CN118374109A - 一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及线缆领域，尤其是涉及一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料及其制备方法。其中，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，以质量份计，其原料包括，PVC树脂、增塑剂体系、镁铝锌插层水滑石、抗氧剂、填料、阻燃剂及润滑剂；通过采用PVC树脂、较高份数的增塑剂、具有层间结构的镁铝锌插层水滑石、阻燃剂、润滑剂及抗氧剂之间相互协同，使得制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料具有较好的热稳定性、柔韧性、阻燃性能及力学性能。

Description

一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及线缆领域，尤其是涉及一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料及其制备方法。

背景技术

截至2022年9月，中国累计投运的电力储能项目超过了50GW，其中新型储能项目达到6.6GW。储能目前已经成为了一个技术含量高，增长潜力大的国家战略性新兴产业。而储能线缆在整个储能产业链中起到信号和数据传输以及电力供应的作用，储能系统需要稳定可靠的信号连接，这就对储能线缆在耐高温、耐压、耐老化、电磁屏蔽、阻燃等功能性方面有非常严格的要求。

随着储能产业的发展，整个行业对储能线缆长期充放电使用工况提出了新需求，储能线缆的耐温需求也随之提高。

中国专利CN102719040A，公开了一种耐磨阻燃聚氯乙烯绝缘和护套材料，其公开的质量配比为：聚合度为2500的聚氯乙烯树脂100份；偏苯三酸三辛脂(TOTM)40份，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)20份，EVA树脂20份，钡锌复合安定剂8份，三氧化二锑5份，硼酸锌2.5份，氢氧化铝15份，煅烧高岭土7.5份，重质碳酸钙30份，硬脂酸丁酯1.5份，硬脂酸0.6份，聚乙烯蜡0.6份。然而，其配方中采用的钡锌复合安定剂的含量较少，制备得到的耐磨阻燃聚氯乙烯绝缘及护套材料的热稳定性耐老化性能较差，增塑剂闪点低，在加工、测试过程挥发损耗较大，导致耐磨阻燃聚氯乙烯绝缘和护套材料的柔韧性、耐老化及热安定性能差。

而现有技术中稳定剂的可添加量有限，份数太高，容易分散不均、影响材料加工性能，进而导致聚氯乙烯材料的柔韧性及力学性能下降。

发明内容

为了解决现有的聚氯乙烯材料很难同时具有较高的热稳定性、柔韧性及力学性能的问题，本申请提供一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料：

一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，以质量份计，其原料包括，PVC树脂100份、增塑体系80-95份、镁铝锌插层水滑石5-15份、抗氧剂0.1-1份、填料10-15份、阻燃剂13-50及润滑剂0.2-0.6份。

镁铝锌插层水滑石能够结合PVC分解释放的氯化氢，并和PVC中不稳定的氯原子形成络合物，对PVC分子链起到偶联作用，抑制PVC自催化脱除HCl的反应，通过采用上述技术方案，采用较多份数的增塑剂，较多份数的增塑剂促进镁铝锌插层水滑石、抗氧剂、填料及阻燃剂在PVC树脂中分散性及相容性，使得制备得到的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料具有较好的热稳定性、柔韧性、阻燃性能、耐老化性能及力学性能。

进一步，镁铝锌插层水滑石具有层间结构，具有耐热、隔热及良好化学稳定性，抗氧剂可迁移至镁铝锌插层水滑石的层间结构中，进一步提升抗氧化剂的稳定性，且两者形成较好地配伍效果，进而提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性及耐老化性能。

本申请的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料可耐-40℃低温弯曲，同时可耐125℃的高温，优于行业标准UL758-2022《电气布线电线电缆安全标准》中的规定。

优选的，所述增塑剂为聚酯类增塑剂、环氧大豆油及EVA中至少一种。

优选的，所述增塑剂为质量比为(0.1-1.2)：1的EVA及聚酯类增塑剂的组合物；

所述聚酯类增塑剂为聚酯增塑剂W-797、均苯四酸四辛酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯、邻苯二甲酸十一烷基酯中至少一种。

通过采用上述技术方案，优选增塑剂及聚酯类增塑剂的种类，进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的柔韧性。

采用高醋酸乙烯含量EVA部分代替增塑剂，EVA较稳定不容易挥发，降低了老化过程中增塑剂的挥发，提高了氯乙烯材料材料的耐热性、韧性和抗冲击性,进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性及柔韧性。

优选的，所述润滑剂为中性酯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、E蜡和硬脂肪酸中至少一种。

优选的，所述润滑剂为中性酯蜡及氧化聚乙烯蜡的组合物。

优选的，所述润滑剂为中性酯蜡0.1-0.3份、氧化聚乙烯蜡0.1-0.3份；

所述中性酯蜡为饱和脂肪醇的二羧酸酯、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中至少一种。

通过采用上述技术方案，采用润滑剂，在加工过程中减少所产生的摩擦热，间接起到改善稳定性的作用，优选润滑剂的种类进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性。

优选的，所述镁铝锌插层水滑石用量为10-15份。

通过采用上述技术方案，优选镁铝锌插层水滑石的用量，进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性及力学性能。

镁铝锌插层水滑石的含量太少，对提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性效果不佳，耐老化性能下降；镁铝锌插层水滑石的含量太多，容易团聚在PVC中分散较差，耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的抗张强度及断裂伸长率有下降趋势。

优选的，将所述镁铝锌插层水滑石采用处理液处理20-30h，然后经过滤、洗涤、烘干制备得到改性镁铝锌插层水滑石；

所述处理液包括1-3kg/L的多巴胺、0.3-0.6kg/L的环氧型硅烷偶联剂及1-1.5kg/L的过硫酸铵，并调节pH值为8-9。

通过采用上述技术方案，镁铝锌插层水滑石经处理液处理，在镁铝锌插层水滑石表面经聚多巴胺及硅烷偶联剂修饰，提升镁铝锌插层水滑石在PVC基材的分散性、耐析出性，进而提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性及力学性能。

优选的，所述阻燃剂为三氧化二锑3-9份、氢氧化镁5-25份及氢氧化铝5-16份；

所述填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉中至少一种；

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、β-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯中至少一种。

通过采用上述技术方案，优化阻燃剂、填料及抗氧剂的种类，进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性、柔韧性、耐老化性能及阻燃性能。

第二方面，本申请提供一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备方法：

一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备方法，制备步骤如下：

将耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的原料混合后高速搅拌，形成混合物；

所述混合物经熔融挤出、造粒、冷却，制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料；所述熔融挤出的温度为130-185℃。

通过采用上述技术方案，制备得到热稳定性、柔韧性、阻燃性能及力学性能较好的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料。

优选的，所述混合物的制备过程为将PVC树脂、聚酯增塑剂、镁铝锌插层水滑石、抗氧剂、填料、阻燃剂及润滑剂混合后高速搅拌，并升温至115-125℃；接着降温冷却至70-90℃加入EVA搅拌混合，即得。

通过采用上述技术方案，采用较低温度下加入EVA,改善了EVA在PVC中的分散性，避免了粉料架桥，提升了耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的柔韧性、混炼效果及生产速度。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、本申请公开一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，采用PVC树脂、较高份数的增塑剂、具有层间结构的镁铝锌插层水滑石、阻燃剂、润滑剂及抗氧剂之间相互协同，使得制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料具有较好的热稳定性、柔韧性、阻燃性能及力学性能。

2、优选增塑剂为质量比为(0.1-1.2)：1的EVA及聚酯类增塑剂的组合物，进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的稳定性及增塑效果。

3、优选镁铝锌插层水滑石经处理液处理，使得镁铝锌插层水滑石表面经聚多巴胺及硅烷偶联剂修饰，提升镁铝锌插层水滑石在PVC基材的分散性、耐析出性，进一步提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性、柔韧性及力学性能。

附图说明

图1是实施例4至实施例6及实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的DSC-TG图。

图2是实施例4至实施例6及实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的抗张强度、断裂伸长率及老化(158℃×168h)后抗张强度的保持率、断裂伸长率的保持率的对比图。

图3是实施例13至实施例15及实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的DSC-TG图。

图4是实施例13至实施例15及实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的抗张强度、断裂伸长率及老化(158℃×168h)后抗张强度的保持率、断裂伸长率的保持率的对比图。

附图标记说明：

1.实施例4的TG图(增塑剂采用TOTM、镁铝锌插层水滑石用量12.5)；2、实施例5的TG图(增塑剂采用聚酯增塑剂W-797)；

3、实施例1的TG图(增塑剂采用均苯四酸四辛酯)；

4、实施例6的TG图(增塑剂采用质量比为1:1的均苯四酸四辛酯及EVA的组合物)；

5、实施例4的DSC图(增塑剂采用TOTM、镁铝锌插层水滑石用量12.5)；6、实施例5的DSC图(增塑剂采用聚酯增塑剂W-797)；

7、实施例1的DSC图(增塑剂采用均苯四酸四辛酯)；

8、实施例6的DSC图(增塑剂采用质量比为1:1的均苯四酸四辛酯及EVA的组合物)；

9、实施例13的TG图(镁铝锌插层水滑石用量5)；

10、实施例14的TG图(镁铝锌插层水滑石用量10)；

11、实施例15的TG图(镁铝锌插层水滑石用量15)；

12、实施例13的DSC图(镁铝锌插层水滑石用量5)；

13、实施例14的DSC图(镁铝锌插层水滑石用量10)；

14、实施例15的DSC图(镁铝锌插层水滑石用量15)。

具体实施方式

原料

PVC树脂(聚合度1800±50)、均苯四酸四辛酯(闪点≥270℃)、偏苯三酸辛基葵基酯(闪点≥265℃)、TOTM(闪点≥240℃)、EVA(阿朗新科，EVM500，醋酸乙烯含量50％)、镁铝锌插层水滑石(真空度500m²/kg、平均粒径4μm、活化度>95％)、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(白色晶体粉末、纯度99％)、环氧型硅烷偶联剂(无色透明液体，闪点>110℃)、多巴胺(纯度99％、白色粉末)、钡锌稳定剂(黄色清澈液体，比重1.0g/cm³，凝固点在-15℃)、碳酸钙(D50≤1.8μm)、三氧化二锑(锑含量≥99.8％)、氢氧化镁(氧化镁含量≥60％，D50≤1.8μm)、氢氧化铝(D50≤1.8μm)、高岭土(D50:2.1±0.5μm)、滑石粉(D50:2.5±0.5μm)、氧化聚乙烯蜡(熔滴点101±2℃)。

中间体的制备例

制备例1，一种改性镁铝锌插层水滑石，其制备过程如下：

将镁铝锌插层水滑石浸入处理液中(镁铝锌插层水滑石与处理液的质量比为1:8)，室温300rmp搅拌25h，经过滤、洗涤、40℃的真空烘箱中烘8h，制备得到改性镁铝锌插层水滑石。

采用多巴胺、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐及水配制处理液；处理液包括2kg/L的多巴胺、0.5kg/L的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及1.2kg/L的过硫酸铵，并采用三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐调节pH值为8.5的水溶液。

制备例2，一种改性镁铝锌插层水滑石，其制备过程如下：

将镁铝锌插层水滑石完全浸入处理液中，室温300rmp搅拌30h，经过滤、洗涤、50℃的真空烘箱中烘8h，制备得到改性镁铝锌插层水滑石。

采用多巴胺、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐及水配制处理液；处理液包括3kg/L的多巴胺、0.6kg/L的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及1.5kg/L的过硫酸铵，并采用三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐调节pH值为8的水溶液。

制备例3，一种改性镁铝锌插层水滑石，其制备过程如下：

将镁铝锌插层水滑石完全浸入处理液中，室温300rmp搅拌20h，经过滤、洗涤、60℃的真空烘箱中烘8h，制备得到改性镁铝锌插层水滑石。

采用多巴胺、1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、过硫酸铵、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐及水配制处理液；处理液包括1kg/L的多巴胺、0.3kg/L的1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1kg/L的过硫酸铵，并采用三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐调节pH值为9的水溶液。

实施例

实施例1，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，采用原料如表1，其制备工艺如下：将PVC树脂、除EVA外的增塑剂、镁铝锌插层水滑石、抗氧剂、填料、阻燃剂及润滑剂(具体如表1)倒入高速搅拌缸中，以50r/min的转速进行搅拌，刀片与原料之间的剧烈摩擦产生热量会将原料加热，当缸内物料温度升温至115℃，此时增塑剂被PVC树脂完全吸收；接着降温冷却至80℃加入EVA搅拌混合形成混合物，接着进行放料处理，控制放料时的物料温差变化控制在5℃之内。

将混合物通过双阶异向双螺杆挤塑机组挤出，挤出温度：上机温度设置：一区150℃，二区160℃，三区170℃，四区175℃，五区185℃，六区170℃，机头165℃；下机温度设置：一区130℃，二区140℃，机头150℃。

挤出后熔融物经造粒、冷却、经振动筛筛掉粘连胶粒，制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的料粒。

实施例2至实施例3，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，采用的原料种类、原料重量及制备工艺参数设置不同，具体如表1。

表1、实施例1至实施例3的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备工艺中采用的原料种类、原料重量及制备工艺参数的设置列表

表1中，实施例1及实施例2中采用的中性酯蜡均为硬脂酸丁酯；实施例3中采用的中性酯蜡为质量比为1:1的单硬脂酸甘油酯及季戊四醇硬脂酸酯的组合物。

实施例4至实施例12，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，增塑剂种类设置不同，具体如表2。

表2、实施例4至实施例12及实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备工艺中采用的增塑剂种类的设置列表

实施例13至实施例15，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，镁铝锌插层水滑石用量设置不同，具体如表3。

表3、实施例13至实施例15及实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备工艺中采用的镁铝锌插层水滑石用量的设置列表

实施例16，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，采用制备例1的改性镁铝锌插层水滑石等量取代镁铝锌插层水滑石。

实施例17至实施例18，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例16的区别在于，改性镁铝锌插层水滑石依次采用制备例2至制备例3的改性镁铝锌插层水滑石。

实施例19，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，阻燃剂采用41.5kg的氢氧化铝。

对比例

对比例1，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，均苯四酸四辛酯采用75kg。

对比例2，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，镁铝锌插层水滑石采用3.5kg，均苯四酸四辛酯采用75kg。

对比例3，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，采用钡锌稳定剂等量取代镁铝锌插层水滑石。

对比例4，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，不采用镁铝锌插层水滑石。

对比例5，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，不采用抗氧剂。

对比例6，一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，与实施例1的区别在于，不采用抗氧剂及镁铝锌插层水滑石。

性能检测试验

试验1：老化性能

参照标准UL2556-2021，采用ASTM D5423标准要求的II型换气式老化箱，换气次数160次/小时，按照158℃×168h条件进行老化。

试验2：拉伸性能

参照标准ASTM D638-2014，拉伸测试采用微控电子拉力机，拉伸速度为500mm/min。

试验3：DSC-TG测试

采用DSC-TG在氮气(N₂)氛围中从室温升到600℃，升温速率10℃/min进行测试。

试验4：热稳定性能

参照GB/T 2951.32-2008对试验样品进行200℃的高温试验，测试试验样品的热稳定时间，试验样品为长20-30mm的窄条。

试验5：阻燃性能

阻燃通过UL1581单根垂直燃烧(VW-1)。

燃烧要求参数

棉花要求干燥；纯净；厚度均匀，不超过6mm。

甲烷气体：为工业级甲烷；纯度不小于98％；热值37±1MJ/m³；气体压力应在700-1400Kgf/cm²之间。

喷灯(点火器)：符合ASTM D5025-12的要求；管长100±10mm；管内径9.5±0.3mm。

标准火焰要求：火焰功率500W(1700BTU/h)；火焰总高度125±10mm；蓝色内火焰高度40±2mm。

燃烧室要求：应具有密封性，总容积不小于4m³(140ft³)。在气体火焰之上的空间至少应有2m³(70ft3)，内部任意一直线空间距离应有610mm。火焰下应无任何障碍物阻挡气体自由流动而影响给火焰供氧。喷灯(点火器)放置于楔形块上，指示旗标上方与燃烧室顶的距离至少1.2m(4ft)；喷灯(点火器)出口与内火焰尖(即与电线接触点)距离为40mm。

燃烧测试试样：从放置6小时以上成品线缆和线缆中的绝缘芯线上截取最小610mm的试样3条。

指示旗标：使用面积重94g/㎡牛皮纸，宽度为12.5±1mm；厚度为0.13mm(5mi1)；单面胶，包在电线上呈旗状，背互粘延展20mm；指示旗标下沿与内火焰尖距离为250mm。

燃烧测试步骤

首先打开空压机的电源开关，然后旋转控制门开关至开的位置(即打开了进气窗和排气窗同时抽风机自动进行抽风排气)。

打开甲烷气瓶的开关，缓慢开启流量计直到规定的刻度，然后观察U型管刻度是否正常，如正常则点燃喷灯。(流量计刻度.U型管刻度详见校验结果)。

火焰燃烧5分钟后，用卡规(或其他量具)校验内、外火焰的高度是否达到要求。

将试样固定在垂直支架上，使试样的纵轴垂直，按要求将指示旗标粘到试样上。粘接的位置是支架上指示尺指定的位置(即是从内火焰尖与电线接触点至指示旗下沿的位置为250mm。

在试样的下方平铺一层棉花，以试样的垂足为圆心，直径150-200mm(6-8in)的范围内。

旋转控制门开关关闭燃烧箱门窗及进、排气窗，然后打开计时器开关，用手通过操作窗中的手套孔缓慢地将喷灯座向左旋转到指定的位置进行供火燃烧，同时自动启动计时开关并开始计时，每次供火烧15秒，然后将喷灯座迅速向右旋转离开线材15秒(而非灭火15秒)，若前一次火焰未熄灭，则不施加第二次火焰供火。每条试样共做5次供火燃烧试验。

每条试样燃烧结束后旋转控制门开关至开的位置进行抽气。

记录每次移开喷灯后试样的沿燃(自燃)时间，指示旗标被烧毁状况，棉花引燃状况。

若燃烧试验(停止)结束，先关掉流量计开关及计时器电源开关，再依次关掉甲烷气瓶开关及空压机开关。

燃烧判定

以15秒的标准火焰施加5次后，任何一次火焰施加后的燃烧时间不超过60秒，且指示旗标被烧毁不超过25％，无滴落物引燃棉花(燃烧过程中，若有滴落物或炽热颗粒落在铺垫棉花区域以外或夹具上，该试验结果无效且需重新取样测试)，测试3条均符合则判定合格；有1条不合格，需24小时后复测6条，均合格则判定合格，若仍有不合格则为不合格；有2条不合格，则直接判定不合格。

试验样品：以实施例1至实施例19的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料为实施例样品；以对比例1至对比例6的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料为对比例样品。

试验结果：实施例1至实施例19及对比例1至对比例6的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性能、阻燃性能及老化前后的拉伸性能的试验结果，如表4所示。

表4、实施例1至实施例19及对比例1至对比例6的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性能、阻燃性能及老化前后的拉伸性能的试验结果列表

结合实施例1至实施例19、对比例1至对比例6及附图1至附图4，并结合表4，可以看出：实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的TG测试结果中的初始分解温度、DSC测试结果中的第一阶段吸热峰及第二阶段吸热峰、老化前及老化后的抗张强度及断裂伸长率高于对比例1及对比例2，表明采用较高份数增塑体系及适量的镁铝锌插层水滑石配伍使用，同时提升了耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的韧性、热稳定性能、老化性能及力学性能；可能因为较多份数的增塑剂促进镁铝锌插层水滑石、抗氧剂、填料及阻燃剂在PVC树脂中分散性及相容性；进一步，镁铝锌插层水滑石具有层间结构，可提升抗氧化剂的稳定性，使得制备得到的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料具有较好的热稳定性、柔韧性、阻燃性能、耐老化性能及力学性能。

实施例1的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的TG测试结果中的初始分解温度、DSC测试结果中的第一阶段吸热峰及第二阶段吸热峰、老化前及老化后的抗张强度及断裂伸长率高于对比例3至对比例6，可能因为耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的原料中采用抗氧剂及镁铝锌插层水滑石，具有较好的配伍效果，提升了耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的抗氧化性能及热氧稳定性；可能因为镁铝锌插层水滑石具有层间结构，具有耐热、隔热及良好化学稳定性效果，抗氧剂可迁移至镁铝锌插层水滑石的层间结构中，进一步提升抗氧化剂的稳定性，提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的稳定性，减少增韧剂在加工过程中的挥发及降解，进而提升增韧效果，使得制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料不仅对热、光及自由基具有的较好的稳定性，而且具有较好的柔韧性、阻燃性能及力学性能。

从分子结构看，PVC分子链中含有极性碳-氯键，同时树脂呈多孔状结构，增塑剂进入PVC基体的过程包括范德华力等静电力作用和逐步扩散，其热老化过程包含了基体树脂的降解和增塑剂的挥发、迁移。经测试本申请实施例中采用的TOTM闪点为242℃，聚酯增塑剂W-797的闪点为265℃，均苯四酸四辛酯闪点为270℃，增塑剂和EVA对PVC在N₂氛围中热降解过程的影响如附图1所示。

由附图1的TG、DSC曲线可知，采用TOTM增塑剂的PVC初始分解温度184.6℃，两个阶段吸热峰温度为281.0℃、452.2℃；采用聚酯增塑剂W-797的对应温度提高到192.2℃、304.2℃、466.3℃；采用均苯四酸四辛酯的对应温度提高到193.7℃、308.2℃、477.4℃；均苯四酸四辛酯复配EVA的对应温度达到199.0℃、307.0℃、477.3℃。总体来看，增塑剂闪点越高，PVC材料的耐热性越好，采用EVA代替50％聚酯增塑剂，可以降低增塑剂的挥发提升PVC材料的初始分解温度，具有较好的配伍效果，制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料具有较好的热稳定性。

增塑剂对PVC加速老化前后力学性能的影响如附图2所示：PVC材料老化前抗张强度在16.5MPa上下波动，断裂伸长率在300％上下波动，稳定剂添加量为12.5phr，采用TOTM增塑剂的PVC材料老化后已脆化，断裂伸长率保留率只有22％，更换聚酯增塑剂W797和均苯四酸四辛酯后提高至78％和83％，采用均苯四酸四辛酯复配EVA，断裂伸长率保留率达到91％，采用高闪点增塑剂、复配EVA对PVC材料老化后机械性能有显著改善，制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料具有较好的柔韧性及力学性能。

镁铝锌插层水滑石的用量对PVC在N₂氛围中热降解过程的影响如附图3所示：由TG曲线可知，温度低于220℃时质量损失率在2％以内，PVC分解产生的小分子气体基本上被镁铝锌插层水滑石吸收；PVC分解的第一阶段从220℃到390℃，质量损失率超过50％，在此阶段主要发生PVC自催化分解释放HCl的反应，并在分子链中形成共轭多烯结构；PVC分解的第二阶段从390℃到600℃，质量损失率约为20％，发生的是分子链的裂解、环化和芳香化反应。

在保持添加剂含量一致的情况下，随着镁铝锌插层水滑石的用量由5phr增大到15phr，第一阶段的质量保留率从48.5％提高到50.0％，第二阶段的质量保留率从28.3％提高到31.7％。这是由于镁铝锌插层水滑石的作用机理是通过吸收PVC分解释放的HCl，和PVC中不稳定的氯原子形成络合物对PVC分子链起到偶联作用，提高PVC基材的热稳定性。

由附图3的DSC曲线可知，镁铝锌插层水滑石的用量由5phr增大到15phr，第一阶段吸热峰从303.7℃提高到307.7℃，吸热量从140.2J/g下降至82.4J/g；第二阶段吸热峰从471.5℃提高到477.4℃，吸热量从20.2J/g下降至12.4J/g。两个吸收峰和TG曲线两个降解阶段的温度范围大致相同，吸收峰向高温方向移动、吸热量下降，表明镁铝锌插层水滑石能有效提高PVC的耐热性。

镁铝锌插层水滑石的用量对PVC加速老化前后力学性能的影响如附图4所示：PVC材料老化前抗张强度在16.5MPa上下波动，断裂伸长率在295％上下波动，随着镁铝锌插层水滑石用量从5phr提高至15phr，老化后抗张强度保留率从62％提高至96％，断裂伸长率保留率从26％提高至87％。

实施例16至实施例18的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的TG测试结果中的初始分解温度、DSC测试结果中的第一阶段吸热峰及第二阶段吸热峰、老化前及老化后的抗张强度及断裂伸长率高于实施例1至实施例15，表明在耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料中采用的镁铝锌插层水滑石经聚多巴胺及环氧型硅烷偶联剂改性，提升了耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性、柔韧性及力学性能；可能因为镁铝锌插层水滑石表面经聚多巴胺及硅烷偶联剂修饰，提升了镁铝锌插层水滑石在PVC基材中的分散性，且聚多巴胺及硅烷偶联剂中的极性基团，提升改性镁铝锌插层水滑石与其他组分之间的作用力，进而提升耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的热稳定性、柔韧性及力学性能。

表5、实施例1至实施例19的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的其他性能的测试结果列表

本申请实施例的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料可耐-40℃低温弯曲，同时耐高温可以达到125℃等级，优于行业标准UL758-2022《电气布线电线电缆安全标准》中的规定。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，以质量份计，其原料包括，PVC树脂100份、增塑体系80-95份、镁铝锌插层水滑石5-15份、抗氧剂0.1-1份、填料10-15份、阻燃剂13-50份及润滑剂0.2-0.6份。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，所述增塑体系为聚酯类增塑剂、环氧大豆油及EVA中至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，所述增塑体系为质量比为（0.05-1.2）：1的EVA及聚酯类增塑剂的组合物；

所述聚酯类增塑剂为聚酯增塑剂W-797、均苯四酸四辛酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯、邻苯二甲酸十一烷基酯中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为中性酯蜡及氧化聚乙烯蜡的组合物。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为中性酯蜡0.1-0.3份、氧化聚乙烯蜡0.1-0.3份；

所述中性酯蜡为饱和脂肪醇的二羧酸酯、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，所述镁铝锌插层水滑石用量为10-15份。

7.根据权利要求6所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，将所述镁铝锌插层水滑石采用处理液处理20-30h，然后经过滤、洗涤、烘干制备得到改性镁铝锌插层水滑石；

所述处理液包括1-3kg/L的多巴胺、0.3-0.6kg/L的环氧型硅烷偶联剂及1-1.5kg/L的过硫酸铵，并调节pＨ值为8-9。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑3-9份、氢氧化镁5-25份及氢氧化铝5-16份；

所述填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉中至少一种；

所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2，4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯、β-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯中至少一种。

9.一种权利要求1-8任一项所述的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

将耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的原料混合后搅拌形成混合物；

所述混合物经熔融挤出、造粒、冷却，制备得到耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料；所述熔融挤出的温度为130-185℃。

10.根据权利要求9所述的耐高温柔软阻燃聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述混合物的制备过程为将PVC树脂、聚酯增塑剂、镁铝锌插层水滑石、抗氧剂、填料、阻燃剂及润滑剂混合后高速搅拌，并升温至115-125℃；接着降温冷却至70-90℃加入EVA搅拌混合，即得。