CN1184797A - 异构烷烃与烯烃的烷基化方法 - Google Patents

异构烷烃与烯烃的烷基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1184797A
CN1184797A CN96120999A CN96120999A CN1184797A CN 1184797 A CN1184797 A CN 1184797A CN 96120999 A CN96120999 A CN 96120999A CN 96120999 A CN96120999 A CN 96120999A CN 1184797 A CN1184797 A CN 1184797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
olefin
ions
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96120999A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1049418C (zh
Inventor
何奕工
李奋
闵恩泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN96120999A priority Critical patent/CN1049418C/zh
Publication of CN1184797A publication Critical patent/CN1184797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1049418C publication Critical patent/CN1049418C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法,是在超临界反应条件下将异构烷烃和烯烃与一种通式为MxHk－mxYZ12O40·nH2O的催化剂接触,其中M选自碱金属、铵、碱土金属和ⅢA族金属离子中的一种,Y选自磷、硅、锗、砷原子中的一种、Z选自钨、钼原子中的一种或两种,k为3或4,m为M离子的价态,x是大于零至4.0之间的数且0< mx≤4,n为0～10的正整数。该方法具有烯烃转化率高和催化剂活性稳定性好的优点。

Description

异构烷烃与烯烃的烷基化方法
本发明是关于饱和烃与不饱和烃的加成方法，更具体地说是关于异构烷烃与烯烃的烷基化方法。
众所周知，在工业上以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，将异构烷烃，特别是具有较低分子量的异构烷烃与烯烃，特别是具有较低分子量的烯烃进行烷基化反应可制备具有较高分子量的烷烃，特别是可制备具有较高辛烷值的汽油调和组分，但由于浓硫酸和氢氟酸具有对设备强烈的腐蚀性并存在严重的环境污染等问题，采用固体酸催化剂取代硫酸和氢氟酸成为一种必然趋势并已经成为该领域的一个重大研究课题。
近年来，用于上述烷基化反应的各种新型催化剂已有很多报导如US3,549,557、US3,644,565、US3,647,916、US3,917,738、US4,384,161公开的以分子筛为活性组元的分子筛催化剂；JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO4 2-促进的超强酸催化剂；EP0,433,954、US3,678,120、US3,852,371、WO94/24075、US3,855,342公开的液体超强酸或负载型Lewis酸催化剂等，上述分子筛催化剂和固体超强酸催化剂在通常的烷基化反应条件下失活速度很快，在几小时，甚至几十分钟烯烃转化率就从100％降低到很低的水平，且烷基化反应产物的组成也不理想，而液体超强酸或负载型Lewis酸催化剂存在卤化物流失的问题且并未解决对设备的腐蚀问题。
WO94/03415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括于烷基化条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应条件包括温度在所述原料主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等，所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。如以MCM系列沸石为催化剂时，采用该方法可提高丁烯的转化率并提高了催化剂的活性稳定性，但采用该方法烯烃转化率仍然较低，丁烯转化率只有86.3～99.4重％。
CN1,125,640A公开了一种异丁烷与丁烯烷基化方法，该方法采用磷钨、磷钼、硅钨、硅钼杂多酸的碱金属或铵盐为催化剂，碱金属和铵离子的变动范围(克分子)为磷系列0.5～3.0，硅系列0.5～4.0，烷基化反应的温度为30℃，烷烯比为15∶1。按照其实例记载，在间歇式反应器中进行烷基化反应，烷基化油收率较低，以烯烃计(重量)最高只能达到1.854，且随反应次数增加，催化剂活性迅速下降，即催化剂活性稳定性较低，如根据其实例1的记载，以Cs25H0.5PW12为催化剂，在反应器中加入烯烃0.4378克和烷烯比为15的烷烃，于30℃反应2小时，得烷基化油0.8118克，油收率为1.854，催化剂分离后100℃烘干2小时后再次于同样条件下使用，油收率降为1.384。
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种烯烃转化率高且催化剂活性稳定性较高的异构烷烃与烯烃的烷基化方法。
本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法包括在反应温度不低干反应原料中异构烷烃的临界温度和反应压力不低于反应原料中异构烷烃的临界压力的条件下，将含异构烷烃的反应原料和含烯烃的反应原料与一种催化剂接触，其关键在于该催化剂具有如下通式：
MxHk-mxYZ12O40·nH2O
其中M选自碱金属离子、铵离子、碱土金属离子、IIIA族金属离子中的一种；Y选自磷原子、硅原子、锗原子和砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子中的一种或两种；k等于3或4，m为M离子的价态，x是大于零至4.0之间的任意数，并应满足0＜mx≤4；n为0～10的正整数。
按照本发明提供的方法，所述催化剂中的M可选自碱金属离子、铵离子、碱土金属离子、IIIA族金属离子中的一种，优选碱金属离子，铵离子中的一种，所述碱金属离子指锂、钠、钾、铷或铯离子，所述碱金属离子指铍、镁、钙、锶或钡离子，所述IIIA族金属离子指铝离子、镓离子、铟离子、铊离子，所述催化剂中M离子更为优选钾离子、铯离子、钠离子或铵离子。
所述催化剂通式中的Y选自磷原子、硅原子、锗原子、砷原子中的一种，优选磷原子或硅原子。
所述催化剂通式中的x是大于零至4.0之间的任意数，优选1.0～4.0之间的任意数且满足1≤mx≤4，更为优选2.0～4.0的任意数，且满足2≤mx≤4。
所述含异构烷烃的反应原料可以是纯的异构烷烃，也可以含有其它不影响烷基化反应的其它组分，异构烷烃在反应原料中的浓度可在很大范围内变动，异构烷烃理论上可包括C4以上的各种异构烷烃，考虑到工业上的需要该异构烷烃优选C4～C6异构烷烃中的一种或几种，如异丁烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷等，其中更为优选异丁烷。含烯烃的反应原料可以是纯烯烃，也可以含有其它不影响烷基化反应的组分，烯烃在反应原料中的浓度可在很大范围内变动，烯烃理论上可包括C3以上的各种单烯，考虑到工业上的需要该烯烃优选C3～C6单烯中的一种或几种，对所述烯烃中双健的位置没有要求，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、各种己烯等，其中更为优选丙烯、丁烯或其混合物。
本发明提供方法的反应温度应不低于反应原料中异构烷烃的临界温度，优选135～400℃，更为优选135～250℃；反应压力应不低于反应原料中异构烷烃的临界压力，优选36～110℃大气压，更为优选36～90大气压。
本发明提供方法中异构烷烃与烯烃的摩尔比可以是2.0～100，优选10～90。反应原料的重量空速(WHSV)可以是0.1～20小时-1，优选0.5～8小时-1。
异构烷烃与烯烃的烷基化反应可在各种反应器中进行，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、液化床反应器或三相泥浆床反应器等。
本发明提供的方法所用催化剂MxH3-mxYZ12O40·nH2O可按如下方法制备；
(1)称取预定量的含磷、硅、锗或砷和钨和/或钼的杂多酸配成定量的水溶液A。
(2)称取预定量的碱金属、铵、碱土金属离子或IIIA族金属的水溶性盐配成定量的水溶液B。
(3)在强烈搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌10～60分钟，过滤并洗涤得到的沉淀，在30～100℃烘干，即得本发明提供的方法所用催化剂。
和现有用固体酸作催化剂的异构烷烃与烯烃烷基化方法相比，本发明提供的方法具有烯烃转化率高和催化剂活性稳定性好的优点，例如，按本发明提供的方法，在反应温度136℃、反应压力50大气压、反应原料重量空速2.45小时-1、烷烯摩尔比47.0的反应条件下，以Cs25H0.5PW12O40为催化剂将异丁烷与丁烯进行烷基化反应，丁烯(C4 =)的转化率可达100重％，反应运行60小时未见下降，反应产物组成与用硫酸法时接近C5以上烷烃收率达1.99～2.01(克/克已转化的丁烯)，接近于2.03(克/克已转化丁烯)的理论值，丁烯的转化率及C5以上烷烃收率明显高于WO94/03415和CN1125640A公开的方法；而在临界温度和压力以下(120℃，30大气压)采用同样的催化剂及反应原料，在相近的条件下进行异丁烷与丁烯烷基化反应时，运转40小时后丁烯转化率快速下降，催化剂快速失活(如图1所示)。此外本发明提供的方法还具有不腐蚀设备，不污染环境的优点。
图1是Cs25H0.5PW12O40为催化剂时，采用本发明提供的方法和低于临界反应条件下异丁烷与丁烯进行烷基化反应丁烯转化率随时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例中烷基化反应所用异构烷烃和烯烃原料的组成列于表1中。
表1
      含异丁烷的反应原料           含丁烯的反应原料
    组分    含量，重％       组分    含量，重％
    丙烷异丁烷正丁烷丁烯       1.8294.852.211.12   正、异构丁烯正丁烷顺式2-丁烯反式2-丁烯       2.9211.6257.7027.76
对比例1
以浓硫酸为催化剂进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
称取73.3克95重％硫酸(分析纯，北京李遂化工厂出品)加入高压釜式反应器中，在反应温度10℃，反应压力7.0MPa和强烈搅拌下加入18.0克含异丁烷的反应原料和3.48克含丁烯的反应原料，反应2小时，用SP-3420气相色谱仪分析反应釜中的气相组成，色谱柱为OV-01毛细管交联柱，用HP-5890气相色谱仪分析液相组成，色谱柱为OV-01毛细管柱，反应原料的组成列于表1中，反应条件和反应结果列于表3中。
                  实例1
按本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
将22.81克磷钨酸(H3PW12O40·21H2O，分析纯，北京新华化学试剂厂出品)和2.85克Cs2CO3(分析纯，北通化工厂出品)分别加水配成0.35和0.87摩尔/升的溶液，在强烈搅拌下将Cs2CO3溶液缓慢滴加到磷钨酸溶液中，反应按式(I)进行(这里M为Cs、x＝2.5)。
         (I)Cs2CO3溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，过滤得到的白色沉淀，用20倍蒸馏水洗涤，于50℃干燥24小时，即得Cs25H0.5PW12O40·5H2O。将制备好的Cs25H0.5PW12O40·5H2O磨细，在压片机上压片成型，然后破碎，筛取20～40目的颗粒，即得本发明提供的方法所用催化剂。
称取10.0克Cs2.5H0.5PW12O40(干基)装入25毫升固定床反应器中，通入氮气流，升温、升压到所需温度和压力，并保持16小时，用两台精密计量泵(美国Eldex Lab.，Inc.公司出品)分别按预定量泵入含异丁烷和丁烯的反应原料，用SP-3420气相色谱仪定时分析反应尾气，并定时取出液体产物用HP-5890气相色谱仪分析其组成，反应原料组成同表1，表2给出了反应原料中C4烃类的临界温度和临界压力(摘自CRC Handbook of Chemistry and physics，Editor，R.C.Weast andD.R.Lide，1990)，反应条件及反应结果列于表3中。图1中1(▲所示直线)则示出了C4 ＝转化率随时间的变化图。
表3的结果说明，本发明提供方法的丁烯转化率及产品分布接近工业上广泛采用的硫酸法，C5 +收率可达2.00克/克已转化的C4 ＝接近2.03克/克已转化的C4 ＝的理论值，且本发明提供的方法不存在对设备腐蚀和环境污染的问题。
表2
     C4烃类    临界温度℃    临界压力，大气压
     异丁烷      135.0           35.9
     正丁烷      152.0           37.5
     1-丁烯      146.4           39.7
   反式2-丁烯      160.0           40.5
   顺式2-丁烯      155.0           41.5
     异丁烯      144.7           40.7
表3
催化剂                                Cs25H0.5PW12O40     95％硫酸
反应温度，℃                                     136.0      10.0
反应压力，大气压                                      50.0      7.0
烷烯摩尔比                                      47.0      6.0
重量空速，小时-1                                      2.45        -
反应时间，小时     6    10     24    32     48    52     60        2
C4 ＝转化率，重％    100   100    100   100    100   100    100      100
C5 +收率克/克已转化的C4 ＝    2.00   1.99    2.02   1.97    1.99   1.97    1.98      2.00
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 -C8 ＝TMP/DMHx 3.170.931.8663.9430.100.002.2 1.670.611.5264.1032.100.002.0 1.720.822.3665.4029.700.002.2 1.800.922.8763.6130.800.002.1 0.201.102.8063.8731.400.002.6
*TMP/DMH为三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比(下同)
                 对比例2
本对比例说明本发明提供的方法优于现有技术
在异构烷烃临界温度和压力以下的反应条件进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，催化剂及其用量、反应原料、反应装置同实例1，只是反应条件为反应温度120℃、反应压力30.0大气压、烷烯摩尔比45.5、重量空速2.35小时-1，反应条件及反应结果示于表4中，丁烯转化率随反应时间的变化如图1中2(Δ所示曲线)所示。
图1的结果表明，采用本发明提供的方法，丁烯转化率可达100重％，且反应运行60小时丁烯转化率未见下降，而在低于异丁烷临界温度和压力的条件下进行同样的反应，运行40小时后丁烯转化率快速下降，催化剂快速失活。
从表4的结果可以看出在异丁烷临界温度和压力以下进行的异丁烷和丁烯的烷基化反应，运行40小时后，C5 +收率从2.00克/克左右下降到1.41克/克，这说明此时有大量烯烃叠合反应发生，同表3的结果进行比较说明，本发明提供的方法优于现有技术。
表4
催化剂                          Cs25H0.5PW12O40
反应温度，℃                                    120℃
反应压力，大气压                                     30.0
烷烯摩尔比                                     45.5
重量空速，小时-1                                     2.35
反应时间，小时     4     8     24    40     48    50     52
C4 =转化率，重％    100    100    100   100    87.8   81.2    72.4
C5 +收率克/克已转化的C4 -    2.00   1.97    1.96   1.97    1.84   1.70    1.41
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 0.520.752.0363.3033.400.002.1 1.022.472.2062.1132.200.001.9 0.390.721.7458.3031.966.891.7 0.420.892.0149.8036.4010.481.4
                         实例2
按本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
反应装置、反应原料、催化剂及其用量同实例1，只是反应条件不同，反应的起始温度和压力分别是136.0℃和50大气压、反应10小时后保持温度不变提高反应压力至80大气压，继续反应至32小时，降低反应压力到50大气压，同时将反应温度提高至200C，继续反应至48小时，然后降低反应温度至136C。反应的其他条件和反应结果列于表5中。
表5的结果表明，本发明提供的方法可在高于异构烷烃临界温度和压力的条件进行，其反应温度和压力可在较大范围变动。
表5
催化剂                    Cs25H0.5PW12O40
反应温度，℃     136.0     136.0     200.0     136.0
反应压力，大气压      50      80      50      50
烷烯摩尔比     47.0     47.0     47.0     47.0
重量空速，小时-1     2.45     2.45     2.45     2.45
反应时间，小时      10      32      48      65
C4 ＝转化率，重％     100     100     100     100
C5 +收率克/克已转化的C4 ＝     2.01     2.00     2.02     1.99
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 1.780.751.6465.7430.090.002.2 2.140.821.8367.4127.800.002.1 1.890.912.0564.8330.320.002.2 1.840.872.1466.2828.870.002.1
                     实例3
按照本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
反应装置、反应原料、催化剂及其用量同实例1，只是反应条件不同，起始烷烯摩尔比为47.0，起始重量空速为2.45小时-1，反应进行到24小时后降低空速至1.05小时-1，反应进行至32小时后提高空速至6.15小时-1，反应进行至40小时后同时降低空速至2.45小时-1并降低烷烯摩尔比至21.5，反应进行至48小时-1以后维持空速不变提高烷烯摩尔比至85.0，反应56小时后降低烷烯摩尔比至47.0，反应条件及反应结果列于表6中。
表6的结果表明，本发明提供方法的烷烯摩尔比和反应原料的重量空速可在较大范围内变动。
表6
催化剂                              Cs25H0.5PW12O40
反应温度，℃    136.0    136.0    136.0    136.0    136.0    136.0
反应压力，大气压     50     50     50     50     50     50
烷烯摩尔比    47.0    47.0    47.0    21.5    85.0    47.0
重量空速，小时-1    2.45    1.05    6.15    2.45    2.45    2.45
反应时间，小时     24     32     40     48     56     75
C4 ＝转化率，重％    100    100    100    100    100    100
C5 +收率克/克已转化的C4 ＝    2.02    2.00    2.01    1.99    2.00    2.00
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 1.750.841.7266.2129.480.002.0 2.111.422.3268.9425.210.002.3 1.520.651.6462.5933.600.002.0 1.670.791.8464.1531.550.002.1 2.351.522.6768.4125.060.002.4 1.650.921.9465.8329.660.002.2
                      实例4
按照本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
称取91.23克磷钨酸(同实例1)和5.80克K2CO3(分析纯。天津四通化工厂出品)分别加水80毫升和70毫升配成两种溶液，在强烈搅拌下将K2CO3溶液缓慢滴加到磷钨酸溶液中，反应按式(I)进行(这里M为K，x＝3.0)，K2CO3溶液滴加完毕后继续搅拌30分钟，过滤并用20倍蒸馏水洗涤沉淀，于50℃干燥24小时，得到的产物为C3PW12O40·8H2O，将制备好的K3PW12O40·8H2O磨细，压片成型，然后破碎，筛取20～40目的颗粒即得本发明提供的方法所用催化剂。
采用10.0克K3PW12O40·8H2O(干基)为催化剂，用与实例1相同的反应装置、反应原料，在反应温度136.0℃、反应压力50.0大气压、烷烯摩尔比47.1和重量空速2.44小时-1的条件下进行异丁烷与丁烯的烷基反应，反应条件及反应结果列于表7中。
表7
催化剂                                     K3.0PW12O40
反应温度，℃                                       136.0
反应压力，大气压                                        50.0
烷烯摩尔比                                        47.1
重量空速，小时-1                                        2.44
反应时间，小时      4    10     24     40    60      80    100
C4 ＝转化率，重％     100   100    100    100   100     100    100
C5 +收率克/克已转化的C4 ＝     2.00   1.99    1.98    1.98   1.99     1.97    1.96
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 0.720.841.8563.1233.470.002.1 0.781.022.0862.5133.610.002.0 0.880.991.9961.3034.840.001.9 0.921.112.1162.8033.060.001.8 0.851.002.2460.8935.020.001.9
                  实例5
按本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
将34.10克磷钼酸(H3PMo12O40·17H2O，分析纯，北京新华化学试剂厂出品)和6.52克Cs2CO3(同实例1)分别加水30毫升和70毫升配成两种溶液，在强烈搅拌下将Cs2CO3溶液缓慢滴加到钼磷酸溶液中，反应按式(II)进行(这里M为Cs、x＝2.5)。
         (II)Cs2CO3溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，过滤并用20倍蒸馏水洗涤沉淀，于50℃干燥24小时，得产物Cs25H0.5PMo12O40·6H2O。将制备好的Cs25H0.5PMo12O40·6H2O磨细，压片成型，然后破碎，筛取20～40目的颗粒，即得本发明提供方法所用催化剂。
采用10.0克Cs25H0.5PMo12O40(干基)为催化剂，用与实例1相同的反应装置、反应原料，在反应温度136.0℃，反应压力50.0大气压、烷烯摩尔比47.5和重量空速2.45小时-1的条件下进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应条件和反应结果列于表8中。
表8
催化剂                            Cs25H0.5PMo12O40
反应温度℃                                 136.0
反应压力，大气压                                  50.0
烷烯摩尔比                                  47.5
重量空速，小时-1                                  2.45
反应时间，小时       4     16      24      48      56
 C4 ＝转化率，重％      100    100     100     100     100
C5 +收率克/克已转化的C4 ＝      1.97    1.96     1.98     1.99     1.96
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 0.741.841.9853.0242.420.001.8 0.681.622.1851.1144.410.001.7 0.641.521.8750.4145.560.001.6 0.751.402.2150.8944.750.001.6
                    实例6
按照本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。
称取34.64克硅钨酸(H4SiW12O40·15H2O，分析纯，上海试剂二厂出品)和4.48克Cs2CO3(同实例1)分别加水30毫升和50毫升配成溶液，在强烈搅拌下将Cs2CO3溶液缓慢滴加到钨硅酸溶液中，反应按式(III)进行(这里M为Cs、x＝2.5)。
        (III)Cs2CO3溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，过滤，用20倍蒸馏水洗涤沉淀，于50℃干燥24小时，得产物Cs25H1.5SiW12O40·7H2O。将制备好的Cs25H1.5SiW12O40·7H2O磨细、压片成型，然后破碎，筛取20～40目的颗粒，得本发明提供的方法所用催化剂。
采用10.0克Cs25H1.5SiW12O40(干基)为催化剂，用与实例1相同的反应装置、反应原料，在反应温度136.0℃，反应压力50.0大气压、烷烯摩尔比47.7和重量空速2.44小时-1的条件下进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应条件和反应结果列于表9中。
表9
催化剂                            Cs25H1.5SiW12O40
反应温度，℃                                 136.0
反应压力，大气压                                  50.0
烷烯摩尔比                                  47.7
重量空速，小时-1                                  2.44
反应时间，小时      4     12     24     48     56     74
C4 ＝转化率，重％     100    100    100    100    100    100
C5 +收率克/克已转化的C4 ＝    1.92    1.90    1.88    1.91    1.87    1.85
C5 +产品分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 0.511.371.1852.4144.530.001.9 0.481.221.2352.2044.870.001.6 0.541.071.1350.8546.410.001.6 0.351.511.2850.3246.540.001.5 0.270.891.0548.5349.260.001.4

Claims (10)

1.一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，包括在反应温度不低于反应原料中异构烷烃的临界温度和反应压力不低于反应原料中异构烷烃临界压力的条件下，将含异构烷烃的反应原料和含烯烃的反应原料与一种催化剂接触，其特征在于该催化剂具有如下通式：
MxHk-mxYZ12O40·nH2O其中M选自碱金属离子、铵离子、碱土金属离子和IIIA族金属离子中的一种，Y选自磷原子硅原子、锗原子和砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子中的一种或两种，k为3或4，m为M金属离子的价态，x是大于零至4.0之间的任意数，并应满足0＜mx≤4；n为0～10的正整数。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂通式中的M选自钾离子、铯离子、钠离子或铵离子。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂通式中的Y选自磷原子或硅原子。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂通式中的M选自钾离子或铯离子，Y选自磷原子或硅原子。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述异构烷烃指C4～C6的异构烷烃，烯烃指C3～C6的单键烯烃。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述异构烷烃指异丁烷，烯烃选自丙烯、丁烯或其混合物。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于该方法的工艺条件为反应温度为135～400℃，反应压力为36～110大气压，异构烷烃与烯烃的摩尔比为2.0～100，反应原料重量空速0.1～20小时-1。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于所述反应温度为135～250℃，反应压力为36～90大气压，异构烷烃与烯烃的摩尔比为10～90，反应原料重量空速0.5～8小时-1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述方法，其特征在于所述催化剂通式中的x是1.0～4.0之间的任意数且满足1≤mx≤4。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述x为2.0～4.0的任意数且满足2≤mx≤4。
CN96120999A 1996-12-11 1996-12-11 异构烷烃与烯烃的烷基化方法 Expired - Lifetime CN1049418C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96120999A CN1049418C (zh) 1996-12-11 1996-12-11 异构烷烃与烯烃的烷基化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96120999A CN1049418C (zh) 1996-12-11 1996-12-11 异构烷烃与烯烃的烷基化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1184797A true CN1184797A (zh) 1998-06-17
CN1049418C CN1049418C (zh) 2000-02-16

Family

ID=5126728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96120999A Expired - Lifetime CN1049418C (zh) 1996-12-11 1996-12-11 异构烷烃与烯烃的烷基化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1049418C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492571B1 (en) 1999-07-22 2002-12-10 China Petroleum Corporation Process for alkylation of isoparaffin with olefin
US7674945B2 (en) 2004-01-19 2010-03-09 China Petroleum & Chemical Corporation Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid
CN103801242A (zh) * 2012-11-03 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 反应器和利用这种反应器的烷基化反应方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1028019C (zh) * 1990-06-23 1995-03-29 美孚石油公司 异链烷烃-烯烃烷基化方法
CN1125640A (zh) * 1994-12-28 1996-07-03 中国石油化工总公司 异丁烷与丁烯烷基化固体杂多酸盐催化剂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492571B1 (en) 1999-07-22 2002-12-10 China Petroleum Corporation Process for alkylation of isoparaffin with olefin
US7674945B2 (en) 2004-01-19 2010-03-09 China Petroleum & Chemical Corporation Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid
CN103801242A (zh) * 2012-11-03 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 反应器和利用这种反应器的烷基化反应方法
CN103801242B (zh) * 2012-11-03 2015-12-02 中国石油化工股份有限公司 反应器和利用这种反应器的烷基化反应方法
US9446996B2 (en) 2012-11-03 2016-09-20 China Petroleum & Chemical Corporation Reactor and alkylation process using the reactor

Also Published As

Publication number Publication date
CN1049418C (zh) 2000-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7674945B2 (en) Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid
EP0550640B1 (en) Lewis acid promoted transition alumina catalysts and isoparaffin alkylation processes using those catalysts
CN1100028C (zh) 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
EP0625133A1 (en) Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction
CN1184797A (zh) 异构烷烃与烯烃的烷基化方法
JPH07233098A (ja) 固体ス−パ−アシッド触媒：液相を使用するアルキル化方法
CN1834074A (zh) 一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法
US6262327B1 (en) Process for alkylation of isoparaffin with olefin
JPH07238040A (ja) 固体ス−パ−アシッドアルキル化触媒組成物及びそれを使用するアルキル化方法
US2296370A (en) Alkylation process
SU1598855A3 (ru) Катализатор дл алкилировани изобутана С @ -олефинами и способ получени алкилата
EP0650394A1 (en) Improved lewis acid promoted transition alumina catalysts and isoparaffin alkylation processes using those catalysts
US3793393A (en) Isomerization process with supported nickel oxide catalyst
CN1142123C (zh) 一种固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化方法
CN1059192C (zh) 一种异构烷烃与烯烃烷基化方法
CN1142125C (zh) 一种苯与烯烃的烷基化方法
CN106278785B (zh) 一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法
CN110655436B (zh) 一种固体酸烷基化方法
JPH024583B2 (zh)
CN1261536C (zh) 降低汽油中烯烃和苯含量的方法
US3725500A (en) Catalyst mixture of aluminum halo bromide and sulfur oxo halide and its use in isomerization
CN1432628A (zh) 异构烷烃的自烷基化反应方法
KR100786613B1 (ko) 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20000216

EXPY Termination of patent right or utility model