CN118530231A - 一种缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使至少包含乙酰丙酸衍生物、卤代环氧丙烷和相转移催化剂的混合反应体系进行开环反应，之后加入碱金属氢氧化物进行环化反应，制得缩水甘油胺型环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸衍生物包含二胺结构。本发明制备的缩水甘油胺型环氧树脂可以有效解决目前环氧树脂过度依赖石油基原料的困境；同时该树脂固化产物是绿色生物来源，机械性能优良，热稳定性能好解决了热固性树脂不可回收的问题，可用于耐高温复合材料以及高性能涂层等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物基环氧树脂技术领域，具体涉及一种缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
热固性树脂是一类通过固化反应形成三维网络结构的高分子聚合物，优异的机械性能，耐化学性能以及良好的绝缘性能等使其在涂料，电子信息，航天航空等领域有着广泛的应用。比如受到广泛使用的环氧树脂，其优良性能归结于环氧官能团与固化剂(胺类、酸酐类等)之间的不可逆交联反应，这种既不溶又不熔的结构一旦形成，在赋予环氧树脂优异的机械性能的同时，也造成其被破坏后难以恢复与再利用，大量的掩埋处理和遗弃造成环境的污染。不仅如此，目前热固性树脂主要为石油基来源，难以回收利用的特性同样在造成资源的浪费。急需提出一些策略来解决目前的热固性树脂的困境。因此，开发绿色来源的生物基单体用来合成环氧树脂就有很大的必要性，生物基单体主要是以淀粉、葡萄糖、植物油、纤维素等天然产物为起始原料，经过一系列的化学反应得到所需产品，通常也分为脂肪链、半芳香与全芳香单体，脂肪链结构通常赋予树脂较好的柔韧性；芳香环的存在会赋予树脂较好的刚性。由单一结构合成得到的环氧树脂难以达到令人满意的性能，难以替代目前市场上广泛使用的双酚A型环氧树脂。例如申请号为202311275833.4的专利中制备了全生物基环氧树脂，是以环氧大豆油为生物单体制备而得，再用水杨酸对于环氧单体进行固化得到固化物，但是所得到的全生物基环氧树脂力学性能较差，应用范围不够广泛。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法，其包括：
使至少包含乙酰丙酸衍生物、卤代环氧丙烷和相转移催化剂的混合反应体系进行开环反应，之后加入碱金属氢氧化物进行环化反应，制得缩水甘油胺型环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸衍生物包含二胺结构。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的缩水甘油胺型环氧树脂。
本发明实施例还提供了前述的缩水甘油胺型环氧树脂在制备可回收热固性树脂中的用途。
本发明实施例还提供了一种可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物的制备方法，其包括：将前述的缩水甘油胺型环氧树脂与固化剂混合进行固化处理，制得可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明从生物基单体出发，制备了一种含乙酰丙酸衍生二胺结构的缩水甘油胺型环氧树脂，可以有效解决目前环氧树脂过度依赖石油基原料的困境，通过结构调整，兼具柔性与刚性，使得制备得到的缩水甘油胺型环氧树脂有优良的综合性能，固化产物可以替代现有环氧树脂材料，通过固化剂的选择得到可再加工的固化产物，解决了热固性树脂不可回收的问题；同时本发明中缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺过程简单，可操作性强，易于实施，易于实现工业化生产；
(2)本发明中的缩水甘油胺型环氧树脂及其固化物是绿色生物来源，机械性能优良，热稳定性能好，能有效改善目前双酚A环氧树脂的石油原料依赖过重，高温热稳定性差等缺点，并且制备过程简单，可操作性强，可用于耐高温复合材料以及高性能涂层等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中缩水甘油胺型环氧树脂的400M核磁氢谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法包括：
使至少包含乙酰丙酸衍生物、卤代环氧丙烷和相转移催化剂的混合反应体系进行开环反应，之后加入碱金属氢氧化物进行环化反应，制得缩水甘油胺型环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸衍生物包含二胺结构。
具体的，本发明中制备缩水甘油胺型环氧树脂的反应路线如下：
其中，X选自Cl、Br、I。
进一步地，所述缩水甘油胺型环氧树脂在室温下为棕黄色透明液体。
在一些优选实施方案中，所述乙酰丙酸衍生物包括4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯，且不限于此。
进一步地，所述4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯具有如式(I)所示的结构：
在一些优选实施方案中，所述卤代环氧丙烷包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述乙酰丙酸衍生物与卤代环氧丙烷的摩尔比为(1-2)：(6-10)。
在一些优选实施方案中，所述相转移催化剂与乙酰丙酸衍生物的质量比为(2-4)：100。
在一些优选实施方案中，所述碱金属氢氧化物与乙酰丙酸衍生物的摩尔比为1：(6-10)。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将乙酰丙酸衍生物与卤代环氧丙烷于20-40℃搅拌混合1-3h，之后加入相转移催化剂，并于30-50℃进行开环反应10-12h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将碱金属氢氧化物水溶液于40-50℃加入开环反应所获产物中，并于40-50℃进行环化反应4-6h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在所述环化反应完成后，对所获产物进行纯化处理。
进一步地，所述纯化处理包括：采用有机溶剂对所获产物进行稀释、去离子水洗涤、旋蒸处理。
更进一步地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上组合；加入去离子水温度30-60℃，水洗3-5次，旋蒸有机相，温度70-90℃，除去有机相。
在一些更为具体的实施方案中，所述缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法包括：
1)将乙酰丙酸衍生物和卤代环氧丙烷加入三口烧瓶中搅拌混合均匀加入相转移催化剂，进行开环反应；
2)加入碱金属氢氧化物进行环化反应，并经过纯化步骤得到缩水甘油胺型环氧树脂。
进一步地，所述乙酰丙酸衍生物与卤代环氧丙烷的摩尔比为(1-2)：(6-10)。
进一步地，所述卤代环氧丙烷包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中的任意一种或两种以上组合。
进一步地，所述搅拌混合温度为20-40℃，搅拌时间为1-3小时。
进一步地，步骤1)中开环反应温度为30-50℃，反应时间为10-12小时。
进一步地，所述相转移催化剂使用量为乙酰丙酸衍生物质量的2％-4％。
进一步地，所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种及以上组合。
进一步地，所述碱金属氢氧化物与乙酰丙酸衍生物的摩尔比为1：(6-10)，碱金属氢氧化物水溶液浓度为35％-55％，加入温度为40-50℃，环化反应时间为4-6小时；
进一步地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或两种以上组合。
进一步地，所述纯化包括加入有机溶剂进行稀释，去离子水洗涤、旋蒸步骤；其中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上组合；加入去离子水温度30-60℃，水洗3-5次，旋蒸有机相，温度70-90℃；除去有机相。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的缩水甘油胺型环氧树脂。
进一步地，所述缩水甘油胺型环氧树脂具有如式(II)所示的结构：
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的缩水甘油胺型环氧树脂在制备可回收热固性树脂中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物的制备方法，其包括：
将前述的缩水甘油胺型环氧树脂与固化剂混合进行固化处理，制得可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物。
进一步地，所述固化剂包括二胺固化剂、二酸固化剂、酸酐类固化剂中的任意一种或多种的组合且不限于此。
进一步地，所述固化处理的温度为120-200℃，固化时间为2-8h。
进一步地，在进行所述固化处理时加入功能助剂，其中所述功能助剂包括固化促进剂、稳定剂或抗氧化剂等。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物。
进一步地，所述缩水甘油胺型环氧树脂固化物的拉伸强度为80-110MPa，玻璃化转变温度为130-150℃。
进一步地，本发明制备得到的缩水甘油胺型环氧树脂固化物可在高温下进行再加工。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将2.5g 4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯加入三口烧瓶中机械搅拌，按照摩尔比1：10加入环氧氯丙烷，室温搅拌1小时，然后放入50℃油浴锅，加入0.05g相转移催化剂四丁基溴化铵，50℃反应10小时。温度降至40℃，加入1.96g氢氧化钠配制成40％质量分数的水溶液，在30分钟内逐滴加入，接着在40℃下继续反应5小时，反应结束，冷却至室温，加入40ml三氯甲烷稀释，再加入去离子水洗涤3次，取有机相加热至90℃减压蒸馏，脱去体系中溶剂以及多余的环氧氯丙烷得到四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂，其核磁氢谱图如图1所示。
将2g四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷按照摩尔比1：1于二氯甲烷中混合均匀，80℃下搅拌2小时边反应边脱除溶剂，然后将混合物倒入马口铁上放入120℃真空烘箱中开始等温固化，分别于120℃，140℃，160℃，180℃各固化2小时，自然冷却至室温得到环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度161℃，断裂伸长率3.1％，拉伸强度95MPa。
实施例2
将2.5g4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯加入三口烧瓶中机械搅拌，按照摩尔比1：8加入环氧氯丙烷，室温搅拌1小时，然后放入30℃油浴锅，加入0.05g相转移催化剂四丁基溴化铵，30℃反应10小时。温度升至40℃，加入1.96g氢氧化钠配制成30％质量分数的水溶液，在30分钟内逐滴加入，接着在40℃下继续反应5小时，反应结束，冷却至室温，加入40ml三氯甲烷稀释，再加入去离子水洗涤3次，取有机相加热至90℃减压蒸馏，脱去体系中溶剂以及多余的环氧氯丙烷得到四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂。
将2g四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷按照摩尔比1：1.1于二氯甲烷中混合均匀，80℃下搅拌2小时边反应边脱除溶剂，然后将混合物倒入马口铁上放入120℃真空烘箱中开始等温固化，分别于120℃，140℃，160℃，180℃各固化2小时，自然冷却至室温得到环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度155℃，断裂伸长率4％，拉伸强度80MPa。
实施例3
将2.5g 4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯加入三口烧瓶中机械搅拌，按照摩尔比1：10加入环氧氯丙烷，室温搅拌1小时，然后放入50℃油浴锅，加入0.05g相转移催化剂四丁基溴化铵，50℃反应10小时。温度降至40℃，加入1.96g氢氧化钠配制成40％质量分数的水溶液，在30分钟内逐滴加入，接着在40℃下继续反应5小时，反应结束，冷却至室温，加入40ml三氯甲烷稀释，再加入去离子水洗涤3次，取有机相加热至90℃减压蒸馏，脱去体系中溶剂以及多余的环氧氯丙烷得到四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂。
将2g四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂与原料二胺按1：1混合均匀，这里原料二胺作为一种固化剂，80℃下搅拌2小时，然后将混合物倒入马口铁上放入120℃真空烘箱中开始等温固化，分别于120℃，140℃，160℃，180℃各固化2小时，自然冷却至室温得到环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度145℃，断裂伸长率3％，拉伸强度78MPa。
实施例4
将2.5g4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯加入三口烧瓶中机械搅拌，按照摩尔比1：10加入环氧氯丙烷，室温搅拌1小时，然后放入50℃油浴锅，加入0.05g相转移催化剂四丁基溴化铵，50℃反应10小时。温度降至40℃，加入1.96g氢氧化钠配制成40％质量分数的水溶液，在30分钟内逐滴加入，接着在40℃下继续反应5小时，反应结束，冷却至室温，加入40ml三氯甲烷稀释，再加入去离子水洗涤3次，取有机相加热至90℃减压蒸馏，脱去体系中溶剂以及多余的环氧氯丙烷得到四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂。
将2g四官能度的缩水甘油胺型环氧树脂与固化剂呋喃二甲酸按照摩尔比1：2于N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，80℃下搅拌1小时，然后将温度升至120℃边反应边脱除溶剂2小时，接着将混合物倒入马口铁上放入120℃真空烘箱中开始等温固化，分别于120℃，140℃，160℃，180℃各固化2小时，自然冷却至室温得到环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度143℃，断裂伸长率2％，拉伸强度80MPa。将所得到的固化物剪碎后放在热压机170℃，1小时，碎片能比较好粘合在一起，再加工后的红外谱图与原固化物基本相同，再加工后材料的拉伸强度为25MPa，说明所得固化物具有优异的再加工性能。
对比例1
本对比例与实例1不同之处为采用市售双酚A环氧树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷混合均匀，放入真空烘箱按照实例1升温程序进行固化，所用环氧树脂为石油基来源，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为2.6％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
使至少包含乙酰丙酸衍生物、卤代环氧丙烷和相转移催化剂的混合反应体系进行开环反应，之后加入碱金属氢氧化物进行环化反应，制得缩水甘油胺型环氧树脂；其中，所述乙酰丙酸衍生物包含二胺结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酸衍生物包括4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯；
优选的，所述4，4′-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯具有如式(I)所示的结构：
和/或，所述卤代环氧丙烷包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酸衍生物与卤代环氧丙烷的摩尔比为(1-2)∶(6-10)；
和/或，所述相转移催化剂与乙酰丙酸衍生物的质量比为(2-4)∶100；
和/或，所述碱金属氢氧化物与乙酰丙酸衍生物的摩尔比为1∶(6-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将乙酰丙酸衍生物与卤代环氧丙烷于20-40℃搅拌混合1-3h，之后加入相转移催化剂，并于30-50℃进行开环反应10-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将碱金属氢氧化物水溶液于40-50℃加入开环反应所获产物中，并于40-50℃进行环化反应4-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在所述环化反应完成后，对所获产物进行纯化处理；优选的，所述纯化处理包括：采用有机溶剂对所获产物进行稀释、去离子水洗涤、旋蒸处理。
7.由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的缩水甘油胺型环氧树脂；
优选的，所述缩水甘油胺型环氧树脂具有如式(II)所示的结构：
8.权利要求7所述的缩水甘油胺型环氧树脂在制备可回收热固性树脂中的用途。
9.一种可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求7所述的缩水甘油胺型环氧树脂与固化剂混合进行固化处理，制得可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物；
优选的，所述固化剂包括二胺固化剂、二酸固化剂、酸酐类固化剂中的任意一种或多种的组合；优选的，所述固化处理的温度为120-200℃，固化时间为2-8h；优选的，在进行所述固化处理时加入功能助剂，其中所述功能助剂包括固化促进剂、稳定剂或抗氧化剂。
10.由权利要求9所述的制备方法制得的可回收的缩水甘油胺型环氧树脂固化物；
优选的，所述缩水甘油胺型环氧树脂固化物的拉伸强度为80-110MPa，玻璃化转变温度为130-150℃。
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