作为活性锡物种占所有锡物种比例的80％以上；当所述的第二骨架元素为锆时，以UV-Vis对该分子筛材料的锆物种状态表征，其200nm附近的锆物种作为活性锆物种占所有锆物种比例的80％以上。
7.根据权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，其氮气吸附脱附线在中压区存在滞后环，以TEM表征分子筛晶内存在至少一个尺寸5-200nm的空心结构。
8.具有MFI结构的分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括：将含有第一硅源、模板剂和水的第一硅溶胶组合物进行第一水热处理；当所述的第一水热处理进行2-12h时，向所述硅溶胶组合物中引入第二硅源得到第二硅溶胶组合物；将所述的第二硅溶胶组合物进行第二水热处理；将第二水热处理的产物中分离至少部分固体产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的第一硅源提供硅作为分子筛材料的第一骨架元素，所述的第一硅源选自四烷氧基硅、硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅中的一种或者多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的模板剂具有R1R2R3R4N+OH-结构，其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为C2-C5的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C2-C5的烷基基团；优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为C3-C4的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3-C4的烷基基团；更优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为C3的烷基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C3的烷基基团，例如，R1、R2、R3、R4可以各自独立地为正丙基、异丙基、氯丙基、2,3-二氯丙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-氯-3-羟基丙基、2-羟基-3-氯丙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基中的一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的模板剂是四丙基氢氧化铵、3-羟基丙基三丙基氢氧化铵、三丙基-2,3-二氯丙基氢氧化铵、三丙基-2-氯-3-羟基丙基氢氧化铵、三丙基-2-羟基-3-氯丙基氢氧化铵、三丙基2-胺基丙基氢氧化铵、三丙基-3-胺基丙基氢氧化铵中的一种或者多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的硅溶胶组合物中还含有第二骨架元素，所述的第二骨架元素选自C、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、B、Al、Ga中的至少一种，所述的第二骨架元素优选自Sn、Ti、Zr中的至少一种，所述的第二骨架元素与所述的第一骨架元素的摩尔比为(0.001-0.1)：1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，当所述的第二骨架元素为Ti时，钛源选自四烷氧基钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、氟钛酸、氟钛酸铵、二氯二茂钛中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，当所述的第二骨架元素为Zr时，锆源选自四氯化锆、三氯化锆、氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸锆、醋酸锆、四烷氧基锆中的一种或者多种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，当所述的第二骨架元素为Sn时，锡源选自二氧化锡、氧化亚锡、三氯化锡、四氯化锡、锡酸钾、锡酸钠、偏锡酸、锡酸、四甲基锡、四乙基锡、四丙基锡、四丁基锡中的一种或者多种。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述的第一水热处理之前，还包括将所述硅溶胶组合物在25-100℃下老化处理1-24h的步骤。
17.根据权利要求8的方法，其中，所述的第一硅溶胶组合物中，第一硅源、模板剂、水的摩尔组成为1：(0.05-0.5)：(10-100)。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的第二硅源包含硅烷和四烷氧基硅，所述的硅烷的结构为A1A2A3Si-A4-SiA5A6A7，其中，A1、A2、A3、A5、A6、A7各自独立地为C1-C10的烷氧基或卤素基团，A4为C1-C10的烷基或芳基基团。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述的硅烷是双(三甲氧基硅基)甲烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、双(三丙氧基硅基)甲烷、双(三氯硅基)甲烷、双(二乙氧基氯基硅基)甲烷、双(乙氧基二氯基硅基)甲烷、双(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三丙氧基硅基)乙烷、双(三氯硅基)乙烷、双(二乙氧基氯基硅基)乙烷、双(乙氧基二氯基硅基)乙烷、双(三甲氧基硅基)丙烷、双(三乙氧基硅基)丙烷、双(三丙氧基硅基)丙烷、双(三氯硅基)丙烷、双(二乙氧基氯基硅基)丙烷、双(乙氧基二氯基硅基)丙烷中的一种或者多种。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述的四烷氧基硅优选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四戊酯、硅酸四苯酯中的一种或者多种。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述的硅烷和四烷氧基硅的摩尔比为1：(0-20)，优选1：(1-15)，更优选1：(3-9)。
22.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的第二硅源与第一硅源的摩尔比为(0.001-0.1)：1，优选(0.01-0.5)：1，更优选(0.05-0.2)：1，硅源以按二氧化硅计。
23.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的第一水热处理和第二水热处理在130-200℃条件下进行，总时间为5-168h。
24.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括将得到的固体产物与有机碱、水混合后，在150-200℃下处理2-48h并至少部分分离固体产物，并将其干燥、焙烧的步骤。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述的有机碱具有R5R6R7R8N+OH-结构，其中，R5、R6、R7、R8各自独立地为C2-C4的烷基、烯基，或者为卤素、羟基、羰基、醚基、氨基取代的C2-C4的烷基或烯基基团。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述的固体产物与有机碱、水按重量比1：(0.01-0.5)：(0.5-10)的比例混合。
27.权利要求8-26之一的制备方法得到的具有MFI结构的分子筛材料。
28.一种分子筛材料的应用，其特征在于，将权利要求1-7、27之一的具有MFI结构的分子筛材料用于制备催化剂、催化反应、载体或者吸附剂。
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