CN118435405A - 锂二次电池 - Google Patents

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李贤哲
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Abstract

本发明涉及锂二次电池，该锂二次电池包括：阴极，该阴极包含富锂锰的层状氧化物作为阴极电活性材料；和液体电解质，该液体电解质包含至少一种氟化非环状羧酸酯。本发明还涉及包含至少一种氟化非环状羧酸酯的液体电解质在锂二次电池中用于改进循环性能的用途，该锂二次电池包括阴极，该阴极包含根据本发明的富锂锰的层状氧化物作为阴极电活性材料。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月23日提交的欧洲专利申请号21217533.5的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，该锂二次电池包括：阴极，该阴极包含富锂锰的层状氧化物作为阴极电活性材料；和液体电解质，该液体电解质包含至少一种氟化非环状羧酸酯。本发明还涉及包含至少一种氟化非环状羧酸酯的液体电解质在锂二次电池中用于改进循环性能的用途，该锂二次电池包括阴极，该阴极包含根据本发明的富锂锰的层状氧化物作为阴极电活性材料。
背景技术
锂二次电池由于其包括重量轻、能量密度合理以及循环寿命良好的多种优点而在可充电储能装置市场中保持着主导地位。
从历史上看，自从LixCoO2(0<x≦1)首次被Goodenough等人(Materials ResearchBulletin[材料研究通报].1980,第15卷,第783-789页)证明具有相对高的能量密度和良好的循环稳定性(随后在20世纪90年代初被索尼公司(SONY Corporation)作为阴极电活性材料进行商业化)以来，锂二次电池引起了广泛的关注。这一发现改变了锂二次电池的范式。
寻找新的高性能且低成本的阴极电活性材料一直是本领域具有挑战性的课题。电化学储能技术的开发不仅对从消费电子产品到电动汽车(EV)的各种应用的研究进展而言至关重要，而且对自然资源的有效且可控的利用而言也至关重要。
因此，已经采取了若干种方法来开发具有更高能量密度的新型阴极电活性材料。阴极电活性材料一直受到特别关注，因为阴极电活性材料构成比阳极电活性材料更高的成本。
为此目的，考虑了具有式LiMO2(M＝Co、Mn和/或Ni)的各种层状氧化物以及尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4。然而，发现尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4的低能量密度限制了它们尤其在大规模EV和储能领域的应用。
随后发现LiCoO2具有如实际容量低和Co成本相对高等缺点；并且因此提出采用层状LiNiO2作为替代解决方案。然而，发现LiNiO2具有较差的热稳定性，并且由于作为八面体位点中的Li/Ni交换的结果，Li/Ni混乱，LiNiO2的生产很困难，尤其当Ni含量增加到高值时，因为这导致对Li扩散性、循环稳定性、首次循环效率和整体电极性能的有害影响。因此，尽管与LiCoO2相比，LiNiO2成本低且可再充电容量高，但仍需要另一种解决方案。
因此，已经进一步研究了其他层状氧化物，例如二元氧化物(如LiNi0.5Mn0.5O2，其是LiNiO2与LiMnO2之间的固溶体)，以及三元氧化物(如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)，其中LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2示出最佳的电化学性能，具有高的可逆容量，并且成为用于高功率锂二次电池的有前景的阴极电活性材料。
尽管如此，商业化的锂离子电池的比能量密度仍然不能满足实际应用的需求，对于如EV、混合动力电动汽车(HEV)、电网储能等高功率应用而言，这一需求不断增加。
作为寻找替代解决方案以满足如此日益增长的需求的众多研究工作之一，Jiang等人,Molecular Systems Desigh&Engineering[分子系统设计与工程],2018,第3卷,第748-803页(“Li-and Mn-rich layered oxide cathode materials for lithium-ionbatteries:a review from fundamentals to research progress and applications[用于锂离子电池的富Li且富Mn的层状氧化物阴极材料：从基础到研究进展和应用的综述]")提出了富Li且富Mn的层状氧化物(“LMRO”)阴极电活性材料，该材料由x[Li2MnO3]·(1-x)[LiMO2](M＝Co、Ni、Mn、Fe、Cr等)表示，其由两个相构成，即三方晶系的LiMO2相(空间群R3m)和单斜晶系的Li2MnO3相(空间群C2/m)，其中Li2MnO3相可以增强阴极的电化学容量，因为它在第一次循环后转变为活性LiMnO2相。简而言之，所述两个相之间存在协同效应，从而其有助于阴极电活性材料的更高的电化学性能。此外，LMRO阴极电活性材料在经济上具有竞争力，且是环境相容的。然而，其商业化仍需要克服若干问题和挑战，包括晶体结构不明确、反应机制不明确、电压衰减快以及倍率性能差。
因此，对具有改进的循环性能(包括稳定性、可靠性、低成本等)的锂二次电池存在持续的需求，这可以通过使用如上文所介绍的新阴极电活性材料、新阳极电活性材料、与新设计的电活性材料相容的液体电解质配制品等来满足。
发明内容
本发明涉及一种锂二次电池，该锂二次电池包括：a)阴极，该阴极包含由下式(I)表示的锂过渡金属氧化物作为阴极电活性材料
Li[(2x+2)/(x+2)]Mn[2x/(x+2)]M[(2-2x)/(x+2)]O2 (I)
其中0<x<1且M是由通式(II)表示的元素的组合
(NiaMnbCoc)1-dM’d (II)
其中a+b+c＝1；0≦c≦0.1；0≦d≦0.1；且M’包含至少一种选自由以下组成的组的金属：Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Sn、B、Ga、Sr、Ca、In、Si、Zr、La、P、Nb和Ge；和
b)液体电解质，该液体电解质包含至少一种由式(III)表示的氟化非环状羧酸酯
R1-C(O)O-R2 (III)
其中R1和R2分别表示烷基；R1和R2中的碳原子之和为从2至7；并且R1不含氟，并且R2含有氟。
根据本发明的阴极电活性材料对应于富锂锰的层状过渡金属氧化物。
本发明还涉及包含至少一种包含氟化非环状羧酸酯的液体电解质在锂二次电池中用于改进循环性能的用途，该锂二次电池包括阴极，该阴极包含根据本发明的富锂锰的层状过渡金属氧化物作为阴极电活性材料。
诸位发明人出人意料地发现，通过使用具有富锂锰的过渡金属氧化物的阴极和根据本发明的包含至少一种氟化非环状羧酸酯的液体电解质的特定组合，可以解决上述技术问题。
具体实施方式
定义
贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或者变体如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”将理解为暗示包含所陈述的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组，但是不排除任何其他的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组。根据优选的实施例，词语“包含”和“包括”及其变体意指“排他地由……组成”。
如本说明书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况。术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。
术语“在……之间”应理解为包括限值。
术语“烷基”旨在表示具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基)，环状的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环形的”基团)(如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基)，支链烷基(如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基)，以及烷基取代的烷基(如烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。
术语“脂肪族基团”包括其特征为直链或支链、典型地具有在1与18个之间的碳原子的有机部分。在复杂结构中，链可以是支链的、桥联的或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基和炔基。
在本发明中，术语“截止电压”旨在表示认为放电完成时的规定下限电压。通常选择截止电压以便实现电池的最大有效容量。不同电池的截止电压不同，并且高度取决于电池的类型，例如阴极或阳极的类型。
在本发明中，术语“阳极”旨在具体地表示电化学电池的电极，在放电期间在此处发生氧化。
在本发明中，术语“阴极”旨在具体地表示电化学电池的电极，在放电期间在此处发生还原。
在本发明中，“集流体”的性质取决于由此提供的电极是阴极还是阳极。如果本发明的电极是阴极，则集流体典型地包含以下项、优选由以下项组成：至少一种选自由铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)及其合金组成的组的金属，优选Al。如果本发明的电极是阳极，则集流体典型地包含以下项、优选由以下项组成：至少一种选自由锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)及其合金组成的组的金属，优选Cu。
在本发明中，术语“电活性材料”旨在表示在电池的充电阶段和放电阶段期间能够将锂离子掺入或插入其结构中并且自其中大量释放锂离子的电活性材料。电活性材料的性质将取决于其是否用于形成阴极或阳极。因此，电活性材料可以选自阴极电活性材料和阳极电活性材料。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m分别为整数)指示该基团可以含有每个基团n个碳原子至m个碳原子。
比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解的是，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包含作为范围限值明确提及的数值，而且还包含被涵盖在此范围之内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确提及一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应解释为不仅包括明确提及的限值约120℃至约150℃，而且还包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范围内的单独的量、包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
除非另有说明，否则在本发明的上下文中，将组合物中组分的量指示为该组分的体积与组合物的总体积之比乘以100，即，体积％(vol％)，或者表示为该组分的重量与组合物的总重量之比乘以100，即，重量％(wt％)。应当理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述都是示例性的，并且旨在对所要求保护的本发明提供进一步的解释。因此，本文所述的各种变化和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。此外，为了清楚和简洁起见，可以省略对众所周知的功能和构造的描述。
本发明涉及一种锂二次电池，该锂二次电池包括
a)阴极，该阴极包含由下式(I)表示的锂过渡金属氧化物作为阴极电活性材料
Li[(2x+2)/(x+2)]Mn[2x/(x+2)]M[(2-2x)/(x+2)]O2 (I)
其中0<x<1且M是由通式(II)表示的元素的组合
(NiaMnbCoc)1-dM’d (II)
其中a+b+c＝1；0≦c≦0.1；0≦d≦0.1；并且M’包含至少一种选自由以下组成的组的金属：Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Sn、B、Ga、Sr、Ca、In、Si、Zr、La、P、Nb和Ge；和
b)液体电解质，该液体电解质包含至少一种由式(III)表示的氟化非环状羧酸酯
R1-C(O)O-R2 (III)
其中R1和R2分别表示烷基；R1和R2中的碳原子之和为从2至7；并且R1不含氟，并且R2含有氟。
在优选的实施例中，0.1≦x≦0.7。
在更优选的实施例中，0.3≦x≦0.55。
根据本发明的阴极电活性材料对应于富锂锰的层状氧化物。
在一个实施例中，根据本发明的阴极电活性材料不含有Co，即，c为零。
在另一个实施例中，阴极电活性材料含有的锰比镍多，其中a*(1-d)<[x/(1-x)]+b(1-d)。
根据本发明的合适的阴极电活性材料的非限制性实例尤其包括以下：
Li1.09Mn0.91O2(与0.2[Li2MnO3]·0.8[LiMnO2]相同)、Li1.25Mn0.625Ni0.125O2、Li1.15Mn0.56Ni0.29O2和Li1.17Mn0.54Ni0.28O2。
在优选的实施例中，阴极电活性材料选自由以下组成的组：Li1.15Mn0.56Ni0.29O2和Li1.17Mn0.54Ni0.28O2。
在一个实施例中，R2既不含CH2F-基团也不含-CHF-基团。
在一个实施例中，式(III)中的R1中的碳原子数目是1、2、3、4、或5。在优选的实施例中，式(III)中的R1中的碳原子数目是1。
根据本发明的合适的氟化非环状羧酸酯的非限制性实例尤其包括以下：
CH3-C(O)O-CH2CF2H、CH3-C(O)O-CF2H、CH3-C(O)O-CF2CF3、CH3-C(O)O-CH2CF3、CH3-C(O)O-CF3、CH3-C(O)O-CF2CF2CF3、(CH3)2CH-C(O)O-CF3、CH3CH2-C(O)O-CF2H、CH3CH2-C(O)O-CF3、CH3CH2-C(O)O-CF2CH3、CH3-C(O)O-CH(CF3)CH3、CH3CH2-C(O)O-CH2CF2H、CH3-C(O)O-CH2CH2CF2H、CH3-C(O)O-CH2CF2CF2H、CH3CH2-C(O)O-CH2CH2CF2H、CH3-C(O)O-CF2CF2H、CH3-C(O)O-CF2CF2CF2CF2H、CH3CH2CH2-C(O)O-CH2CF3、CH3-C(O)O-CH2CH2CH2CF2CF3、(CH3)2CH-C(O)O-CH2CF2H、CH3CH2CH2-C(O)O-CF2H、(CH3)2CH-C(O)O-CF2H、CH3CH2-C(O)O-CH2CF3、及其混合物。
在优选的实施例中，氟化非环状羧酸酯是CH3-C(O)O-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙酯)。
在一个实施例中，氟化非环状羧酸酯的量为基于液体电解质总重量从20重量％至90重量％(wt％)、优选从40wt％至80wt％、并且更优选从50wt％至75wt％。
在一个实施例中，液体电解质b)进一步包含由式(IV)表示的氟化非环状碳酸酯
R3-OC(O)O-R4 (IV)
其中R3和R4分别表示烷基；R3和R4中的碳原子之和为从2至7；并且R3和/或R4中的至少一个氢被氟替代。
在具体的实施例中，R3和R4既不含CH2F-基团也不含-CHF-基团。
在另一个具体的实施例中，R3和R4独立地表示具有从2至7个碳原子的直链或支链烷基，其中至少两个氢被氟替代。即，R3中的至少两个氢被氟替代，或者R4中的至少两个氢被氟替代，或者R3中的至少两个氢和R4中的至少两个氢被氟替代。
根据本发明的合适的氟化非环状碳酸酯的非限制性实例尤其包括以下：CH3-OC(O)O-CH2CF2H(碳酸甲基2,2-二氟乙酯)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙酯)、CF2HCH2-OC(O)O-CH2CF3(碳酸2,2-二氟乙基2,2,2-三氟乙酯)、CH3CH2-OC(O)O-CH2CF2H(碳酸乙基2,2-二氟乙酯)、CF3CH2-OC(O)O-CH2CH3(碳酸乙基2,2,2-三氟乙酯)、或其混合物。
在优选的实施例中，氟化非环状羧酸酯是CH3-OC(O)O-CH2CF3(碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯)。
在另一个实施例中，液体电解质b)进一步包含至少一种由式(V)表示的氟化非环状二醚
R5-O-R6-O-R7 (V)
其中R5和R7分别表示氟化的直链烷基；R6表示任选氟化的直链烷基；并且R5、R6和R7中的碳原子之和为从5至8、并且优选地为6。
在一个实施例中，氟化非环状二醚的沸点是至少80℃、优选从80℃至160℃、并且更优选从120℃至160℃。
在另一个实施例中，氟化非环状二醚中F/H的摩尔比是从1.3至13.0、优选从2.5至6.0。
在优选的实施例中，氟化非环状二醚含有6个碳原子。
在更优选的实施例中，氟化非环状二醚是CHF2CF2-O-CH2CH2-O-CF2CF2H。
根据本发明的合适的氟化非环状二醚的非限制性实例尤其包括以下：
CF3CH2-O-CF2CHF-O-CF3、CHF2CH2-O-CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CHFCHF-O-CHF2、CHF2CF2-O-CHFCHF-O-CF3、CF3CHF-O-CHFCF2-O-CHF2、CF3CHF-O-CF2CHF-O-CHF2、CH3CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CFH2CHF-O-CF2-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CHF-O-CHFCHF2、CF3CH2-O-CF2CF2-O-CF3、CHF2CHF-O-CF2CF2-O-CF3、CH2FCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CHFCHF-O-CF3、CF3CF2-O-CF2CH2-O-CF3、CF3CF2-O-CH2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF2CFH-O-CHF2、CF3CHF-O-CHFCF2-O-CF3、CF3CHF-O-CF2CHF-O-CF3、CHF2CF2-O-CF2CHF-O-CF3、CHF2CF2-O-CHFCF2-O-CF3、CHF2CF2-O-CF2CF2-O-CHF2、CF3CHF-O-CF2CF2-O-CHF2、CF3CF2-O-CF2-O-CHFCF3、CF2HCF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF3CHF-O-CF2-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CHF-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CF2-O-CF2CHF2、CF2HCF2-O-CF2CH2-O-CF2CF2H、CF3CF2-O-CH2CH2-O-CF2CF3、CF2HCF2-O-CHFCHF-O-CF2CF2H、CF3CF2-O-CHFCH2-O-CF2CF2H、CF3CF2-O-CH2CHF-O-CF2CF2H、CF3-O-CHFCF2CH2-O-CF2CF2H、CF2HCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2H、CF3CF2-O-CF2CHF-O-CF2CF2H、CF3CF2-O-CHFCF2-O-CF2CF2H、CF3CF2-O-CF2CH2-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CHFCHF-O-CF2CF3、及其混合物。
在另一个实施例中，氟化非环状二醚含有7个碳原子。
在另一个实施例中，氟化非环状二醚含有8个碳原子。
在具体的实施例中，根据本发明的液体电解质b)既不包含非氟化醚也不包含氟化单醚。
在本发明中，术语“非氟化醚”旨在表示醚化合物，其中不存在氟原子。
在本发明中，术语“氟化单醚”旨在表示单醚化合物，其中至少一个氢原子被氟替代。一个、两个、三个或更多数目的氢原子可以被氟替代。
根据本发明的液体电解质不包含氟化环状羧酸酯，例如含有1-氧杂环烷-2-酮结构的氟化内酯。
在一个实施例中，液体电解质b)进一步包含至少一种有机碳酸酯。
在本发明中，有机碳酸酯包含氟化环状碳酸酯、非氟化环状碳酸酯和非氟化非环状碳酸酯。
根据本发明的有机碳酸酯的非限制性实例尤其包括以下：
碳酸4-氟亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)，4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，碳酸四氟亚乙酯，碳酸4-(2,2-二氟乙氧基)亚乙酯，碳酸4-(2,2,2-三氟乙氧基)亚乙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸三亚甲酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯基亚乙酯，碳酸二甲基亚乙烯酯，碳酸乙丙酯，碳酸环己烯酯，双酚A、B和F碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
在具体的实施例中，有机碳酸酯是碳酸氟亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物。
在另一个具体的实施例中，有机碳酸酯是碳酸氟亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。
在本发明中，至少一种有机碳酸酯的总量是相对于液体电解质总重量从0wt％至80wt％、优选从0wt％至60wt％、并且更优选从0wt％至50wt％。
至少一种有机碳酸酯(如果含有在本发明的液体电解质中)的总量是相对于液体电解质总重量从10wt％至80wt％、优选从20wt％至60wt％、并且更优选从25wt％至50wt％。
在一个实施例中，液体电解质b)进一步包含至少一种锂盐。
根据本发明的锂盐的非限制性实例尤其包括以下：
锂离子络合物，如六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)；六氟砷酸锂(LiAsF6)；六氟锑酸锂(LiSbF6)；六氟钽酸锂(LiTaF6)；四氯铝酸锂(LiAlCl4)；四氟硼酸锂(LiBF4)；氯硼酸锂(Li2B10Cl10)；氟硼酸锂(Li2B10F10)；Li2B12FxH12-x，其中x＝0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化的C1-C20烷基或全氟化的芳香族基团，x＝0-5并且y＝0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X选自由以下组成的组：H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化的烷基，并且n＝0-4；三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)；双(氟磺酰基)亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiN(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiN(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10；及其混合物。
在一个实施例中，锂盐是双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2；LiTFSI)。
在另一个实施例中，锂盐是LiPF6。
在其他实施例中，锂盐是LiFSI。
在一个实施例中，根据本发明的液体电解质中的锂盐的摩尔浓度(M)是从1M至8M、优选从1M至4M、并且更优选从1M至2M。
根据本发明的锂盐不包含杂环(如咪唑)上具有氮原子的锂盐，例如2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)。
根据一个实施例，根据本发明的液体电解质进一步包含至少一种成膜添加剂，其通过在电极表面上先于溶剂反应来促进固体电解质界面(SEI)层在负极表面的形成。因此，SEI层的主要组分包含电解质溶剂的分解产物和盐，其可以包括Li2CO3、烷基碳酸锂、烷基氧化锂和其他盐部分如基于LiPF6的电解质的LiF。根据另一个实施例，成膜添加剂通过防止正极的结构改变(尤其是在高压下)稳定在正极表面的阴极电解质界面(CEI)层。通常，当在负极表面发生反应时，成膜添加剂的还原电位高于溶剂的还原电位，并且当在正极侧发生反应时，成膜添加剂的氧化电位低于溶剂的氧化电位。
在本发明中，成膜添加剂不同于锂盐。
在具体的实施例中，根据本发明的成膜添加剂选自由以下组成的组：硫化合物，包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、3-氟-1,4-丁烷磺内酯、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、5-氟-1,4-丁烷磺内酯、6-氟-1,4-丁烷磺内酯，优选地1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(1,3-丙烷磺内酯)、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(亚硫酸亚乙酯)和丙-1-烯-1,3-磺内酯、二甲基砜、四亚甲基砜(也称为环丁砜)、乙基甲基砜和异丙基甲基砜；腈衍生物，包括琥珀腈、己二腈和戊二腈；硝酸锂(LiNO3)；硼衍生物盐，包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2；LiBOB)、氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiB(O2CCHFCO2)2；LiFMDFB)、双(丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]、三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、乙酸乙烯酯、联苯基苯、异丙基苯、六氟苯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三苯基膦、二苯基次磷酸乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铯(CsTFSI)、六氟磷酸铯(CsPF6)、氟化铯(CsF)、三甲基硼氧六环(TMB)、硼酸三丁酯(TBB)、2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(PFPOEPi)、2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-4-(三氟甲基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(PFPOEPi-1CF3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、硝酸银(AgNO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、三(三甲基甲硅烷基)膦(TMSP)、1,6-二乙烯基全氟己烷、及其混合物。
在优选的实施例中，成膜添加剂选自由以下组成的组：硫化合物，包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯和丙-1-烯-1,3-磺内酯；砜衍生物，包括二甲基砜、四亚甲基砜(也称为环丁砜)、乙基甲基砜和异丙基甲基砜；腈衍生物，包括琥珀腈、己二腈和戊二腈；以及硝酸锂(LiNO3)；硼衍生物盐，包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2；LiBOB)、氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiB(O2CCHFCO2)2；LiFMDFB)、双(丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]、三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、乙酸乙烯酯、联苯基苯、异丙基苯、六氟苯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三苯基膦、二苯基次磷酸乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、马来酸酐、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铯(CsTFSI)、氟化铯(CsF)、及其混合物。
在更优选的实施例中，根据本发明的成膜添加剂是LiBOB。
在另一个更优选的实施例中，根据本发明的成膜添加剂是LiDFOB。
在具体的实施例中，根据本发明的成膜添加剂是离子液体。
如本文使用的，术语“离子液体”是指包含带正电的阳离子和带负电的阴离子的化合物，该化合物在大气压下在100℃或更低的温度下呈液态。虽然普通的液体如水主要由电中性分子构成，但是离子液体主要由离子和寿命短的离子对构成。如本文使用的，术语“离子液体”指示不含溶剂的化合物。
根据本发明的离子液体的非限制性实例尤其包括：N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺(PYR13FSI)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺(PYR14FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PYR13TFSI)和N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PYR14TFSI)。
在本发明中，成膜添加剂的总量可以是相对于液体电解质总重量从0wt％至10wt％、优选从0wt％至8wt％、并且更优选从0wt％至5wt％。
成膜添加剂(如果含有在本发明的液体电解质中)的总量是相对于液体电解质总重量从0.05wt％至5.0wt％、并且优选从0.05wt％至3.0wt％。
在更优选的实施例中，成膜添加剂的总量占液体电解质的至少1.0wt％。
根据一个实施例，根据本发明的液体电解质进一步包含至少一种HF清除剂。锂盐(例如LiPF6)水解生成的HF可能溶解阴极与电解质之间的界面处的过渡金属组分；对在重复循环后保护电极的SEI层的稳定性造成负面影响；促进SEI组分的浸出；并且促进反应电极处的电解质分解。这最终导致阴极电活性材料的循环寿命差。
特别地，在基于Si的阳极的情况下，HF清除剂的存在对于获得高性能电池更为重要，因为HF的生成对SEI层的可靠性造成负面影响。
在优选的实施例中，HF清除剂是腈化合物，例如己二腈(AN)、丁二腈(SN)、己烷三氰化物(1,3,6-HTCN)等。
在形成用于锂二次电池的阳极的情况下，阳极电活性材料没有特别限制并且可以包括：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，尤其包括US 6203944(3M创新有限公司(3MInnovativeProperties Co.))和WO 2000/03444(明尼苏达矿业及制造有限公司(Minnesota Mining&Manufacturing Co.))中描述的那些；
-钛酸锂，通常由式Li4Ti5O12表示：这些化合物通常被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收可移动离子(即Li+)后具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比率的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相；
-硅；和
-硅-碳复合材料。
在一个实施例中，阳极包含硅或硅-碳复合材料作为阳极电活性材料。
本发明还涉及包含至少一种由式(III)表示的氟化非环状羧酸酯的液体电解质在锂二次电池中用于改进循环性能的用途
R1-C(O)O-R2 (III)
其中R1和R2分别表示烷基；R1和R2中的碳原子之和为从2至7；并且R1不含氟，并且R2含有氟，
该锂二次电池包含由式(I)表示的锂过渡金属氧化物作为阴极电活性材料
Li[(2x+2)/(x+2)]Mn[2x/(x+2)]M[(2-2x)/(x+2)]O2 (I)
其中0<x<1且M是由通式(II)表示的元素的组合
(NiaMnbCoc)1-dM’d (II)
其中a+b+c＝1；0≦c≦0.1；0≦d≦0.1；且M’包含至少一种选自由以下组成的组的金属：Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Sn、B、Ga、Sr、Ca、In、Si、Zr、La、P、Nb和Ge。
在优选的实施例中，0.1≦x≦0.7。
在更优选的实施例中，0.3≦x≦0.55。
在一个实施例中，液体电解质包含
-从20wt％至90wt％、优选从40wt％至80wt％、并且更优选从50wt％至75wt％的氟化非环状羧酸酯；和
-从10wt％至80wt％、优选从20wt％至60wt％、并且更优选从25wt％至50wt％的至少一种有机碳酸酯。
在具体的实施例中，氟化非环状羧酸酯是CH3-C(O)O-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙酯)。
在另一个具体的实施例中，有机碳酸酯是碳酸氟亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物。
在一个实施例中，液体电解质包含氟化非环状羧酸酯、氟化非环状二醚和有机碳酸酯的混合物。
在另一个实施例中，液体电解质包含氟化非环状羧酸酯、氟化非环状碳酸酯、氟化非环状二醚和有机碳酸酯的混合物。
在其他实施例中，液体电解质包含氟化非环状羧酸酯、氟化非环状碳酸酯和有机碳酸酯的混合物。
在优选的实施例中，根据本发明的用于锂二次电池的液体电解质包含
-CH3-C(O)O-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙酯)作为氟化非环状羧酸酯；
-CH3-OC(O)O-CH2CF3(碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯)作为氟化非环状碳酸酯；
-CF2HCF2-O-CH2CH2-O-CF2CF2H作为氟化非环状二醚；
-PC、FEC和/或EC的混合物作为有机碳酸酯；
-1M的LiPF6作为锂盐；
-AN、SN和/或1,3,6-HTCN作为HF清除剂；和
-LiDFOB作为成膜添加剂。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的用于锂二次电池的液体电解质包含
-CH3-C(O)O-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙酯)作为氟化非环状羧酸酯；
-CF2HCF2-O-CH2CH2-O-CF2CF2H作为氟化非环状二醚；
-PC、FEC和/或EC的混合物作为有机碳酸酯；
-1M的LiPF6作为锂盐；
-AN、SN和/或1,3,6-HTCN作为HF清除剂；和
-LiDFOB作为成膜添加剂。
在其他优选的实施例中，根据本发明的用于锂二次电池的液体电解质包含
-CH3-C(O)O-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙酯)作为氟化非环状羧酸酯；
-CH3-OC(O)O-CH2CF3(碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯)作为氟化非环状碳酸酯；
-PC、FEC和/或EC的混合物作为有机碳酸酯；
-1M的LiPF6作为锂盐；
-AN、SN和/或1,3,6-HTCN作为HF清除剂；和
-LiDFOB作为成膜添加剂。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。
实例
原材料
-FEC：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，从秀博瑞殷公司(Soulbrain)可商购；
-EMC：碳酸甲乙酯，从亿恩科株式会社(Enchem)可商购；
-SA076：乙酸2,2-二氟乙酯(即CH3-C(O)O-CH2CF2H)的氟化非环状羧酸酯，在索尔维公司(Solvay)内合成；
-SA024：碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯(即CH3-OC(O)O-CH2CF3)的氟化非环状碳酸酯，在索尔维公司内合成；
-BP160：C6F8H6O2(CHF2CF2-O-CH2CH2-O-CF2CF2H)的氟化非环状二醚，在索尔维公司内合成；
-LiBOB：双(草酸)硼酸锂成膜添加剂，从亿恩科株式会社可商购；和
-LiPF6：六氟磷酸锂的锂盐，从亿恩科株式会社可商购。
A/液体电解质的配制：
制备本发明实例E1至E3和对比实例CE1的液体电解质，其中使用1M的LiPF6作为锂盐，并掺入相对于液体电解质总重量为0.5wt％的LiBOB作为成膜添加剂。液体溶剂的成分汇总于下表1中：
表1
*相对于液体溶剂总重量的wt％
当制备E1的液体电解质时，首先将SA076和FEC在搅拌下混合以形成液体溶剂，并且随后使用磁力搅拌器向其中引入0.5wt％的LiBOB，直至溶液变得透明。最后，将1M的LiPF6溶解在该溶液中。
E2的液体电解质是通过将58wt％的SA076、30wt％的FEC和12wt％的SA024在搅拌下混合在一起以形成液体溶剂来制备的；随后使用磁力搅拌器引入0.5wt％的LiBOB，直至溶液变得透明。最后，将1M的LiPF6溶解在该溶液中。
当制备E3的液体电解质时，首先将除BP160以外的所有成分在搅拌下混合在一起，并且随后使用磁力搅拌器向其中引入0.5wt％的LiBOB，直至溶液变得透明。然后将1M的LiPF6溶解在该溶液中，并且最后在搅拌下将BP160添加到该溶液中。
以与E1相同的方式制备CE1的液体电解质，不同之处在于使用70wt％的EMC而不是70wt％的SA076。
所有电解质制备步骤均在手套箱中进行。
B/纽扣电池制备
为了进行电解质测试，制备了阴极、阳极和隔膜。通过共沉淀来制备阴极电活性材料，即Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的NM13。阴极由以下组成：NM13、炭黑和PVDF粘结剂(聚偏二氟乙烯；从意大利索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy)可商购的)，比率为95/3/2wt％。阳极由人造石墨、炭黑和PVDF粘结剂组成，比率为90/4/6wt％。使用聚乙烯多孔膜作为隔膜。
通过纽扣电池进行电解质测试。CR2032规格的所有纽扣电池零件都是从Wellcos可商购的。纽扣电池的测试部件为阴极电极、阳极电极和隔膜。首先用圆盘切割每个元件，该圆盘的尺寸使得阴极为Φ15，阳极为Φ16，并且隔膜为Φ19。随后，将元件在真空下干燥过夜(即，电极在100℃下进行，并且隔膜在60℃下进行)。干燥后，将所有部件移至手套箱中，并组装纽扣电池。隔膜位于阴极与阳极之间，并且用隔膜注入电解质。密封之后，将这些电池在25℃下保持24小时。使用WONIK PNE有限公司(WONIK PNE Co.Ltd.)的PEBC050.1循环仪将电池在25℃下在2.0与4.7V之间循环以进行SEI形成。将电池以C/10的速率充电和放电3个循环。
C/电池评估程序
在25℃下的循环：将具有NM13的电池保持在25℃±0.1℃，并在2.0V与4.7V之间以0.33C充电/0.33C放电进行循环。
D/结果
下表2中示出了液体电解质E1至E3和CE1在室温(25℃)下的循环保持率。
表2
80％保持率的循环次数(25℃)
E1 187次循环
E2 318次循环
E3 264次循环
CE1 55次循环
根据本发明的液体电解质E1至E3在25℃下示出远高于CE1的优异循环性能。特别地，CE1(即仅含有有机碳酸酯而不含氟化非环状羧酸酯的液体电解质)示出远比E1至E3差的循环保持率。
简单来说，清楚地证明了根据本发明的液体电解质E1至E3提供了比CE1的液体电解质更高的容量保持率。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，其包括
a)阴极，该阴极包含由下式(I)表示的锂过渡金属氧化物作为阴极电活性材料
Li[(2x+2)/(x+2)]Mn[2x/(x+2)]M[(2-2x)/(x+2)]O2(I)
其中0<x<1且M是由通式(II)表示的元素的组合
(NiaMnbCoc)1-dM’d(II)
其中a+b+c＝1；0≦c≦0.1；0≦d≦0.1；且M’包含至少一种选自由以下组成的组的金属：Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Sn、B、Ga、Sr、Ca、In、Si、Zr、La、P、Nb和Ge；和
b)液体电解质，该液体电解质包含至少一种由式(III)表示的氟化非环状羧酸酯
R1-C(O)O-R2(III)
其中R1和R2分别表示烷基；R1和R2中的碳原子之和为从2至7；并且R1不含氟，并且R2含有氟。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，0.1≦x≦0.7，优选0.3≦x≦0.55。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，c为零。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池，其中，a*(1-d)<[2x/(x+2)]+b*(1-d)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池，其中，该锂过渡金属氧化物包括Li1.09Mn0.91O2、Li1.25Mn0.625Ni0.125O2、Li1.15Mn0.56Ni0.29O2和Li1.17Mn0.54Ni0.28O2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池，其中，R2既不含CH2F-基团也不含-CHF-基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池，其中，该氟化非环状羧酸酯包含CH3-C(O)O-CH2CF2H、CH3-C(O)O-CF2H、CH3-C(O)O-CF2CF3、CH3-C(O)O-CH2CF3、CH3-C(O)O-CF3、CH3-C(O)O-CF2CF2CF3、(CH3)2CH-C(O)O-CF3、CH3CH2-C(O)O-CF2H、CH3CH2-C(O)O-CF3、CH3CH2-C(O)O-CF2CH3、CH3-C(O)O-CH(CF3)CH3、CH3CH2-C(O)O-CH2CF2H、CH3-C(O)O-CH2CH2CF2H、CH3-C(O)O-CH2CF2CF2H、CH3CH2-C(O)O-CH2CH2CF2H、CH3-C(O)O-CF2CF2H、CH3-C(O)O-CF2CF2CF2CF2H、CH3CH2CH2-C(O)O-CH2CF3、CH3-C(O)O-CH2CH2CH2CF2CF3、(CH3)2CH-C(O)O-CH2CF2H、CH3CH2CH2-C(O)O-CF2H、(CH3)2CH-C(O)O-CF2H、CH3CH2-C(O)O-CH2CF3、及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂二次电池，其中，该氟化非环状羧酸酯的量为基于该液体电解质总重量从20重量％至90重量％(wt％)、优选从40wt％至80wt％、并且更优选从50wt％至75wt％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池，其中，该液体电解质b)进一步包含由式(IV)表示的氟化非环状碳酸酯
R3-OC(O)O-R4(IV)
其中R3和R4分别表示烷基；R3和R4中任一个中的碳原子之和为从2至7；并且R3和/或R4中的至少一个氢被氟替代。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池，其中，该液体电解质b)进一步包含至少一种由式(V)表示的氟化非环状二醚R5-O-R6-O-R7(V)
其中R5和R7分别表示氟化的直链烷基；R6表示任选氟化的直链烷基；并且R5、R6和R7中的碳原子之和为从5至8、并且优选地为6。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池，其中，该液体电解质b)进一步包含至少一种有机碳酸酯，该有机碳酸酯包括选自由以下组成的组的氟化环状碳酸酯、非氟化环状碳酸酯和非氟化非环状碳酸酯：碳酸4-氟亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸四氟亚乙酯、碳酸4-(2,2-二氟乙氧基)亚乙酯、碳酸4-(2,2,2-三氟乙氧基)亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸环己烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、及其混合物，该有机碳酸酯的量为基于该液体电解质总重量从10wt％至80wt％、优选从20wt％至60wt％、并且更优选从25wt％至50wt％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的锂二次电池，其中，该液体电解质b)进一步包含至少一种选自由以下组成的组的锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)；六氟砷酸锂(LiAsF6)；六氟锑酸锂(LiSbF6)；六氟钽酸锂(LiTaF6)；四氯铝酸锂(LiAlCl4)；四氟硼酸锂(LiBF4)；氯硼酸锂(Li2B10Cl10)；氟硼酸锂(Li2B10F10)；Li2B12FxH12-x，其中x＝0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化的C1-C20烷基或全氟化的芳香族基团，x＝0-5并且y＝0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X选自由以下组成的组：H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化的烷基，并且n＝0-4；三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)；双(氟磺酰基)亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10；或其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的锂二次电池，其中，b)该液体电解质进一步包含至少一种选自由以下组成的组的成膜添加剂：硫化合物，包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯和丙-1-烯-1,3-磺内酯；砜衍生物，包括二甲基砜、四亚甲基砜(也称为环丁砜)、乙基甲基砜和异丙基甲基砜；腈衍生物，包括琥珀腈、己二腈和戊二腈；以及硝酸锂(LiNO3)；硼衍生物盐，包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2；LiBOB)、氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiB(O2CCHFCO2)2；LiFMDFB)、双(丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]、三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、乙酸乙烯酯、联苯基苯、异丙基苯、六氟苯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三苯基膦、二苯基次磷酸乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、马来酸酐、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铯(CsTFSI)、氟化铯(CsF)、及其混合物。
14.包含至少一种由式(III)表示的氟化非环状羧酸酯的液体电解质在锂二次电池中用于改进循环性能的用途
R1-C(O)O-R2(III)
其中R1和R2分别表示烷基；R1和R2中的碳原子之和为从2至7；并且R1不含氟，并且R2含有氟，
该锂二次电池包含由式(I)表示的锂过渡金属氧化物作为阴极电活性材料
Li[(2x+2)/(x+2)]Mn[2x/(x+2)]M[(2-2x)/(x+2)]O2(I)
其中0<x<1且M是由通式(II)表示的元素的组合
(NiaMnbCoc)1-dM’d(II)
其中a+b+c＝1；0≦c≦0.1；0≦d≦0.1；并且M’包含至少一种选自由以下组成的组的金属：Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Sn、B、Ga、Sr、Ca、In、Si、Zr、La、P、Nb和Ge。
15.根据权利要求14所述的液体电解质的用途，其中，该氟化非环状羧酸酯是CH3-C(O)O-CH2CF2H。
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