CN118515936A - 一种模压发泡三元乙丙橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种模压发泡三元乙丙橡胶材料及其制备方法，涉及橡胶材料技术领域。模压发泡三元乙丙橡胶材料包括如下质量份的各组份：三元乙丙橡胶100～200份、碳黑20～60份、碳酸钙10～30份、橡胶填充油40～80份、氧化锌2～8份、润滑剂2～8份、硫化剂0.5～3份、助交联剂0.5～3份、发泡剂10～30份、助发泡剂1～3份。所述三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B的质量份比为(10～50)：(100～150)。本申请的模压发泡三元乙丙橡胶材料密度超低、强度较高、真空吸水率低、雾化光泽度较大。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料制备技术领域，具体涉及一种模压发泡三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)发泡材料具有质量轻、弹性好、柔软性、保温隔热和吸音性等，已广泛应用于密封、减震、隔热、隔音等领域，同时在航空、汽车、仪器、仪表、家电和包装中广为应用。目前国内外EPDM发泡材料生产工艺主要为挤出工艺，采用烘道自由发泡模式，产品以片材为主，然后再裁切成简单产品，而针对复杂零件级产品却无法生产。
模压发泡法分为一步模压法和两步模压法。一步模压法是在加工过程中仅对混炼胶采用一次模压加工，该工艺过程由于压力变化剧烈，制品易变形或开裂，且发泡材料的后收缩较大。两步模压法在一定程度上可以克服上述不足，但工艺过程繁琐，耗时较长，生产效率低下。
但是目前不管是一步模压法还是两步模压法制备的模压发泡EPDM材料，密度均较大，基本在0.5g/cm3以上，拉伸强度均较低，真空吸水率较大，雾化光泽度较小，阻碍了模压EPDM材料在密封领域的应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种模压发泡三元乙丙橡胶材料及其制备方法，解决了现有EPDM材料密度较大，拉伸强度较低，真空吸水率较大，雾化光泽度较小的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种模压发泡三元乙丙橡胶材料，包括如下质量份的各组份：
优选地，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为5～50，乙烯含量为50～70％，第三单体含量为7～9％，填充油0～100份；
所述三元乙丙橡胶选自乙烯、丙烯、非共轭二烯烃的三元共聚物或改性三元乙丙橡胶；
所述非共轭二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯中的至少一种；
所述改性三元乙丙橡胶选自溴化乙丙橡胶、氯化乙丙橡胶、磺化乙丙橡胶、丙烯腈接枝乙丙橡胶、热塑性乙丙橡胶、氯磺化乙丙橡胶、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶中的至少一种。
优选地，所述三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B；
所述三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B的质量份比为(10～50)：(100～150)；
所述三元乙丙橡胶A的门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，填充油100份；
所述三元乙丙橡胶B的门尼粘度ML(1+4)125℃为10，乙烯含量为56％，第三单体含量为8.0％。
优选地，所述润滑剂为PEG 4000，所述助交联剂为DM；
所述硫化剂选自硫磺S-80、不溶性硫磺IS-60中的至少一种。
优选地，所述发泡剂选自AC、发泡剂OBSH、发泡剂H中的至少一种。
优选地，所述炭黑选自炭黑N550、炭黑770、炭黑330中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种所述模压发泡三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按质量份称取各组份，充分混炼后过滤，获得混炼胶料；
S2、将所述混炼胶料热炼均匀，然后挤出成型得到橡胶片，再将所述橡胶片进行硫化处理，即得。
优选地，所述S2中，硫化胶处理工艺采用一段模压硫化，所述一段硫化工艺压力为30～90Kgf/cm2，温度范围为130～160℃，时间范围为200～400s。
优选地，所述S2中，硫化条件为，压力为50～80Kgf/cm2，温度为130～150℃，时间为300～400s。
优选地，所述S2中，硫化条件为，压力为50Kgf/cm2，温度为140℃，时间为300S。
(三)有益效果
本发明提供了一种模压发泡三元乙丙橡胶材料。与现有技术相比，具备以下有益效果：
1.本申请模压发泡三元乙丙橡胶材料包括三元乙丙橡胶、发泡剂，其中三元乙丙橡胶包括质量份比为(10～50)：(100～150)的三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B，三元乙丙橡胶A的门尼粘度高，三元乙丙橡胶B的门尼粘度较低，在质量份比为(10～50)：(100～150)的配比以及发泡剂AC的协同配合下，使制备的三元乙丙橡胶材料密度超低、强度较高。
2.本申请模压发泡三元乙丙橡胶材料包括助交联0.5～3份，该用量的助交联剂与0.5～3份的硫化剂协同作用，使该模压发泡三元乙丙橡胶材料体系，橡胶硫化速度和发泡剂分解速度一致，确保发泡胶表面结皮致密，因此模压发泡三元乙丙橡胶材料的真空吸水率低。
3.由于使用闪点高的石蜡油，高温下不易挥发，因此三元乙丙橡胶材料的雾化光泽度较大。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种模压发泡三元乙丙橡胶材料及其制备方法，解决了模压发泡EPDM材料密度均较大，拉伸强度均较低，真空吸水率较大，雾化光泽度较小的技术问题，扩宽了模压发泡EPDM材料在密封领域的应用。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本申请模压发泡三元乙丙橡胶材料包括三元乙丙橡胶、发泡剂，其中三元乙丙橡胶包括质量份比为(10～50)：(100～150)的三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B，三元乙丙橡胶A的门尼粘度高，三元乙丙橡胶B的门尼粘度较低，在质量份比为(10～50)：(100～150)的配比以及发泡剂AC的协同配合下，使制备的三元乙丙橡胶材料密度超低、强度较高。
橡胶硫化速度和发泡剂分解速度一致，发泡胶表面结皮致密，因此三元乙丙橡胶材料的真空吸水率低。
由于使用闪点高的石蜡油，高温下不易挥发，因此三元乙丙橡胶材料的雾化光泽度较大。
本发明所选三元乙丙橡胶包括高门尼的充油100份的三元乙丙橡胶A，分子量和门尼粘度较高，以确保橡胶基体具有较高填充性，从而使硫化胶获得较高回弹性，较低的压缩永久变形；添加碳黑，增加硫化胶强度。炭黑聚集体分布越宽，可以产生较低的滞后损失，以获得较高弹性，降低压缩永久变形；采用增塑剂，可以降低胶料黏度，提高硫化胶弹性，但会降低硫化胶交联密度，提高分子链的滑动能力，最终会增大压缩永久变形；采用硫化剂S80，在硫化加热过程中硫环打开，通常均裂成双基活性硫磺分子，继续加热，双基活性硫磺又分裂成含有不同硫磺原子数的双基硫活性分子，与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇化合物，进而在橡胶分子链间进行加成反应生成多硫交联键，硫化胶具有优异的动静态力学性能，拉伸强度高，耐磨性、抗疲劳龟裂性能优异。采用交联助剂DM，可以降低硫化温度和缩短硫化时间，加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，可以进一步增加硫化交联程度。发泡剂选用AC，发泡剂AC具有性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色，分解温度可调节，不影响固化和成型速度等特点，使产品发泡均匀，细孔结构理想。发泡助剂FA属于有机酸类，可以降低发泡温度，加快发泡剂分解速度，同时可以改善胶料流动性，除去产品残留物臭味，防止腐蚀模具，改善产品泡沫均匀性。
对比常规模压发泡三元乙丙橡胶，本发明制备的模压EPDM橡胶产品，具有超低密度、较高强度、低真空吸水率和雾化光泽度高的优异特性，产品表面结皮光滑、泡孔均匀致密的特点。
所述碳黑为碳黑N550、碳黑N770、碳黑N330、碳黑N774和碳黑N990中的至少一种。
所述氧化锌为间接法活性氧化锌，优选地，所述间接法活性氧化锌的纯度高达99.95％以上。
所述橡胶填充油为石蜡油。
所述碳黑的质量份数可以是20、30、40、50、60；所述橡胶填充油的质量份数可以是40、50、60、70、80；所述氧化锌的质量份数可以是2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0；所述润滑剂PEG质量份数可以是2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0；所述防老剂MB的质量份数可以是0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0；所述硫磺的质量份数可以是0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0；所述发泡剂的质量份数可以是10、15、20、25、30；所述助发泡剂的质量份数可以是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0。
一种模压发泡三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中进行混炼，过滤等工序，得到混炼胶料；
S2、将所述混炼胶料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶片，再将所述胶片进行硫化处理，即得。
所述步骤S2中，硫化胶处理工艺采用一段模压硫化。一段硫化工艺压力范围30～90Kgf/cm2，温度范围130～160℃，时间范围200～400s；优选地，上述步骤S2中，硫化条件为压力50～80Kgf/cm2，温度为130～150℃，时间为300～400s；优选地，上述步骤S2中，硫化条件为压力50Kgf/cm2，温度为140℃，时间为300S；
本发明的原材料中：
三元乙丙橡胶(EPDM)属于饱和的非极性橡胶，分子主链完全饱和，侧链存在少量不饱和第三单体，由于其主链及侧链均不含极性基团，故其化学稳定性和热稳定性都较高。聚合物分子量对回弹有一定影响，通常分子量越大，橡胶的回弹性越好，压缩永久变形较小。橡胶的交联程度对压缩永久变形也有影响，通常交联程度越高，改善了交联网络，阻碍橡胶分子间的位移破坏，使得压缩永久变形较小。本发明选用的三元乙丙橡胶包括充油橡胶和超低门尼非充油胶。其中充油橡胶，具有较大的分子量，黏度较高，每个分子链上的有效交联键数量较多，胶料的弹性和交联网络的稳定性好，使得硫化胶料具有较高的回弹性和拉伸强度；乙烯含量高，使得硫化橡胶的耐磨性和耐热性较优异，并且具有较高的填充量以达到降低成本的效果；第三单体含量高，硫化速度快，硫化胶交联程度高，交联网络得到改善，压缩永久变形较低。超低门尼橡胶，具有优异的流动性，可保证胶料在硫化过程中填充复杂模具型腔，使发泡产品表面光滑完整。
碳黑在橡胶中主要作为补强剂和填充剂。随着炭黑用量增加，橡胶样块在压缩状态下会出现刚性增加，从而出现交联键破坏，同时交联密度随着炭黑增加而增加，使得交联键被破坏的几率增大，从而增大压缩永久变形。炭黑结构度越高，表面粗糙度越大，表面有较多微小孔隙，容易与混炼胶形成炭黑凝胶，可以提高硫化胶物理力学性能，提高抗压缩永久变形的能力，压缩永久变形较小。另外，炭黑粒子的形态与橡胶相容性好，对硫化胶补强效果明显，提高硫化胶定伸应力，也可降低压缩永久变形。
硫化剂的作用是使橡胶发生交联反应，由线型结构转变为网络结构。本发明选用硫化剂硫磺S80。该硫化剂提高混炼、充模能力，并能提高操作安全性。用过氧化物做橡胶硫化剂，可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶，所得硫化胶的结构为单硫和多硫交联键。所以硫化胶具有优异的拉伸强度和扯断伸长率、耐磨性好、耐疲劳龟裂等特性，具有良好的动、静态性能。另外，硫磺还可以消除橡胶中的不饱和双键，减少橡胶的臭味，提高橡胶制品使用寿命。
助交联剂的作用是增加交联密度。本发明选用交联助剂为DM。在过氧化物硫化体系下，添加助交联剂，可以进一步提高硫化胶交联密度，限制橡胶分子间的位移和破坏。交联密度越大，压缩永久变形越小。高温环境下，硫化胶的交联密度对压缩永久变形的影响超过键能，成为主要因素。
氧化锌的主要作用是作为活性剂，可以减少促进剂用量或缩短硫化时间，加快橡胶的硫化速度和提高交联密度。除此之外，还具有补强、着色和增加胶料导热性的作用。氧化锌对硫化胶具有良好的热稳定性作用。在硫化及老化过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢可以加速橡胶的分解，氧化锌与硫化氢反应，形成新的交联键，可使断裂的橡胶大分子重新键合，形成一种动态稳定的硫化网络。本发明优选的间接法氧化锌符合GB/T 3185-92标准，纯度高达99.8％。
橡胶填充油的主要作用是软化剂。软化剂的加入，会影响过氧化物硫化，降低硫化胶的交联效率。并且，软化剂进入橡胶大分子间隙，减少交联键形成，从而降低交联网络的密度，提高分子链的滑动能力，导致硫化胶压缩永久变形增加。三元乙丙橡胶通常采用高沸点、低挥发性的石蜡油，与橡胶基体相容性好，对胶料硫化影响较小。本发明优选石蜡油作为橡胶填充油，碳原子数约为30～50的直链烷烃类混合物。从原油中分馏所得到的略带黄色的油状液体，饱和烃成分高，污染小，其闪点为180～320℃。
发泡剂AC，黄色粉末，相对密度1.65，分解温度在200℃左右，发气量约为220ml/g，具有价格低廉、环保无污染。发泡剂AC发气量高、分散性好，分解时无刺激性气味产生，主要为氮气和二氧化碳，且不易从橡胶基材中逸出；具有易被活化分解。发泡剂AC易被活化分解，可以选择不同类型的活化剂及其用量调节其分解特性，以适应不同制品的加工需要。本发明配方中所述的原料均能通过市场购得。
所用三元乙丙橡胶A和三元乙丙橡胶B生产厂家分别为阿郎新科高性能弹性体有限公司和三井化学株式会社，三元乙丙橡胶A牌号为充油100phr的Keltan4869C、充油75phr的Keltan5467C、充油50phr的Keltan10675C，三元乙丙橡胶B牌号非充油EPT 4010M、EPT3072EM。
三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为5～50，乙烯含量为50～70％，第三单体含量为7.0～9.0％，填充油0～100份；所述三元乙丙橡胶A的门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，填充油100份；三元乙丙橡胶B的门尼粘度ML(1+4)125℃为10，乙烯含量为56％，第三单体含量为8.0％。
为了更好的理解上述技术方案，下面以具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
一种模压发泡三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶A50份、三元乙丙橡胶B 100份、碳黑20份、碳酸钙10份，橡胶填充油40份、氧化锌2份，润滑剂PEG4000 2份，硫化剂硫磺0.5份，助交联剂DM 0.5份，发泡剂AC 10份，助发泡剂FA 1份。
实施例2
一种模压发泡三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶A 50份、三元乙丙橡胶B 100份、碳黑40份、碳酸钙20份，橡胶填充油60份、氧化锌6份，润滑剂PEG4000 6份，硫化剂硫磺2份，助交联剂DM 2份，发泡剂AC 20份，助发泡剂2份。
实施例3
一种模压发泡三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶A 50份、三元乙丙橡胶B 100份、碳黑50份、碳酸钙30份、橡胶填充油70份、氧化锌6份，润滑剂PEG4000 6份，硫化剂硫磺2.0份，助交联剂DM 1.0份，发泡剂AC 25份，助发泡剂3.0份。
三元乙丙橡胶A的门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，填充油100份。三元乙丙橡胶B的门尼粘度ML(1+4)125℃为10，乙烯含量为56％，第三单体含量为8.0％。
模压发泡三元乙丙橡胶材料制备方法包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条采用一段硫化法进行硫化。一段硫化在压力为30Kgf/cm2、温度为140℃的条件下进行处理300S。
对比例1
本对比例与实施例3的区别为：三元乙丙橡胶A 150份，三元乙丙橡胶B 0份，其他同实施例3。
制备方法同实施例3。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅为：三元乙丙橡胶A0份，三元乙丙橡胶B 150份，其他同实施例3。
制备方法同实施例3。
对比例3
本对比例与实施例3的区别仅为：发泡剂AC为0份，其他同实施例3。
制备方法同实施例3。
实施例1-3和对比例1-3橡胶材料的原料配方具体如表1所示：
表1橡胶材料的原料配方
实施例中1～3与对比例中1～3制得的模压发泡三元乙丙橡胶材料进行物理性能测试，其中，密度测试按照ISO 1183标准，拉伸强度和扯断伸长率测试按照ASTM D412标准，撕裂强度测试按照ASTM D624标准，真空吸水率测试参照ASTM D1056标准，雾化测试参照SAEJ1756标准。测试结果如表2所示。
表2模压发泡三元乙丙橡胶材料的性能测试结果
从实施例3、对比例1、对比例2、对比例3测试的密度及拉伸强度结果可知，只加三元乙丙橡胶A和发泡剂AC的模压发泡三元乙丙橡胶材料密度大，为404Kg/m3，拉伸强度低，为580KPa。只加三元乙丙橡胶B和发泡剂AC的模压发泡三元乙丙橡胶材料密度大，为350Kg/m3，拉伸强度低，为467KPa。只加三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B的模压发泡三元乙丙橡胶材料密度大，为1200Kg/m3，拉伸强度高，为9500KPa。三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B和发泡剂AC三者同时添加，制备的模压发泡三元乙丙橡胶材料密度超低，为170Kg/m3，拉伸强度较高，为600KPa。由此可见，在三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B以及发泡剂AC的协同配合下，使制备的三元乙丙橡胶材料密度超低、强度较高。
模压发泡三元乙丙橡胶材料密封件性能通常需要满足以下标准：密度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、真空吸水率和雾化。密度用于评价模压发泡橡胶制品轻量化，拉伸强度用于评价橡胶制品的使用寿命，扯断伸长率用于评价橡胶制品的装配性能，撕裂强度用于表征材料抵抗撕裂的能力，真空吸水率用于衡量发泡橡胶性能变化大小，影响产品使用的安全性和可靠性，雾化用于衡量发泡产品挥发份的大小。通过实施例1～3与对比例1～3测试的实验数据可以看出，本发明实施例制得三元乙丙发泡橡胶材料具有超低密度、较高强度、低真空吸水率和雾化光泽度高的优异特性，完全满足模压发泡橡胶密封材料要求。
由此可见，本发明的一种模压发泡三元乙丙橡胶材料，完全满足密封产品要求，三元乙丙发泡橡胶材料具有超低密度、较高强度、低真空吸水率和雾化光泽度高的优异特性，产品表面结皮光滑、泡孔均匀致密，实现复杂零件级异型模压发泡橡胶产品生产，成功运用于汽车空调密封垫产品。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种模压发泡三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括如下质量份的各组份：
2.如权利要求1所述的模压发泡三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为5～50，乙烯含量为50～70％，第三单体含量为7～9％，填充油0～100份；
所述三元乙丙橡胶选自乙烯、丙烯、非共轭二烯烃的三元共聚物或改性三元乙丙橡胶；
所述非共轭二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯中的至少一种；
所述改性三元乙丙橡胶选自溴化乙丙橡胶、氯化乙丙橡胶、磺化乙丙橡胶、丙烯腈接枝乙丙橡胶、热塑性乙丙橡胶、氯磺化乙丙橡胶、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的模压发泡三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B；
所述三元乙丙橡胶A、三元乙丙橡胶B的质量份比为(10～50)：(100～150)；
所述三元乙丙橡胶A的门尼粘度ML(1+4)125℃为48，乙烯含量为62％，第三单体含量为8.7％，填充油100份；
所述三元乙丙橡胶B的门尼粘度ML(1+4)125℃为10，乙烯含量为56％，第三单体含量为8.0％。
4.如权利要求1所述的模压发泡三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述润滑剂为PEG4000，所述助交联剂为DM；
所述硫化剂选自硫磺S-80、不溶性硫磺IS-60中的至少一种。
5.如权利要求1所述的模压发泡三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述发泡剂选自AC、发泡剂OBSH、发泡剂H中的至少一种。
6.如权利要求1所述的模压发泡三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述炭黑选自炭黑N550、炭黑770、炭黑330中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的模压发泡三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按质量份称取各组份，充分混炼后过滤，获得混炼胶料；
S2、将所述混炼胶料热炼均匀，然后挤出成型得到橡胶片，再将所述橡胶片进行硫化处理，即得。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，硫化胶处理工艺采用一段模压硫化，所述一段硫化工艺压力为30～90Kgf/cm2，温度范围为130～160℃，时间范围为200～400s。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，硫化条件为，压力为50～80Kgf/cm2，温度为130～150℃，时间为300～400s。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，硫化条件为，压力为50Kgf/cm2，温度为140℃，时间为300S。
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