CN118406315A - 一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法，属于聚丙烯材料技术领域。本发明的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：均聚聚丙烯树脂：20‑50份；共聚聚丙烯树脂：20‑40份；高熔共聚聚丙烯树脂：5‑15份；热塑性弹性体：10‑40份；高熔线型低密度聚乙烯：10‑40份；羧酸盐类成核剂：0.01‑1份。本发明还公开了上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法，按照上述配比称取各原料，搅拌混合，将混合好的原料挤压造粒，即得改性聚丙烯材料，本发明的配方解决普通共混改性后密度增加的问题，在降低聚丙烯成型收缩率的同时，使材料的抗冲击性能及其他力学性能也有很大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国民经济的快速发展，对聚丙烯(PP)的需求量逐年增加，同时，各行业的快速发展与生产技术的进步，对聚丙烯材料性能也提出了更高要求，驱使聚丙烯材料向高性能化发展。
聚丙烯具有密度小，刚性好，耐挠曲，耐化学腐蚀，绝缘性好等优点。它的不足之处在于低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。通过改性可以改善聚丙烯的低温冲击性能、成型收缩和热老化性能。使聚丙烯的使用范围大幅度扩大，在很多场合取代传统的工程塑料。
聚丙烯的成型收缩率大是聚丙烯本身的一大缺点，这主要是由于聚丙烯的高结晶度所致。结晶后的聚丙烯密度增大、体积缩小。纯PP的成型收缩率一般在1.7％-2.2％之间。控制聚丙烯的成型收缩率主要是控制其原料成型时的结晶度：结晶度越小其成型收缩率也越小；反之，结晶度越高则成型收缩率也越大。
以往改善聚丙烯收缩率的途径主要是共混改性，通过添加各种无机填料等改性剂，不同程度的破坏了聚丙烯原有的结晶度，从而改变聚丙烯原有的成型收缩率。然而共混改性受聚丙烯基础树脂、改性料最终应用方向对材料密度、力学性能、表面光泽度等方面要求的制约。对于注塑成型件而言，质量轻是一个重要要求，比如汽车部件。然而，通过高填充达到低收缩率是可能的，这样便增加了聚丙烯的密度。汽车部件的质量和使用该部件汽车的油耗便也增加，因此，这种添加矿物质的聚合物并不可取。
为此，本发明提出一种新的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法。
一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：20-50份；共聚聚丙烯树脂：20-40份；高熔共聚聚丙烯树脂：5-15份；热塑性弹性体：10-40份；高熔线型低密度聚乙烯：10-40份；羧酸盐类成核剂：0.01-1份。
较佳地，均聚聚丙烯树脂：35份；共聚聚丙烯树脂：20份；高熔共聚聚丙烯树脂：10份；热塑性弹性体：18份；高熔线型低密度聚乙烯：16.95份；羧酸盐类成核剂：0.05份。
较佳地，所述均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为15-30g/10min，其弯曲模量为800-1500MPa，拉伸屈服应力为25-40MPa；
共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20-30g/10min，其弯曲模量为800-1500MPa，拉伸屈服应力为25-40MPa，简支梁缺口冲击强度为5-10kJ/m2；
高熔共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为45-65g/10min，拉伸屈服应力为20-30MPa，简支梁缺口冲击强度为5-10kJ/m2。
较佳地，均聚聚丙烯树脂：其熔体质量流动速率为20-28g/10min，其弯曲模量为1200-1500MPa；所述均聚聚丙烯牌号为Z30S；
共聚聚丙烯树脂：其熔体质量流动速率为20-28g/10min，其弯曲模量为1200-1500MPa；所述共聚聚丙烯牌号为EP548RQ；
高熔共聚聚丙烯树脂：其熔体质量流动速率为50-60g/10min，所述高熔共聚聚丙烯牌号为K7760H。
较佳地，热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
较佳地，所述高熔线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为15-30g/10min，其断裂伸长率为50-150％。
较佳地，高熔线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为20-25g/10min。所述高熔线性低密度聚乙烯牌号为DNDA8320。
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法，按照上述配比称取各原料，搅拌混合，将混合好的原料挤压造粒，即得改性聚丙烯材料。
较佳地，搅拌速度为220-240转/分钟，搅拌时间为20-30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的配方解决普通共混改性后密度增加的问题，为制品轻量化做基础，本发明配料中选用的不同聚丙烯所具有的性能不同，混合后经过分子链交联，可以使收缩率进一步降低。同时通过共聚聚丙烯的加入可以使高熔共聚聚丙烯树脂更好的发挥其性能优势进一步提高产品的抗冲击性能，配料中的乙烯-辛烯共聚单体具有辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性；其结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能，能更好的对聚丙烯进行增强和增韧，它的加入会降低聚丙烯的收缩率。羧酸盐类成核剂是一种分散型聚丙烯增强改性成核剂，可以调控聚丙烯结晶行为，降低聚丙烯线性热膨胀系数和收缩率，赋予聚丙烯均匀收缩特性和零部件良好的装配性，细化聚丙烯晶体尺寸，改善聚丙烯优异的刚韧平衡性，加速聚丙烯结晶，提高聚丙烯刚性，改善翘曲变形，同时加入高熔线性低密度聚乙烯，与上述组分共同实现在进一步降低聚丙烯成型收缩率的同时(纯PP的成型收缩率一般在1.7％---2.2％之间，此方法改性后可达到0.6％-0.8％之间)，使材料的抗冲击性能(改性前简支梁缺口冲击强度为1-2kJ/m2改性后可提升至20-40kJ/m2)、断裂标称应变及其他力学性能也有很大的提升。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明的配方解决普通共混改性后密度增加的问题，为制品轻量化做基础，本发明配料中选用的不同聚丙烯所具有的性能不同，混合后经过分子链交联，可以使收缩率进一步降低。同时通过共聚聚丙烯的加入可以使高熔共聚聚丙烯树脂更好的发挥其性能优势进一步提高产品的抗冲击性能。
配料中的乙烯-辛烯共聚单体具有辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性；其结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能，能更好的对聚丙烯进行增强和增韧，它的加入会降低聚丙烯的收缩率。羧酸盐类成核剂是一种分散型聚丙烯增强改性成核剂，可以调控聚丙烯结晶行为，降低聚丙烯线性热膨胀系数和收缩率，赋予聚丙烯均匀收缩特性和零部件良好的装配性，细化聚丙烯晶体尺寸，改善聚丙烯优异的刚韧平衡性，加速聚丙烯结晶，提高聚丙烯刚性，改善翘曲变形，同时加入的高熔线性低密度聚乙烯，与上述组分共同实现在进一步降低聚丙烯成型收缩率的同时(纯PP的成型收缩率一般在1.7％---2.2％之间，此方法改性后可达到0.6％-0.8％之间)，使材料的抗冲击性能(改性前简支梁缺口冲击强度为1-2kJ/m2改性后可提升至20-40kJ/m2)、断裂标称应变及其他力学性能也有很大的提升。
以下实施例中使用的均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20-28g/10min，其弯曲模量为1200-1500MPa；均聚聚丙烯牌号为Z30S；
共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20-28g/10min，其弯曲模量为1200-1500MPa；所述共聚聚丙烯牌号为EP548RQ；
高熔共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为50-60g/10min，所述高熔共聚聚丙烯牌号为K7760H。
热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3，作为替换方式还可以使用乙烯-丁烯共聚热塑性弹性体。
所述高熔线性低密度聚乙烯牌号为DNDA8320。
实施例1
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：35份；
共聚聚丙烯树脂：20份；
高熔共聚聚丙烯树脂：10份；
热塑性弹性体：18份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：16.95份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为240转/分钟，搅拌时间为30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
实施例2
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：30份；
共聚聚丙烯树脂：30份；
高熔共聚聚丙烯树脂：8份；
热塑性弹性体：15份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：16.96份；
羧酸盐类成核剂：0.04份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为240转/分钟，搅拌时间为30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
实施例3
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：30份；
共聚聚丙烯树脂：30份；
高熔共聚聚丙烯树脂：10份；
热塑性弹性体：15份；热塑性弹性体为乙烯-丁烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：14份
羧酸盐类成核剂：1份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为240转/分钟，搅拌时间为30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
实施例4
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：40份；
共聚聚丙烯树脂：30份；
高熔共聚聚丙烯树脂：15份；
热塑性弹性体：18份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：20份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
实施例5
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：35份；
共聚聚丙烯树脂：20份；
高熔共聚聚丙烯树脂：15份；
热塑性弹性体：20份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：30份；
羧酸盐类成核剂：1份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为240转/分钟，搅拌时间为30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
实施例6
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：40份；
共聚聚丙烯树脂：30份；
高熔共聚聚丙烯树脂：5份；
热塑性弹性体：10份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：18份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为230转/分钟，搅拌时间为20min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
实施例7
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：40份；
共聚聚丙烯树脂：25份；
高熔共聚聚丙烯树脂：15份；
热塑性弹性体：10份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：25份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为240转/分钟，搅拌时间为30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
对比例1
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：35份；
共聚聚丙烯树脂：10份；
热塑性弹性体：18份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：16.95份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为220-240转/分钟，搅拌时间为20-30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
对比例2
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：35份；
共聚聚丙烯树脂：23份；
热塑性弹性体：18份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：16.95份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为220-240转/分钟，搅拌时间为20-30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
对比例3
本实施例的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：35份；
共聚聚丙烯树脂：33份；
热塑性弹性体：18份；热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚单体，密度为0.860-0.870g/cm3；
高熔线性低密度聚乙烯：16.95份；
羧酸盐类成核剂：0.05份；
上述低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法如下：按照上述配比称取各原料，经高速混合机混合，搅拌速度为220-240转/分钟，搅拌时间为20-30min，将混合好的原料用双螺杆挤压造粒机进行挤压造粒，得改性聚丙烯材料。
性能测试试验
采用上述实施例1-3以及对比例1-3的配方及制备方法分别制得改性聚丙烯材料，所有配方材料各项数据测试方法如下：
熔体质量流动速率，依据GB/T3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法》在温度230℃、2.16kg的实验条件利用熔体流动速率仪进行检测。
拉伸屈服应力，依据GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第一部分：总则》和GB/T1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》，依据该标准采用注塑机制作1A型的哑铃型样条，然后在恒温恒湿环境下状态调节24小时后，利用拉伸试验机在试验速度50mm/min、标距50mm的检测条件下进行拉伸性能测试。
弯曲模量，依据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》，利用注塑机注塑长度80mm±2mm、宽度10.0mm±0.2mm、厚度4.0mm±0.2mm的标准样条，然后在恒温恒湿环境下状态调节24小时后，在试验速度2mm/min、跨度64mm的检测条件下进行弯曲性能测试。
简支梁缺口冲击强度，依据GB/T 1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》，利用注塑机注塑长度80mm±2mm、宽度10.0mm±0.2mm、厚度4.0mm±0.2mm的标准样条，制作A型(0.25mm±0.05mm)大小的缺口，然后在恒温恒湿环境下状态调节24小时后，利用冲击试验机进行冲击性能检测。
收缩率，依据GB/T 17037.4-2003《塑料热塑性塑料材料注塑试样的制备第4部分：模塑收缩率的测定》利用注塑机注塑60.0mm*60.0mmmm的正方形样片，然后在恒温恒湿环境下状态调节24小时后，利用游标卡尺进行样片尺寸变化率检测。
以下为实施例1-3及对比例1-3的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料各项性能的测试数据：
对比例1-3随着共聚聚丙烯含量的逐渐增加，改性聚丙烯产品的拉伸断裂应变、简支梁冲击强度逐步增大，总收缩率也有所变化，实施例1-3随着高熔共聚聚丙烯的加入，收缩率有所降低，同时简支梁缺口冲击强度有了大幅度提高。
现有的共混改性虽然会改善收缩率，但是大多是在聚丙烯中加入滑石粉、碳酸钙等粉体，破坏聚丙烯分子链，使收缩率降低，但降低幅度有限，例如加入20％滑石粉后，聚丙烯收缩率会降到1.2-1.5％左右，同时聚丙烯密度会增加到1.1g/cm3以上，本发明改性聚丙烯可大幅度降低收缩率，让其达到0.6％-0.8％，同时密度保持在0.92g/cm3左右。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：20-50份；
共聚聚丙烯树脂：20-40份；
高熔共聚聚丙烯树脂：5-15份；
热塑性弹性体：10-40份；
高熔线型低密度聚乙烯：10-40份；
羧酸盐类成核剂：0.01-1份。
2.如权利要求1所述的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
均聚聚丙烯树脂：35份；
共聚聚丙烯树脂：20份；
高熔共聚聚丙烯树脂：10份；
热塑性弹性体：18份；
高熔线型低密度聚乙烯：16.95份；
羧酸盐类成核剂：0.05份。
3.如权利要求1所述的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，所述均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为15-30g/10min，其弯曲模量为800-1500MPa，拉伸屈服应力为25-40MPa；
共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20-30g/10min，其弯曲模量为800-1500MPa，拉伸屈服应力为25-40MPa，简支梁缺口冲击强度为5-10kJ/m2；
高熔共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为45-65g/10min，拉伸屈服应力为20-30MPa，简支梁缺口冲击强度为5-10kJ/m2。
4.如权利要求1所述的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，所述均聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20-28g/10min，其弯曲模量为1200-1500MPa；
共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20-28g/10min，其弯曲模量为1200-1500MPa；
高熔共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为50-60g/10min。
5.如权利要求1所述的低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
6.如权利要求1所述的一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，所述高熔线型低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为15-30g/10min，其断裂伸长率为50-150％。
7.如权利要求1所述的一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料，其特征在于，所述高熔线型低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为20-25g/10min。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，按照配比称取各原料，搅拌混合，将混合好的原料挤压造粒，即得改性聚丙烯材料。
9.如权利要求8所述的一种低收缩高抗冲改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，搅拌速度为220-240转/分钟，搅拌时间为20-30min。
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