CN118405916A

CN118405916A - 一种微波陶瓷介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN118405916A
Application number: CN202410629416.3A
Authority: CN
Inventors: 莫方策; 宋永生; 周永响
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2024-05-21
Filing date: 2024-05-21
Publication date: 2024-07-30

Abstract

本发明公开了一种微波陶瓷介质材料及其制备方法，属于微波陶瓷介质材料领域。本发明所述微波陶瓷介质材料包括主晶相，所述主晶相的表达式为aRCO₃‑bLn₂O₃‑cBi₂O₃‑dTiO₂，其中，R为Ca或Sr，Ln为La或Sm，a:b:c:d＝(3‑4):(0.2‑1):(1‑2):(4‑5)；本发明采用特定主晶相与改性添加剂和烧结助溶剂复合，使微波陶瓷介质材料能在1000‑1100℃烧结，且能保持较高的Qf值。

Description

一种微波陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微波陶瓷介质材料领域，具体涉及一种微波陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

微波陶瓷是微波器件的核心材料，最近十几年来，由于微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用产品的大产量、低价格化方向的快速发展，加上电子陶瓷在最近三十年来的长足进步，使得微波陶瓷的研究与实用化迅速发展，目前已开发出了一大批适用于各种微波频段的微波陶瓷介质材料。应用于微波电路的介质陶瓷，在满足介电常数ε_r和谐振频率温度系数τf要求的前提下，要求材料具有更高的品质因数Q以提高信噪比。随着移动通讯、卫星通讯特别是数字卫星电视的迅速发展，人们对广泛应用于移动通信基站、数字电视接收系统以及军用雷达等领域的具有中高介电常数、高品质因数的微波介质陶瓷的研究越来越多。

CN105254293A公开了一种微波介质陶瓷材料，微波介质陶瓷材料包括基料和烧结助剂：基料为(1-α)Ba_6-3xNd₈+2xTi₁₈O_54-αZn_2-ySiO_4-y，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.50，0.2≤α≤0.6；烧结助剂为Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种；此微波介质材料，Qf值高达9000-11000GHz，谐振频率温度系数±10ppm/℃，但其相对介电常数不过65-75。目前已知的具有高介电常数的微波介质陶瓷材料并不多，尤其是介电常数超过100的微波介质陶瓷更是相对匮乏，因而对高介电常数微波介质陶瓷材料的研究是近年来国内外在微波介质材料研究方面的一个热点方向。CaTiO₃是一类具有高介电常数的微波介质陶瓷材料，其介电常数为170，但是其温度系数高达744ppm/℃；需要寻找加入其他组分使CaTiO₃陶瓷的介电常数和介电损耗在不显著恶化的情况下，降低其谐振频率温度系数到零附近，并适当降低其烧结温度。

针对上述微波陶瓷介质材料存在的问题，开发一种可降低微波陶瓷介质材料的烧结温度，但仍有较高Q值的低温微波陶瓷介质材料是目前研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种可降低微波陶瓷介质材料的烧结温度，但仍有较高Q值的低温微波陶瓷介质材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种微波陶瓷介质材料，所述微波陶瓷介质材料包括主晶相，所述主晶相的表达式为aRCO₃-bLn₂O₃-cBi₂O₃-dTiO₂，其中，R为Ca或Sr，Ln为La或Sm，a:b:c:d＝(3-4):(0.2-1):(1-2):(4-5)。

本发明所述主晶相材料采用快速预烧固相法工艺，获得细晶化主晶相材料，且主晶相稳定且高活性。将主晶相材料放入微波烧结窑或高温遂道长炉中由室温升温到高温区温度，再高温保温，最后降温到室温,所述的升温过程是3-5h，所述的保温过程是2.5-5h，所述的室温是20±20℃，所述的高温区温度是1050±50℃。与传统固相法工艺相比，快速预烧过程时间缩短三分之一以上的时间，且所得产品颗粒均匀、细晶化，且节约能源。

本发明所述介质材料也同样适用传统预烧工艺；改性剂、烧结助溶剂采用不含含铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr⁺⁶)等不利于环保的有害元素，使瓷料能在1000～1100℃下实现烧结，节约生产成本，同时仍保持较高Q值；并且该低温微波陶瓷介质材料烧结瓷体晶粒生长均匀、致密、无杂质和少缺陷,用该材料所制造的元件性能稳定。

作为本发明微波陶瓷介质材料的优选实施方式，所述微波陶瓷介质材料还包括改性添加剂，所述改性添加剂为BaO、Nb₂O₅、MgO的混合物或BaO、Nb₂O₅、MgO与Y₂O₃的混合物。

作为本发明微波陶瓷介质材料的更优选实施方式，所述改性添加剂中，BaO的摩尔百分含量为0.2％-1.5％，Nb₂O₅的摩尔百分含量为0.2％-1％，MgO的摩尔百分含量为0.1％-1％，Y₂O₃的摩尔百分含量为0-1％。

作为本发明微波陶瓷介质材料的优选实施方式，所述微波陶瓷介质材料还包括烧结助溶剂，所述烧结助熔剂为K₂O、ZnO、Li₂O与SiO₂的混合物或MnO₂、ZnO、Li₂O、K₂O与SiO₂的混合物。

作为本发明微波陶瓷介质材料的更优选实施方式，所述烧结助溶剂中，K₂O的摩尔百分含量为0.8％-1.5％，ZnO的摩尔百分含量为1.2％-1.9％，Li₂O的摩尔百分含量为0.6％-1.3％，MnO₂的摩尔百分含量为0-1.0％，SiO₂的摩尔百分含量为0.9％-1.8％。

作为本发明微波陶瓷介质材料的优选实施方式，所述微波陶瓷介质材料中，所述主晶相的摩尔百分含量为90％-95％，所述改性添加剂的摩尔百分含量为0.5％-4.5％，所述烧结助熔剂的摩尔百分含量为3.5％-7.5％，发明人通过大量实验发现，上述条件下，可降低微波陶瓷介质材料的烧结温度，但仍有较高Q值。

作为本发明微波陶瓷介质材料的更优选实施方式，所述微波陶瓷介质材料中，所述主晶相的摩尔百分含量为90％-95％，所述改性添加剂的摩尔百分含量为0.5％-4.5％，所述烧结助熔剂的摩尔百分含量为3.5％-7.5％；发明人通过大量实验发现，上述条件下，可更大程度降低微波陶瓷介质材料的烧结温度，但仍有较高Q值。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述微波陶瓷介质材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将各原料混合，加入去离子水，研磨10-20h得到混合物；向所述混合物中加入聚乙烯醇造粒，烧结除去聚乙烯醇，即得到所述微波陶瓷介质材料。

作为本发明微波陶瓷介质材料的制备方法的优选实施方式，所述烧结温度为1000-1100℃，保温时间为3-5h。

作为本发明微波陶瓷介质材料的制备方法的优选实施方式，烧结时的加热速率为3.5-6.4℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种微波陶瓷介质材料，采用特定主晶相与改性添加剂和烧结助溶剂复合，使微波陶瓷介质材料能在1000-1100℃烧结，且能保持较高的Qf值。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。

实施例1-6

实施例1-6为本发明的微波陶瓷介质材料，实施例1-6的微波陶瓷介质材料的组分及摩尔百分含量关系如表1所示。

实施例1-6所述微波陶瓷介质材料的制备方法包括如下步骤：

将原料按配方称取后，放入氧化锆球做磨介，加入去离子水为溶剂，研磨10-20h得到混合均匀的混合物，利用面包炉或喷雾塔将混合物进行烘干得到干燥粉体，再将得到的干燥粉体放入微波烧结窑或高温遂道长炉中由室温升温到高温区温度，再高温保温，最后降温到室温,所述的升温过程是3-5h，所述的保温过程是2.5-5h，所述的室温是20±20℃，所述的高温区温度是1050±50℃。得到煅烧后粉体(即主晶相)，将此粉体及改性添加剂和烧结助剂按所述配方称取后再放入氧化锆球做磨介，加入去离子水为溶剂，研磨10～20小时得到混合均匀的混合物，在混合物中加入聚乙烯醇混合后造粒，压制成型并于1000-1100℃下烧结3-5h，最终得到本发明的微波陶瓷介质材料。

表1

实施例7-12

实施例7-12为本发明的微波陶瓷介质材料，实施例7-12的微波陶瓷介质材料的组分及摩尔百分含量关系如表2所示。

实施例7-12所述微波陶瓷介质材料的制备方法包括如下步骤：

将原料按配方称取后，放入氧化锆球做磨介，加入去离子水为溶剂，研磨10-20h得到混合均匀的混合物，利用面包炉或喷雾塔将混合物进行烘干得到干燥粉体，再将得到的干燥粉体放入微波烧结窑或高温遂道长炉中由室温升温到高温区温度，再高温保温，最后降温到室温,所述的升温过程是3-5h，所述的保温过程是2.5-5h，所述的室温是20±20℃，所述的高温区温度是1050±50℃。得到煅烧后粉体(即主晶相)，将此粉体及改性添加剂和烧结助剂按所述配方称取后再放入氧化锆球做磨介，加入去离子水为溶剂，研磨10-20h得到混合均匀的混合物，在混合物中加入聚乙烯醇混合后造粒，压制成型并于1000-1100℃下烧结3-5h，最终得到本发明的微波陶瓷介质材料。

表2

对比例1主晶相3.7CaCO₃-0.3La₂O₃-Bi₂O₃-5TiO₂ 95％，Li₂O 5％，

本对比例与实施例6的区别仅在于只添加了Li₂O做为烧结助剂。

对比例2主晶相3.7CaCO₃-0La₂O₃-1.3Bi₂O₃-5TiO₂ 90％，BaO 0.8％，Nb₂O₅0.7％，MgO0.8％，Y₂O₃ 0.7％，ZnO1.8％，MnO₂ 1.0％，Li₂O 1.1％，K₂O 1.4％，SiO₂1.7％。

本对比例与实施例1的区别仅在于，所述主晶相的表达式为3.7CaCO₃-0La₂O₃-1.3Bi₂O₃-5TiO₂。

对比例3主晶相3.7CaCO₃-0.3La₂O₃-Bi₂O₃-5TiO₂ 90％，BaO 0％，Nb₂O₅0.9％，MgO1.1％，Y₂O₃ 1.0％，ZnO1.8％，MnO₂ 1.0％，Li₂O 1.1％，K₂O 1.4％，SiO₂1.7％。

本对比例与实施例1的区别仅在于BaO 0％。

对比例4主晶相3.7CaCO₃-0.3La₂O₃-Bi₂O₃-5TiO₂ 90％，BaO 0.8％，Nb₂O₅0.7％，MgO0.8％，Y₂O₃ 0.7％，ZnO2.1％，MnO₂ 1.4％，Li₂O 1.5％，K₂O 0％，SiO₂2.0％本对比例与实施例1的区别仅在于K₂O 0％。

性能测试

将上述实施例、对比例的微波陶瓷介质材料采用安捷伦网络分析仪、采用平板法测试材料的介电常数和Qf值，用闭腔法测试材料的τf；产品性能测试参数如表3所示。

表3

从表3可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的微波陶瓷介质材料由较高Q值，具体为3500～4600GHz。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述微波陶瓷介质材料包括主晶相，所述主晶相的表达式为aRCO₃-bLn₂O₃-cBi₂O₃-dTiO₂，其中，R为Ca或Sr，Ln为La或Sm，a:b:c:d＝(3-4):(0.2-1):(1-2):(4-5)。

2.根据权利要求1所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述微波陶瓷介质材料还包括改性添加剂，所述改性添加剂为BaO、Nb₂O₅、MgO的混合物或BaO、Nb₂O₅、MgO与Y₂O₃的混合物。

3.根据权利要求2所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述改性添加剂中，BaO的摩尔百分含量为0.2％-1.5％，Nb₂O₅的摩尔百分含量为0.2％-1％，MgO的摩尔百分含量为0.1％-1％，Y₂O₃的摩尔百分含量为0-1％。

4.根据权利要求1所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述微波陶瓷介质材料还包括烧结助溶剂，所述烧结助熔剂为K₂O、ZnO、Li₂O与SiO₂的混合物或MnO₂、ZnO、Li₂O、K₂O与SiO₂的混合物。

5.根据权利要求4所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述烧结助溶剂中，K₂O的摩尔百分含量为0.8％-1.5％，ZnO的摩尔百分含量为1.2％-1.9％，Li₂O的摩尔百分含量为0.6％-1.3％，MnO₂的摩尔百分含量为0-1.0％，SiO₂的摩尔百分含量为0.9％-1.8％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述微波陶瓷介质材料中，所述主晶相的摩尔百分含量为90％-95％，所述改性添加剂的摩尔百分含量为0.5％-4.5％，所述烧结助熔剂的摩尔百分含量为3.5％-7.5％。

7.根据权利要求1-5任一项所述的微波陶瓷介质材料，其特征在于，所述微波陶瓷介质材料中，所述主晶相的摩尔百分含量为90.5％-94.5％，所述改性添加剂的摩尔百分含量为0.8％-4.2％，所述烧结助熔剂的摩尔百分含量为4.0％-7.0％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将各原料混合，加入去离子水，研磨10-20h得到混合物；向所述混合物中加入聚乙烯醇造粒，烧结除去聚乙烯醇，即得到所述微波陶瓷介质材料。

9.根据权利要求8所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1000-1100℃，保温时间为3-5h。

10.根据权利要求8所述的微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，烧结时的加热速率为3.5-6.4℃/min。