CN118515849A - 一种中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体及其制备方法。首先通过双‑NCO功能化的脲基嘧啶酮（UPy）衍生物（UPy‑2NCO）与‑OH封端的柔性链分子形成聚氨酯预聚物，然后再与二元胺反应，获得聚氨酯弹性体，随后以聚氨酯弹性体为基底，通过水合肼还原三氟乙酸银将银纳米粒子直接沉积到聚氨酯弹性体薄膜上制备得到一种高拉伸强度兼中低温形状记忆功能聚氨酯基复合材料柔性导电弹性体。与现有技术相比，该柔性导电弹性体具有超高的拉伸强度及形变行为、优异的导电性能、良好的形状记忆行为、突出的耐中低温性能、稳定的传感性能及良好的导电修复性能，可用作柔性传感器及温控元件，可应用于电子电路、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高拉伸强度兼中低温形状记忆功能聚氨酯基复合材料柔性导电弹性体及其制备方法，属于功能高性能高分子材料及复合材料技术领域。
背景技术
基于柔性弹性体和导电粒子是制备柔性导电复合材料常用方法之一。聚氨酯弹性体，由于其重量轻、机械性能好、弹性响应可逆、成本效益和加工性能高等，在柔性导电材料中具有显著的应用价值。随着柔性导电材料在柔性传感器、可穿戴设备等应用领域的扩大，对其可靠性及导电性也要求越来越高。在诸多的导电材料中，纳米银具有突出的稳定导电性，且价格低廉，因此被广泛用于制备导电复合材料。研究表明，将纳米银直接与弹性体形成共混导电复合材料会显著降低材料的力学性能及力学稳定性，其原因在于纳米粒子与基材界面作用力差及纳米粒子易团聚。采用喷涂及溶液浸渍法制备导电复合材料，往往存在界面粘附力差等问题，这容易造成粒子脱落，从而影响导电性能的稳定性。因此制备具有优异力学和导电性能的柔性导电复合材料对于拓展其应用具有积极意义。此外，传统的柔性弹性体往往具有单一的低温玻璃化转变温度（Tg），普遍适用于低温及常温环境，随着材料使用环境的严格，要求发展具有优异耐热性能的柔性导电材料，传统的柔性导电复合材料已经不能满足发展的需求。可见，构建具有高低温使用性能的柔性导电复合材料具有明显的应用价值。
发明内容
本发明针对现有柔性导电复合材料应用瓶颈问题，提供一种高拉伸强度兼中低温形状记忆功能聚氨酯基复合材料柔性导电弹性体及其制备方法；所制备的导电弹性体不但具有优异的力学性能及导电性能，同时还具有高低温使用性能、形状记忆行为及良好的自修复电性能。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物（UPy-2NCO）与-OH封端的柔性链分子反应，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺，继续反应，得到聚氨酯弹性体；
（2）将所述聚氨酯弹性体浸泡在含银化合物溶液中，取出并还原处理，得到中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体。
上述技术方案中，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物与-OH封端的柔性链分子的反应在催化剂存在下、惰性气体下进行，反应温度为60～80℃，反应时间为1～4小时；继续反应的工艺为20～60℃反应12～24h，再在60～180℃反应2～24h。优选的，惰性气体包括氮气。
上述技术方案中，含银化合物溶液包括三氟乙酸银醇溶液；还原处理为化学还原处理，采用的还原剂包括水合肼；将所述聚氨酯弹性体浸泡在含银化合物溶液中，取出并还原处理的次数为1～10次，优选1～5次；聚氨酯弹性体浸泡在银溶液中的时间为20～30分钟，还原处理的时间为3～10分钟，此处的时间为单次浸泡、还原处理的时间。
上述技术方案中，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺的摩尔比为（5～60）:（1～10）:（0～0.1）:（1～10）；优选的，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺的摩尔比为（5～20）:（2.5～10）:（0.01～0.08）:（2～10）。
上述技术方案中，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物为二异氰酸酯改性脲基嘧啶酮衍生物；-OH封端的柔性链分子包括聚四氢呋喃和/或聚醚多元醇；二元胺包括聚醚胺、芳香族二元胺。
优选的，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；脲基嘧啶酮衍生物包括5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶。
本发明公开了根据上述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法制备的中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体。其中，中低温的温度范围是-74℃～136℃。
本发明公开了上述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体在制备功能材料中的应用；所述功能材料包括弹性材料、形状记忆材料、自修复材料、导电材料中的一种或几种。
本发明公开了上述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体在制备功能器件中的应用；比如该弹性体可用于柔性传感器及温控元件的制备。
作为本发明的一个实施例，中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法工艺为：
（1）在氮气气氛下，催化剂存在下，将双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物（UPy-2NCO）、-OH封端的柔性链分子在60～80℃反应1～4h，然后冷却至25～45℃，得到聚氨酯预聚体；然后加入二元胺，继续在30～60℃反应12～24h，再在60～180℃反应2～24h，即可获得聚氨酯弹性体；
（2）将制备好的弹性体浸泡在三氟乙酸银乙醇溶液中20～30min，取出并晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液里还原3～10min，取出冲洗并晾干，上述操作连续处理1～10次，优选1～5次，可得到中低温形状记忆功能聚氨酯基柔性导电弹性体。
上述技术方案中，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物（UPy-2NCO）为二异氰酸酯改性脲基嘧啶酮衍生物，具体为二异氰酸酯改性5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶产物。改性工艺为：在氮气气氛下，将一种或多种二异氰酸酯混合物与5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶（UPy-P）混合，加入吡啶，在80～120℃反应1～4h，经有机溶剂沉淀，再干燥，即可得到改性产物，其中：-NCO∶UPy-P∶吡啶（摩尔比）=（190～200）∶5∶20。
优选的，二元胺为聚醚胺（如不同分子量的聚醚胺D230、D400及D2000等）、芳香族二元胺（二氨基二苯醚、二氨基二苯砜）或以上二元胺混合物，添加二元胺时，可与溶剂配制成溶液（溶液质量为二元胺的0～5倍）一起添加；上述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇及丙酮。
上述技术方案中，催化剂为有机锡（如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡）、有机铅（如四乙基铅和三乙基铅）或有机胺催化剂（如氨基酸、三乙胺、二乙烯三胺、1-甲基-4-（2-二甲氨基乙基）哌嗪、N,N-二甲基苄胺、哌嗪、三乙醇胺、聚乙烯亚胺等）。
上述技术方案中，三氟乙酸银与乙醇的质量比为1:（2～6）；水合肼与乙醇的体积比为1:（1～5）。
上述技术方案所制备的弹性体具有超高的拉伸性能，高的形变，具有双Tg（超低温Tg和高温Tg），优异导电性，良好的自修复及形状记忆性能。其中，柔性导电弹性体拉伸强度可达83MPa、断裂伸长率可达1200%、低温Tg可为-74℃、高温Tg可为136℃、自修复效率可达100%、电导率可达4.3S·cm-1。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：本发明的复合材料柔性导电弹性体可兼具突出的高拉伸强度及应变、高导电性、优异的耐高低温性能、中温形状记忆效应及自修复性能。
附图说明
图1 为实施例1中UPy-P的1H NMR谱图（a）和高分辨质谱图（b），HDI功能化的脲基嘧啶酮衍生物（UPy-2NCO）的FTIR谱图（c）、1H NMR（d）和13C NMR（e）谱图。
图2为实施例1中所制备的聚氨酯弹性体、PTHF、UPy-2NCO和D230的FTIR谱图。
图3为实施例1中弹性体在 1750~1600 cm-1区间C=O拟合分峰。
图4为实施例1（a，b）、对比实施例1-2（c，d）、对比实施例1-3（e）、对比实施例1-5（f）中聚氨酯基柔性导电弹性体薄膜横截断面显微镜照片、表面SEM照片及界面层的SEM照片。
图5为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体、对比实施例1-1中聚氨酯弹性体、对比实施例1-2及对比实施例1-3中复合材料弹性体、对比实施例1-4中聚氨酯弹性体及对比实施例1-5中柔性导电弹性体的应力-应变曲线。
图6为实施例1中弹性体储能模量(a)和损耗因子(c)曲线图。
图7为在0.346V恒定电压下，实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体与LED灯串联导电行为图片。
图8为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品在0.05～10%（a）、20～100%（b）和120～200%（c）应变范围周期循环过程中的相对电阻变化（R/R0）值。
图9为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品的ΔR/R0及GF随应变变化关系。
图10为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品在0.5%拉伸应变下的响应时间和回复时间。
图11为在固定20%应变下，实施例1中柔聚氨酯基柔性导电弹性体样品在不同拉伸频率（0.1~1Hz）的ΔR/R0（a）及周期循环 2000次的ΔR/R0（b）。
图12为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品在慢速或快速食指弯曲（a和b），手腕弯曲（c）和眉毛挑动下（d）的ΔR/R0值。
图13为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品表面划痕未处理和在90 ℃下处理1h（a）、2h（b）和3h（c）的图片。
图14为断裂的实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品在100 ℃处理3 h前后的导电行为照片（a）和愈合后的实施例1中柔性导电弹性体样品在20%拉伸应变下的ΔR/R0值（b）。
图15为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品的扭曲形状记忆行为照片(a)及四次弯曲-回复测试的照片(b)。
图16为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品作为温控开关图片。
具体实施方式
本发明公开中低温形状记忆功能聚氨酯基柔性导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将双-NCO功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶（UPy）衍生物（UPy-2NCO）、-OH封端的柔性链分子及催化剂在60～80℃反应1～4h，冷却至25～45℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺，在30～60℃反应12～24h，再在60～180℃反应2～24h，即可获得双Tg超高拉伸强度聚氨酯弹性体；可以采用常规模具形成聚氨酯弹性体膜等所需形状；
（2）将上述制备好的弹性体浸泡在三氟乙酸银乙醇溶液中20～30min，取出并晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液里还原3～10min，取出用水冲洗，并晾干，上述操作连续处理1～10次，可得到复合材料柔性导电弹性体；其中：UPy-2NCO：-OH封端的柔性链分子：催化剂：二元胺摩尔比为=（5～60）:（1～10）:（0～0.1）:（1～10）；三氟乙酸银与乙醇的质量比为1:（2～6）；水合肼与乙醇的体积比为1:（1～5）。
其中，双-NCO功能化的UPy衍生物（UPy-2NCO）是二异氰酸酯改性5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶产物，优选的，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）及其混合物。改性工艺为：将一种或多种二异氰酸酯混合物与5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶（UPy-P）混合，加入吡啶，在80～120℃反应1-4h，经石油醚沉淀，60～80℃干燥4～10h即可得到改性产物UPy-2NCO，其中：-NCO/UPy-P/吡啶（摩尔比）=（190～200）∶5∶20。
其中，-OH的柔性链分子为：聚四氢呋喃、聚醚多元醇或上述混合物；二元胺为：聚醚胺（如D230、D400及D2000等）、芳香族二元胺（二氨基二苯醚、二氨基二苯砜）或以上二元胺混合物；催化剂为有机锡（如二月桂酸二丁基锡（DBTDL），辛酸亚锡等）、有机铅（如四乙基铅和三乙基铅）、有机胺催化剂（如氨基酸、三乙胺、二乙烯三胺、1-甲基-4-（2-二甲氨基乙基）哌嗪、N,N-二甲基苄胺、哌嗪、三乙醇胺、聚乙烯亚胺等）。
本发明中，UPy-2NCO和-OH封端的柔性链分子的反应在溶剂中进行，溶剂的用量为原料组分质量和的5～10倍；添加二元胺时，可与溶剂配制成溶液（二元胺质量浓度为0-100%）一起添加；上述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇及丙酮。
本发明中，在聚氨酯预聚体中加入二元胺，初始反应温度为30~60℃，随后高温60~180℃反应2-24h；该工艺促使聚氨酯预聚物分子链基于氢键位点形成氢键作用以固定排列分子链并促使预聚物与二元胺进一步扩链，同时挥发可能残留的溶剂；还促使残留的-NCO基团及氨基衍生物发生化学交联反应，提高弹性体的交联密度，确保弹性体具有高温Tg。
本发明制备的聚氨酯柔性导电弹性体具有超高的拉伸性能、高的形变、双Tg（超低温Tg和高温Tg）、优异的导电性、良好的自修复及形状记忆性能。其中，导电弹性体拉伸强度可达83MPa、断裂伸长率可达1200%、低温Tg为-74℃、高温Tg为136℃、自修复效率可达100%及电导率可达4.3S·cm-1；本发明所制备的柔性导电弹性体可用于柔性传感器及温控元件。
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步说明，本发明采用的原料为现有产品，具体制备操作以及性能测试为常规技术。
合成例
5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶（UPy-P）的合成工艺为：将2-乙酰丁内酯（40mmol）、碳酸胍（40 mmol）、催化剂三乙胺Et3N（80 mmol）和溶剂无水乙醇（40 mL，70mmol）置于装有搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中；在氮气保护下，上述混合物在90 ℃搅拌3h后沉淀过滤，得到淡黄色固体，再用乙醇洗涤3次，在60 ℃干燥6 h，得到白色粉末固体5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基脲嘧啶；其中：2-乙酰丁内酯、碳酸胍、催化剂三乙胺Et3N、乙醇的摩尔比=40∶40∶80∶70。
UPy-2NCO的合成工艺为：在氮气气氛下，将UPy-P（0.85 g, 5.0 mmol）溶解于HDI（17.1 mL，98mmol）和吡啶（1.6 mL, 20mmol）的混合物中；上述混合物在100 ℃搅拌反应2h后，用石油醚沉淀，将所得固体在60 ℃干燥6 h，得到白色粉末即为UPy-2NCO（六亚甲基二异氰酸酯（HDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物）。
采用1H NMR、13C NMR、高分辨质谱（HRMS）、FTIR对UPy-P和六亚甲基二异氰酸酯改性的UPy-P（UPy-2NCO）的化学结构进行表征，如图1所示。对于UPy-P，其1H NMR图中δ=10.98、6.43、4.52、3.36、2.44和2.07 ppm处的化学位移信号分别对应-NH-、-NH2、-OH、-CH3和-CH2-上的质子（图1中a）。UPy-P的HRMS谱图证实其分子量为170.1 g·mol-1（图1中b)，与理论分子量170 g·mol-1基本一致，表明UPy-P成功合成。对于UPy-2NCO，其FTIR谱图显示在3318 cm-1出现-NH中N-H伸缩振动谱带，在2853-2927 cm-1处出现了-CH2-和-CH3中C-H伸缩振动谱带，在2263 cm-1处出现了-NCO的特征吸收谱带以及在1690 cm-1处出现C=O的伸缩振动谱带（图1中c）。UPy-2NCO的1H-NMR谱图显示在δ=12.86-4.61、4.10-2.20和1.47-1.19ppm处有化学位移信号（图1中d），分别对应-NHCO-/-NHC=N-、-CH2-和-CH2中的质子。13C NMR谱的碳原子的化学位移也完全与UPy-2NCO中的碳位置相匹配（图1中e）。以上UPy-2NCO的FTIR、1H NMR和13C NMR 分析证实UPy-2NCO成功合成。
参照上述方法，将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）更换为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或者二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），得到异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物。
性能测试方法：
初始热分解温度Tdi为聚氨酯失重5wt%时的温度，由TGA法确定，氮气气氛，升温速率为10℃/min。
玻璃化转变温度Tg由动态热机械分析（DMA）法确定，升温速率为3℃/min，频率为1Hz。
力学性能测试采用哑铃型样品（12mm×2mm×0.9mm），加载速率为50mm/min。
通过美国泰克公司的数字万用表（DMM6500）测定样品的电阻值，计算电导率（σ)，定义为单位电位下流过1 cm3材料的电流，如公式（1）所示。
（1）
L为样品长度，S为样品横截面积，ρ为电阻率（Ω·cm），R 为电阻值，σ为电导率(S·cm-1)。
使用万用数字表（DMM6500）采集了不同拉伸应变下柔性导电弹性体薄膜的电阻信号变化。在电阻应变传感器中，对外力行为敏感的导电网络被定义为灵敏度，也称为测量因子（GF）。通常采用GF定量表征相对电阻变化（ΔR/R0）与外加应变行为的关系，如公式（2）。
（2）
其中ΔR=R-R0，ε=ΔL/L 0 。R0为未施加传感器时的初始电阻（Ω），R为拉伸过程中的电阻（Ω），ε为施加的应变，即变形长度（ΔL）与原始长度（L0）的比率。
在20%拉伸应变下研究2000次循环周期内的ΔR/R0来表征电信号响应稳定性。将聚氨酯柔性导电弹性体薄膜贴在手指、手腕及眉梢等位置，采集手指、手腕及眉毛活动时薄膜电阻的变化。
实施例1
在氮气气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物（5.05g，10mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚四氢呋喃（5g，2.5mmol，PTFH）、催化剂二月桂酸二丁基锡（0.02g，0.032mmol，DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（80 mL，75.84g）于反应器中在80℃反应3h，再冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺D230（0.575g，2.5mmol），在30℃反应12h，然后浇铸在模具（常规成膜模具）中，再在80℃放置24h，自然冷却至室温，得到聚氨酯弹性体膜；
将制备好的弹性体膜浸泡在含20%三氟乙酸银乙醇溶液中30min，取出并在25℃晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液（体积比1:3）里还原5min，取出用去离子水冲洗，在25℃晾干；上述操作连续处理3次，可得到柔性导电弹性体。通过样品前后质量的变化计算出柔性导电弹性体中Ag粒子的质量分数为10.5%。
其中：UPy-2NCO、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺摩尔比为=10: 2.5:0.032:2.5。
对比实施例1-1
参照实施例1的方法得到的聚氨酯弹性体膜。
对比实施例1-2
室温，将平均粒径50nm的银粒子1.1g（相当于聚氨酯弹性膜质量的10.5%）分散在27.5gDMF中，然后将溶液均匀滴涂在聚氨酯弹性体膜（参照实施例1的方法制备）的表面，放置48h待溶剂挥发完毕得到含银粒子涂层的柔性导电弹性体。
对比实施例1-3
在氮气气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物（5.05g，10mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚四氢呋喃（5g，2.5mmol，PTFH）、催化剂二月桂酸二丁基锡（0.02g，0.032mmol，DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（80mL, 75.84g）于反应器中在80℃反应3h，再冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入1.1g纳米银粒子（平均粒径50nm）和二元胺D230（0.575g，2.5mmol），在30℃反应12h，然后浇铸在模具（常规成膜模具）中，再在80℃放置24h，自然冷却至室温，得到含银粒子的柔性复合材料弹性体膜。
对比实施例1-4
在氮气气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（1.68g，10mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚四氢呋喃（5g，2.5mmol，PTFH）、催化剂二月桂酸二丁基锡（0.02g，0.032mmol，DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（80mL, 75.84g）于反应器中在80℃反应3h，再冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，在30℃反应12h，然后浇入模具（常规成膜模具）中，再在80℃放置24h，自然冷却至室温，得到聚氨酯弹性体膜。
对比实施例1-5
将聚氨酯弹性体膜（参照对比实施例1-4的方法制备）浸泡在含20%三氟乙酸银乙醇溶液中30min，取出并在25℃晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液（体积比1:3）里还原5min，取出用去离子水冲洗，在25℃晾干；上述操作连续处理3次，可得到柔性导电弹性体。
表1为实施例1、对比实施例1-1～5中制备的聚氨酯基柔性导电弹性体膜及聚氨酯弹性体膜的性能测试结果；表2为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体膜样品四次弯曲-回复测试的Rf和Rr。
图2为实施例1所制备的聚氨酯弹性体、PTHF、UPy-2NCO和D230的傅里叶红外（FTIR）谱图。通过对比PTHF、UPy-2NCO和D230的FTIR谱图，可知聚氨酯弹性体的FTIR谱图中，在3531和3327cm-1处的吸收峰对应自由N-H和氢键结合的N-H的伸缩振动峰，在3059cm-1处的弱峰为UPy环中C-H伸缩振动峰，在2937~2795cm-1处的吸收峰为PTHF中CH2的C-H伸缩振动峰，在1750~1600 cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）和脲基（-NHCONH-)中的C=O的伸缩振动峰，在1257cm-1和1018cm-1处的吸收峰分别是C-O和C-O-C的伸缩振动峰，在1581cm-1处的吸收峰是UPy中C=N键的伸缩振动峰。此外，聚氨酯弹性体在2263cm-1处没有出现-NCO的特征峰，表明-NCO完全反应。在聚氨酯弹性体FTIR谱图中，1696、1661、1637和1621cm-1处的C=O峰和3531 cm-1处的N-H峰也表明聚氨酯弹性体中的氨基甲酸酯、脲基和UPy单元之间存在丰富的多重氢键作用。
图3是实施例1中聚氨酯弹性体膜在1750~1600 cm-1区间C=O的拟合分峰，弹性体样品的C=O吸收带可以分峰成6个亚峰，即为I、II、III、IV、V和VI，分别对应氨基甲酸酯的游离C=O、氨基甲酸酯中氢键键合（有序）的C=O、脲基中的游离C=O、脲基中氢键键合（无序）C=O、脲基中氢键键合（有序）C=O和酰胺基中氢键键合（有序）C=O。基于1750~1600cm-1间氢键键合的C=O与所有C=O吸收峰面积比，可计算得到弹性体氢键含量为82%（表1）。可见，实施例1所制备的聚氨酯弹性体具有丰富的氢键。
图4为实施例1、对比实施例1-2、对比实施例1-3及1-5中聚氨酯基柔性导电弹性体薄膜表面、横截断面及界面层的图片。实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品表面沉积的Ag粒子大小约50~100nm，且银粒子层致密（图3中a右上角图），Ag粒子在基底沉积厚度均匀（图3中a）。聚氨酯与Ag粒子界面粘结性好无明显粒子脱落现象（图3中b），且Ag粒子层内部沉积致密，可见Ag粒子在聚氨酯薄膜表面形成了良好的导电通路，可具有优异的导电性。对比实施例1-2中的聚氨酯基柔性导电弹性体样品表面Ag粒子层表面较粗糙，粒子间孔隙较大（图3中c），且聚氨酯基柔性导电弹性体样品横截面显示银粒子层结构较松弛（图3中d），这说明采用含银粒子溶液沉积Ag粒子不易形成致密的银粒子层，导电网络减少。对比实施例1-3中的聚氨酯基柔性导电弹性体样品断面显示Ag粒子及其团聚体分散在聚氨酯基体中，粒子间间距较大（图3中e），这说明添加约10.5%的银粒子很难在聚氨酯中形成导电通路，且银粒子易团聚。对于对比实施例1-5，虽然采用与实施例1相同的工艺沉积银粒子，但弹性体的横截面照片显示聚氨酯与银粒子的界面层较实施例1样品界面层窄，且可发现有脱落的银粒子，这说明制备柔性导电弹性体导电层结构不稳定，溶剂破坏的界面由于银粒子的出现不能完全恢复。
图5为实施例1、对比实施例1-1～5中聚氨酯基柔性导电弹性体薄膜及基体典型的应力-应变曲线。实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体薄膜的拉伸强度可达81MPa，断裂伸长率可达1008 %（表1），与对比实施例1-1中未沉积银层的聚氨酯弹性体膜相比，沉积银层后弹性体的力学性能相当（表1），说明聚氨酯弹性体维持聚氨酯的表面结构，同时可有效提高聚氨酯与Ag粒子的粘结性，从而维持弹性体的力学性能及提升弹性体的导电性能。对比实施例1-2中聚氨酯基柔性导电弹性体薄膜的力学性能及导电率明显低于实施例1中柔性导电弹性体，这说明采用含银粒子溶液沉积银层制备柔性导电弹性体的电性能较差，且不利于维持弹性体的力学性能。对比实施例1-4中的聚氨酯弹性体沉积银粒子后，即对比实施例1-5中的柔性导电弹性体力学性能明显减弱，且导电率也明显低于实施例1中的柔性导电弹性体，说明对比实施例1-5中技术不利于聚氨酯表面结构的恢复及提升银粒子与聚氨酯界面作用。此外，实施例1样品的力学性能明显高于对比实施例1-5中的样品，主要是大量的氢键可以提升力学损耗。
基于图4及表1中的力学及电性能数据分析，可以推测本发明方法制备的柔性导电弹性体具有突出的力学性能及导电行为。
图6为实施例1中弹性体储能模量(a)和损耗因子(b)曲线图。弹性体在25℃时的储能模量为216MPa。弹性体同时具有低Tg和高Tg，其中低Tg值为-64℃，高Tg值91℃。文献报道的聚氨酯弹性体的Tg多数为单一的低Tg或高Tg，未见兼具极低的低温Tg及高温Tg的报道。基于Tg+50℃时储能模量数据及粘弹性理论，计算得到弹性体的交联密度v e 为1182 mol/m3，这意味着弹性体具有较高的交联密度。明显地，实施例1中弹性体比对比实施例1-5样品具有显著的高交联密度，并多出一高温Tg。弹性体高温Tg及相对高的交联密度意味着弹性体的耐热性及高温使用环境得到改善，也暗示弹性体的高温形状记忆功能。
实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体的导电率为3.7S·cm-1，文献报道的高弹性体导电材料的导电率多为1.1×10-4~1.48S·cm-1，且与对比实施例1-2、1-3及1-5样品相比，实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性表现出更加优异的导电行为。图7是实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体与两个LED灯串联在电路中，在0.346 V的恒定电压下的电行为照片。当实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品串联到电路中，两个LED灯均可发光，证明复合材料具有优异的导电性能。
图8是实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体在应变0.05~10%（a）、20~100%（b）和120~200 %（c）应变范围拉伸循环过程中的相对电阻变化（ΔR/R0）值。在应变0.05~10%、20~100%和120~200 %范围内，即在小应变和大应变范围，弹性体样品均可获得稳定的ΔR/R0，其原因在于在机械外力作用下，聚氨酯弹性体内的丰富的氢键易解离并发生相对滑移，同时氢键作用会重新构建起到调整分子链间的作用，从而有效避免复合材料界面层的破坏，维持材料的导电性能。
为了定量表征ΔR/R0与外加应变行为的关系，基于ΔR/R0与外加应变行为的关系，即灵敏度（也称为测量因子，GF）评估传感器应变灵敏度。通过对ΔR/R0与应变关系进行直线拟合，可得到直线斜率，即为GF。图9为实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体的GF随ΔR/R0应变变化关系曲线图。在0.05~80%应变范围内，样品的GF值为87，在80-200%应变范围内的GF为1714。与已报道的多数同类产品的GF值（0.9~549）相比，实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体具有更大的GF值及更宽的GF值范围，这进一步说明本发明中聚氨酯基柔性导电弹性体具有突出的信号敏感性，适用面广。
为进一步表征样品的灵敏度，测试了实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体在拉伸应变为0.5%时的ΔR/R0值，参见图10，样品的信号响应时间为80ms，回复时间为140ms。实施例1样品具有较快的信号响应和回复时间，这进一步说明实施例1样品具有突出的应变灵敏度。
图11是在固定20%应变下，实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体在不同拉伸频率（0.1~1Hz）时的ΔR/R0及拉伸循环2000次的ΔR/R0值。在固定20%应变下，采用不同的拉伸速率（0.1 Hz、0.25 Hz、0.5 Hz、0.75 Hz和1 Hz）拉伸样品，发现不同的拉伸频率下，ΔR/R0值相近，但是信号持续周期不同。明显地，随着拉伸频率的增加，信号持续周期变短，这意味着它适用于记录不同时间间隔的信号。此外，在固定20%的应变下，采集2000次拉伸循环的ΔR/R0值，发现ΔR/R0在2000次的拉伸变形周期循环中基本可保持常数，说明以该聚氨酯基柔性导电弹性体制备传感器时其电信号响应非常稳定。
由于实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体具有高的应变灵敏度和响应稳定性，其可用作应变传感器。图12是实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体在慢速或快速食指弯曲、手腕弯曲和眉毛挑动下的ΔR/R0，可以发现实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品贴合在手指和手腕关节时，当手指和手腕关节运动时，ΔR/R0稳定。将实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品贴合在眉毛侧面，眉毛的微小运动引起ΔR/R0规律变化。以上实验现象证实实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体可用于检测人体微小及大变形运动。
图13是实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体表面划痕未处理和在90 ℃下处理1h（a）、2h（b）和3h（c）的图片。在90 ℃时，样品表面划痕宽度明显随热处理时间的延长变窄，当热处理时间为3 h时，划痕完全愈合，自修复效率接近100 %。
图14是断裂的实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体在100℃处理3h前后的导电行为照片和愈合后的实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体在20%拉伸应变下的ΔR/R0值。将剪断的样品与LED灯串联在电路中，研究发现样品在100℃下加热3h可焊接在一起，可使LED灯重新发光，表明样品在自修复之后仍然具有良好的导电性能。通过对修复后的样品在20%应变下ΔR/R0的分析，发现样品修复前后ΔR/R0变化基本一致，证实实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体具有优异的导电自修复能力。
实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体具有良好的形状记忆行为。如图15中（a）所示，将实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体加热至120℃（约Tg+30℃），施加外力将其变形成螺旋状，冷却至25℃时固定形状。当样品再次加热至120℃时，变形后的试样在1min内恢复至初始形状。对样品进行弯曲-回复测试，如图15中（b）所示，当样品加热至120℃，施加一定外力使其弯曲至90°，并在外力下冷却至25℃，记录临时角度θ1。再次将变形的样品加热至120℃，待其回复到初始形状时，记录角度为θ2。计算得到样品的形状固定率（Rf，）和形状恢复率（Rr，）（表2）。样品四次弯曲-回复测试的Rf在92.3-99.0%之间，Rr在99.6-99.9%之间，表明实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体具有良好的形状记忆性能。
基于实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体良好的形状记忆性能和电性能，其可作为温控控制开关。如图16所示，将两个LED灯并联在电路中，通过已变形的实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品连接第一个电路使黄色LED灯亮起，在120℃的温度下实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品逐渐回复初始形状，此时黄色LED灯熄灭，当实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体样品回复至初始形状则自行连接第二个电路，此时红色LED灯亮起。可见，实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体可作为形状记忆开关使用。
表1 实施例1中弹性体的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度
表2 实施例1中聚氨酯基柔性导电弹性体四次弯曲-回复测试的Rf和Rr
实施例2
在氮气气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物（5.05g，10mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚四氢呋喃（5g，2.5mmol，PTFH）、催化剂二月桂酸二丁基锡（0.02g，0.032mmol，DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（80 mL，75.84g）于反应器中在80℃反应3h，再冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺D230（0.575g，2.5mmol），在30℃反应12h，然后浇铸在模具（常规成膜模具）中，再在80℃放置24h，自然冷却至室温，得到聚氨酯弹性体膜；然后将制备好的弹性体膜浸泡在含20%三氟乙酸银乙醇溶液中30min，取出并在25℃晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液（体积比1:3）里还原5min，取出用去离子水冲洗，在25℃晾干，可得到柔性导电弹性体。
表3为实施例2中聚氨酯基柔性导电弹性体的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度，柔性导电弹性体的拉伸强度为83MPa，断裂伸长率可达1122%，导电率为0.3S·cm-1，其力学性能优于实施例1中的柔性导电弹性体。可见，对于本发明产品，即使进行一次银沉积，柔性导电弹性体在保持优异力学性能及耐热性的前提下，也具有良好的导电性，这主要归因于聚氨酯基体具有丰富的氢键及高的交联密度。丰富的氢键有利于维持界面的稳定性，高的交联密度有利于提升基体的耐溶剂性。
表3 实施例2中导电弹性体的性能表征
实施例3
在氮气气氛下，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物（6.4g，10mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚醚多元醇（14g，5mmol，平均分子量2800）、催化剂二月桂酸二丁基锡（0.025g，0.04mmol, DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（100mL，94.8g，1.1mol）于反应器中在80℃反应3h，冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺D2000（4g，2mmol），继续在30℃反应12h，然后浇铸在模具中，再在80℃和100℃分别放置20h和4h，然后自然冷却至室温，得到聚氨酯弹性体膜；将制备好的弹性体膜浸泡在含20%三氟乙酸银乙醇溶液中30min，取出并在25℃晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液（体积比1:3）里还原5min，取出用去离子水冲洗，在25℃晾干，可得到柔性导电弹性体膜。其中：IPDI、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺摩尔比为=10: 5: 0.04: 2。
表4为实施例3中聚氨酯基膜的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度。柔性导电弹性体的拉伸强度可达46MPa，断裂伸长率可达1200%，低/高Tg为-41/46℃，导电率为0.6 S·cm-1。上述数据说明实施例3中的聚氨酯基柔性导电弹性体既具有突出的力学强度、大变形、低/高双Tg，又有良好的导电性。较高的氢键含量可赋予弹性体优异的导电修复性能；低/高Tg说明弹性体具有宽的耐温性能，也说明弹性体具有中低温形状记忆功能。
表4 实施例3中弹性体的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度
实施例4
在氮气气氛下，将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物（6.7g，10mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚四氢呋喃（4g，2mmol，PTFH）、少量催化剂二月桂酸二丁基锡（0.01g，0.016mmol, DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（100 ml，94.8g , 1.1mol）于反应器中在80℃反应3h，冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入含二氨基二苯砜（0.248g，1mmol）的DMF溶液（1.24g），继续在60℃反应12h，然后浇铸在模具中，再在80℃和180℃分别放置20h和4h，然后自然冷却至室温，得到聚氨酯弹性体膜；将制备好的弹性体膜浸泡在含20%三氟乙酸银乙醇溶液中30min，取出并在25℃晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液（体积比1:3）里还原10min，取出用去离子水冲洗，在25℃晾干，上述操作连续处理4次，可得到柔性导电弹性体。其中：UPy-2NCO、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺摩尔比为=10: 2: 0.016: 1。
表5为实施例4中聚氨酯基膜的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度。实施例4中聚氨酯基柔性导电弹性体的拉伸强度可达61MPa，断裂伸长率可达623%，低/高Tg为-21/136℃，导电率为4.3 S·cm-1。上述数据说明实施例4中的聚氨酯基柔性导电弹性体既具有突出的力学强度、大变形、低/高双Tg，又有优异的导电性。高的氢键含量可赋予弹性体优异的导电修复性能；低/高Tg说明弹性体具有良好的耐低及高温性能，也说明弹性体具有中低温形状记忆功能。
表5 实施例4中弹性体的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度
实施例5
在氮气气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯（HDI）功能化的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶衍生物（12.625g，25mmol）、干燥的-OH封端的柔性链分子聚四氢呋喃（10g，5mmol，PTFH）、催化剂二月桂酸二丁基锡（0.06g，0.1mmol，DBTDL）及N,N-二甲基甲酰胺DMF（80 mL，75.84g）于反应器中在80℃反应3h，再冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺D230（1.15g，5mmol），在30℃反应12h，然后浇铸在模具（常规成膜模具）中，再在80℃放置24h，自然冷却至室温，得到聚氨酯弹性体膜；
将制备好的弹性体膜浸泡在含20%三氟乙酸银乙醇溶液中30min，取出并在25℃晾干，随后浸泡在水合肼/乙醇溶液（体积比1:3）里还原5min，取出用去离子水冲洗，在25℃晾干；上述操作连续处理2次，可得到柔性导电弹性体。
其中：UPy-2NCO、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺摩尔比为=25: 5: 0.1:5。
表6为实施例5中聚氨酯基膜的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度。柔性导电弹性体的拉伸强度可达72MPa，断裂伸长率可达763%，低/高Tg为-68/113℃，导电率为2.5S·cm-1。上述数据说明实施例5中的聚氨酯基柔性导电弹性体既具有突出的力学强度、大变形、低/高双Tg，又有优异的导电性。高的氢键含量可赋予弹性体优异的导电修复性能；低/高Tg说明弹性体具有良好的耐低及高温性能，也说明复合材料具有中低温形状记忆功能。
表6 实施例5中弹性体的力学性能、热性能、导电性能、氢键含量及交联密度
基于目前柔性导电弹性体在制备及使用存在上述缺陷问题。本发明制备具有高力学性能的高低温使用的柔性导电聚氨酯复合材料，在聚氨酯基体中，导电弹性体基体与导电粒子具有良好的粘附力及增加材料在使用过程耗能行为；分子链微观有序排列的模板提升了材料的耐热性能及热稳定性，通过在分子链之间构建一定的化学交联网络结构，提升材料的耐热性。本发明中，聚氨酯基柔性导电弹性体，不但有利于导电粒子与基体的粘附性，还可有效提升材料的使用稳定性，防止复合材料界面层的破坏并及时修复界面层，从而提升材料使用性能的稳定性，尤其是该弹性体具有优异的性能可恢复性。
Claims (10)
1.一种中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物与-OH封端的柔性链分子反应，得到聚氨酯预聚体，然后加入二元胺，继续反应，得到聚氨酯弹性体；
（2）将所述聚氨酯弹性体浸泡在含银化合物溶液中，取出并还原处理，得到中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体。
2.根据权利要求1所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，其特征在于，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物与-OH封端的柔性链分子的反应在催化剂存在下、惰性气体下进行，反应温度为60～80℃，反应时间为1～4小时；继续反应的工艺为20～60℃反应12～24h，再在60～180℃反应2～24h。
3.根据权利要求2所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，其特征在于，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物、-OH封端的柔性链分子、催化剂、二元胺的摩尔比为（5～60）:（1～10）:（0～0.1）:（1～10）。
4.根据权利要求1所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，其特征在于，含银化合物溶液包括三氟乙酸银醇溶液，还原处理为化学还原处理；将所述聚氨酯弹性体浸泡在含银化合物溶液中，取出并还原处理的次数为1～10次；聚氨酯弹性体浸泡在含银化合物溶液中的时间为20～30分钟，还原处理的时间为3～10分钟。
5.根据权利要求1所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，其特征在于，双-NCO功能化的脲基嘧啶酮衍生物为二异氰酸酯改性脲基嘧啶酮衍生物；-OH封端的柔性链分子包括聚四氢呋喃和/或聚醚多元醇；二元胺包括聚醚胺、芳香族二元胺。
6.根据权利要求5所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；脲基嘧啶酮衍生物包括5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶。
7.根据权利要求1所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体的制备方法制备的中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体。
8.权利要求7所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体在制备功能材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述功能材料包括弹性材料、形状记忆材料、自修复材料、导电材料中的一种或几种。
10.权利要求7所述中低温形状记忆聚氨酯柔性导电弹性体在制备功能器件中的应用。
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| 范诚杰;黄子纯;李蓓;肖文霞;郑恩;杨科珂;王玉忠;: "一种高强高韧自修复聚氨酯弹性体:通过多重氢键及其堆积作用实现微相结构的精确调控（英文）", SCIENCE CHINA MATERIALS, no. 08, 18 April 2019 (2019-04-18), pages 124 - 134 * |
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