CN118530702A - 一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质 - Google Patents
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Abstract
本发明属于载冷与流体换热技术领域，具体涉及一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，包括如下组分：去离子水、防冻剂、缓蚀剂、pH调节剂、消泡剂；所述防冻剂为短链脂肪族一元羧酸钾盐、短链脂肪族一元羧酸钠盐、短链脂肪族一元羧酸钙盐中的一种或几种。该有机酸盐类换热工质具有优异的防冻、防沸、防腐、载冷、换热能力，更是具有安全无闪点、低温粘度低、流动阻力小、导热系数大等二元醇型换热工质所不具备的特点，并创造性的解决了在工业实际应用中，金属在高温使用条件下的气相腐蚀难题。
Description
技术领域
本发明属于载冷与流体换热技术领域，具体涉及一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质。
背景技术
换热工质主要由去离子水、防冻剂、缓蚀剂、pH调节剂、消泡剂等成分组成，其主要功能之一就是传递冷量或热量、低温防冻，防冻剂作为换热工质的重要组成成分，其类型选择对换热工质性能起着至关重要的作用。
工业载冷与换热领域的换热工质主要是二元醇型防冻剂，其中乙二醇具有良好的降低冰点的效果、常温下粘度适中，是目前最广泛使用的防冻剂，其防腐性能也被研究得较为广泛。然而乙二醇用作防冻剂也不可避免的存在弊端：首先是其导热系数低，导致换热工质的载冷、换热效率不高，逐渐难以满足大功率载冷、换热需求；其次是其低温粘度大，在低温条件下，流动性变差，增大流动阻力，进一步影响换热效率，甚至引发安全问题；再次，乙二醇存在易酸化的问题，防护不当易对金属设备及管道造成腐蚀；最后，乙二醇微毒，其代谢产物羟基醛、乙醇酸、草酸等对人体有害。研究人员寻求无毒的丙二醇作为防冻剂以替代乙二醇，但限于其成本过高，仅应用于少数食品领域，不适合工业上大规模使用，此外，丙二醇自身同样存在导热系数低、低温粘度大等问题。因此，开发一种非二元醇型换热工质极具实际意义。
甲醇、乙醇等饱和一元醇具有明显降低冰点的效果，但这两种物质的沸点低，分别只有64.7℃和78.3℃，易挥发；闪点低，分别只有11℃和13℃，易燃易爆，蒸气与空气可形成爆炸性混合物；此外，甲醇对人体还有强烈毒性，需特别注意其挥发蒸汽和误饮带来的危害。因此，不适合用作换热工质中的防冻剂成分。
氯化钠、氯化钙、氯化镁等无机盐类也具有明显降低冰点的效果，但是其水溶液用作换热工质，对设备的腐蚀极其严重，大幅缩短设备运行周期，且带来生产运行风险，目前尚无明显可以抑制其腐蚀的缓蚀剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，具有优异的防冻、防沸、防腐、载冷、换热能力，更是具有安全无闪点、低温粘度低、流动阻力小、导热系数大等二元醇型换热工质所不具备的特点，并创造性的解决了在工业实际应用中，金属在高温使用条件下的气相腐蚀难题。该换热工质使用温度范围广，可在-60～130℃温度范围内使用，既能传递冷量、也能传递热量，能够广泛应用于化工、制药、食品等众多工业载冷、换热领域。
为了实现本发明目的，具体采用如下技术方案：
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，包括如下组分：去离子水、防冻剂、缓蚀剂、pH调节剂、消泡剂；
所述防冻剂为短链脂肪族一元羧酸钾盐、短链脂肪族一元羧酸钠盐、短链脂肪族一元羧酸钙盐中的一种或几种。
本发明采用短链脂肪族一元有机酸盐作为防冻剂，降低换热工质溶液的冰点，兼具载冷换热能力强、低温粘度低、安全无毒环保等优势，可在高温下抑制金属气相腐蚀，为工业设备或系统提供优异的腐蚀防护，以适应当下工业发展对换热工质更强载冷换热能力、更高安全性以及绿色环保的需求，特别适合应用于化工、制药、食品等行业的载冷、换热设备。
本发明中，所述“短链”是指碳原子数为1～3。
作为优选，所述防冻剂为甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙、乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸钙中的一种或几种。
最优选的，所述防冻剂为质量比1:0.8～1.2的甲酸钾和丙酸钾的混合物。研究发现，采用甲酸钾和丙酸钾的复配防冻剂，可以显著降低换热工质的冰点。
作为优选，所述缓蚀剂为第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的混合物；
所述第一缓蚀剂为亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、碳酸环己胺、苯甲酸铵、环六亚甲基四胺、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种；
所述第二缓蚀剂为甲基苯并三氮唑、吗啉、三乙醇胺、巯基苯并噻唑钠、山梨酸钾中的一种或几种。
本发明通过上述两种特定缓蚀剂配合使用，协同作用，使得换热工质的防腐能力显著增强，可抑制工业常用金属的气、液两相腐蚀。
进一步优选的，所述第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的质量比为1:0.9～1.5。
作为优选，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或几种。所述pH调节剂通过酸碱中和反应将体系的pH调整为8.5～11，更好的保护冷却系统中的各种金属。pH调节剂的用量大约为0.1-1.0％。
作为优选，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、高碳醇类消泡剂中的一种或几种，用于本发明的体系中具有良好的消泡和抑泡能力。
作为优选，所述换热工质的密度为1.1～1.4g/cm3。
作为优选，所述换热工质的运动粘度为1～10mm2/s。粘度过大，会导致流动阻力增大，不利于载冷及换热。
作为优选，所述换热工质按质量百分比计量，以100％质量计，包含如下质量百分含量的成分：
所述适量以调节换热工质的pH值8.5～11为准。
进一步优选的，所述换热工质按质量百分比计量，以100％质量计，包含如下质量百分含量的成分：
所述适量以调节换热工质的pH值8.5～11为准。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，可采用本领域常规方法制备，可将各成分按配比进行混合，并搅拌均匀而成。
相比现有技术，本发明有机酸盐类换热工质有以下优点和效果：
(1)使用温度范围广。防冻剂组分中不含任何形式的二元醇，降低冰点完全靠有机酸盐实现，有机酸盐含量不同，冰点降低的程度不同，最低可达-60℃，加压条件下，最高可达130℃，可完全满足工业载冷、换热领域的温度范围需求；
(2)安全性高。本发明的有机酸盐类换热工质无闪点，不易燃易爆；
(3)绿色环保。本发明的有机酸盐类换热工质，其防冻剂组分对人体无毒，缓蚀剂组分中，无亚硝酸盐、铬酸盐等成分，对环境无害；
(4)低温粘度低。作为防冻剂的有机酸盐本身的性质决定了换热工质在-60℃的低温条件下仍能正常流动，流动阻力远小于同冰点的二元醇型换热工质；
(5)载冷换热能力强。亦由作为防冻剂的有机酸盐本身的性质决定，换热工质的导热系数远大于同冰点的二元醇型换热工质；
(6)防腐能力强。优选的多种缓蚀剂成分通过协同作用，有效解决有机酸盐水溶液本身的腐蚀问题，能够同时为工业设备或零部件常见的碳钢、紫铜、不锈钢，乃至铸铝等金属提供优异的腐蚀防护，尤其解决高温运行条件下的气相腐蚀难题，满足换热冷却系统的长期运行需求。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
注：①后文出现的百分数均为质量百分比；②运动粘度均为高于相应冰点5度时的数值。
实施例1
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为30％甲酸钾。
缓蚀剂包含第一缓蚀剂与第二缓蚀剂。具体为0.2％吗啉、0.3％三乙醇胺、0.3％环六亚甲基四胺、0.3％甲基苯并三氮唑、0.4％亚硝酸二环己胺。
pH调节剂为0.3％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂(天津高田新材料科技有限公司，下同)。
68.74％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-20℃，pH值为10.5，密度为1.25g/cm3，-15℃时的运动粘度为1.26mm2/s。
实施例2
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为15％甲酸钾和15％丙酸钾的混合物。
缓蚀剂包含第一缓蚀剂与第二缓蚀剂。具体为0.2％吗啉、0.3％三乙醇胺、0.3％环六亚甲基四胺、0.3％甲基苯并三氮唑、0.4％亚硝酸二环己胺。
pH调节剂为0.3％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂。
68.74％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-25℃，pH值为10.6，密度为1.29g/cm3，-20℃时的运动粘度为1.43mm2/s。
实施例3
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为20％甲酸钾和20％丙酸钾的混合物。
缓蚀剂包含第一缓蚀剂与第二缓蚀剂。具体为0.2％吗啉、0.3％三乙醇胺、0.3％环六亚甲基四胺、0.3％甲基苯并三氮唑、0.4％亚硝酸二环己胺。
pH调节剂为0.3％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂。
58.74％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-40℃，pH值为10.6，密度为1.34g/cm3，-35℃时的运动粘度为3.51mm2/s。
实施例4
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为25％甲酸钾和25％丙酸钾的混合物。
缓蚀剂包含第一缓蚀剂与第二缓蚀剂。具体为0.2％吗啉、0.3％三乙醇胺、0.3％环六亚甲基四胺、0.3％甲基苯并三氮唑、0.4％亚硝酸二环己胺。
pH调节剂为0.3％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂。
48.74％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-50℃，pH值为10.6，密度为1.38g/cm3，-45℃时的运动粘度为5.89mm2/s。
实施例5
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为25％甲酸钾和25％丙酸钾的混合物。
缓蚀剂包含第一缓蚀剂与第二缓蚀剂。具体为：0.1％乙二胺四亚甲基膦酸、0.1％吗啉、0.15％三乙醇胺、0.15％巯基苯并噻唑钠、0.2％环六亚甲基四胺、0.2％甲基苯并三氮唑、0.3％亚硝酸二环己胺、0.3％山梨酸钾。
pH调节剂为0.25％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂。
48.24％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-50℃，pH值为10.5，密度为1.40g/cm3，-45℃时的运动粘度为5.95mm2/s。
实施例6
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为25％甲酸钾和25％丙酸钾的混合物。
缓蚀剂仅含有第一缓蚀剂，具体为：0.5％乙二胺四亚甲基膦酸、0.5％环六亚甲基四胺、0.5％亚硝酸二环己胺。
pH调节剂为0.25％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂。
48.24％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-50℃，pH值为10.4，密度为1.38g/cm3，-45℃时的运动粘度为5.74mm2/s。
实施例7
一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，由以下成分组成：
防冻剂为25％甲酸钾和25％丙酸钾的混合物。
缓蚀剂仅含有第二缓蚀剂，具体为：0.2％吗啉、0.3％三乙醇胺、0.3％巯基苯并噻唑钠、0.3％甲基苯骈三氮唑、0.4％山梨酸钾。
pH调节剂为0.25％氢氧化钾。
消泡剂为0.01％有机硅类消泡剂。
48.24％去离子水。
本实施例换热工质的特征参数在于：冰点-50℃，pH值为10.4，密度为1.39g/cm3，-45℃时的运动粘度为5.82mm2/s。
比较例1
一种不含任何缓蚀剂的有机酸盐类水溶液，由以下成分组成：
防冻剂为30％甲酸钾。
70％去离子水。
比较例2
一种不含任何缓蚀剂的有机酸盐类水溶液，由以下成分组成：
防冻剂为25％甲酸钾和25％丙酸钾的混合物。
50％去离子水。
试验例1金属材料气相腐蚀情况测试
试验方法参照国家标准GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，但金属试片由耐高温绝缘线悬挂，使试片一半处于换热工质溶液中，另一半不接触溶液、处于气相中，所用金属材料为20#碳钢、T2紫铜、304不锈钢、铸铝，金属试片的规格大小为长×宽×厚为50mm×25mm×3mm的标准试片，试验容器为聚四氟乙烯材质，试验温度选择20℃、70℃与130℃三个温度点，以评价换热工质在不同温度下运行时对金属的气相防腐能力。试验周期336h。该方法是模拟工业实际应用时的运行条件，考察换热工质半充满部位的腐蚀情况，以试片外观评价，见表1。
表1
注:表中字母A～D表示气相中试片外观的腐蚀程度，A表示无变色、无失光；B表示轻微变色、失光；C表示适度变色、失光；D表示严重变色、失光。A至D表示的程度逐渐加深。
气相腐蚀情况测试完毕后，再进行腐蚀速率测试，进一步评价金属材料腐蚀性。
试验例2金属材料腐蚀速率测试
试验方法参照国家标准GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，用于评价换热工质对金属材料的防腐性能。所用金属材料为20#碳钢、T2紫铜、304不锈钢、铸铝，金属试片的规格大小为长×宽×厚为50mm×25mm×3mm的标准试片，试验前以砂纸打磨、酒精棉擦拭，干燥后称重、量取表面积，然后将试片放入聚四氟乙烯材质的试验容器，使金属试片与换热工质完全接触，试验温度选择20℃、70℃与130℃三个温度点，以评价换热工质在不同温度下运行时对金属的防腐能力。试验周期336h。试验结束后，取出各试片，酒精棉擦拭后，干燥称重。金属腐蚀情况以腐蚀速率表示，计算公式为：
式中，R-腐蚀速率，mm/a
M–试验前的试样质量，g
Mt–试验后的试样质量，g
S–试样的总面积，cm2
T–试验时间，h
D–材料的密度，kg/m3
腐蚀试验结果见表2：
表2
由以上实施例与比较例可以看出，实施例1～7中制备的有机酸盐类换热工质由于加入缓蚀剂，防腐性能明显优于比较例1～2中制备的不含缓蚀剂的有机酸盐水溶液。
实施例1～4与实施例5相比，缓蚀剂成分的不同，使得防腐性能有所差异。实施例5中，乙二胺四亚甲基膦酸、巯基苯并噻唑钠、山梨酸钾的加入，使得换热工质的防腐能力增强。
实施例6～7的第一缓蚀剂与第二缓蚀剂单独作用，起到一定防腐效果，但明显不及实施例5，表明第一缓蚀剂与第二缓蚀剂配合使用，协同作用，防腐能力显著增强。
不同温度点的腐蚀速率表明，随着温度升高，腐蚀速率增大，但实施例1～7中制备的换热工质，即使在130℃高温下应用，各金属的腐蚀速率仍然均保持在至多10-3量级，实施例5的防腐效果尤其明显。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种耐高温、耐气相腐蚀的环保型有机酸盐类换热工质，其特征在于，包括如下组分：去离子水、防冻剂、缓蚀剂、pH调节剂、消泡剂；
所述防冻剂为短链脂肪族一元羧酸钾盐、短链脂肪族一元羧酸钠盐、短链脂肪族一元羧酸钙盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述防冻剂为甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙、乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸钙中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述防冻剂为质量比1:0.8～1.2的甲酸钾和丙酸钾的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述缓蚀剂为第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的混合物；
所述第一缓蚀剂为亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、碳酸环己胺、苯甲酸铵、环六亚甲基四胺、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种；
所述第二缓蚀剂为甲基苯并三氮唑、吗啉、三乙醇胺、巯基苯并噻唑钠、山梨酸钾中的一种或几种；
优选的，所述第一缓蚀剂和第二缓蚀剂的质量比为1:0.9～1.5。
5.根据权利要1-3任一项所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、高碳醇类消泡剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述换热工质的密度为1.1～1.4g/cm3。
8.根据权利要求1-3任一项所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，所述换热工质的运动粘度为1～10mm2/s。
9.根据权利要求1-3任一项所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，以100％质量计，包含如下质量百分含量的成分：
所述适量以调节换热工质的pH值8.5～11为准。
10.根据权利要求9所述的有机酸盐类换热工质，其特征在于，以100％质量计，包含如下质量百分含量的成分：
所述适量以调节换热工质的pH值8.5～11为准。
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