CN118373950B - 一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118373950B CN118373950B CN202410815074.4A CN202410815074A CN118373950B CN 118373950 B CN118373950 B CN 118373950B CN 202410815074 A CN202410815074 A CN 202410815074A CN 118373950 B CN118373950 B CN 118373950B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- stirring
- compound shown
- aging
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 101
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 title claims abstract description 30
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- XQXPVVBIMDBYFF-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 XQXPVVBIMDBYFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 26
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(Cl)OC1=CC=CC=C1 BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 17
- 239000002783 friction material Substances 0.000 abstract description 17
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 9
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical group [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- -1 aldehyde compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N mandelic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及酚醛树脂合成技术领域，特别涉及一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用，本发明通过自制两个功能单体与苯酚复配再与多聚甲醛反应制得改性甲阶酚醛树脂，再将改性甲阶酚醛树脂与自制的交联剂反应得到抗老化防静电酚醛树脂。本发明制得的酚醛树脂具有优异的阻燃性能、抗老化性能和抗静电性能，适用于摩擦材料中，能够防止摩擦材料使用过程中由于摩擦静电吸附颗粒物质对摩擦材料形成刻痕，从而导致使用寿命降低，同时提高了摩擦材料的抗老化性能，防止老化后的材料在使用过程中产生安全隐患。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂合成技术领域，特别涉及一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用。
背景技术
酚醛树脂，一种历史悠久的合成高分子材料，自其诞生以来，便在众多领域发挥着不可或缺的作用，它的合成基于酚类化合物与醛类化合物之间的缩合反应，经过一系列复杂的化学反应过程，最终形成了这种具有优异性能的高分子化合物。酚醛树脂以其卓越的耐热性、机械强度而著称，在高温环境下，酚醛树脂能够保持其结构的稳定性，不易分解或变形，这使得它在高温工作环境中具有广泛的应用前景；在机械性能方面，酚醛树脂具有较高的强度和硬度，能够承受较大的压力和负荷，因此在制造机械零件和结构材料方面有着广泛的应用。此外，酚醛树脂还是一种易于加工的材料。通过注塑、压制、涂覆等多种成型工艺，可以方便地将其加工成各种形状和尺寸的制品，满足不同领域的需求。
酚醛树脂可分为两种，分别为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂，其中热塑性酚醛树脂结构多为线性结构，一般是以盐酸为催化剂，在酸性条件下将原料投入，真空除水后得到产物，这种热塑性树脂羟甲基酚含量较少，因此在受热时不会再次缩聚，因此具有热塑性；热固性酚醛树脂多为三维网状，同热塑性酚醛树脂的制备方法大体相同，区别在于热固性酚醛树脂的制备需要在碱性条件下，热固性酚醛树脂其中的羟甲基含量很高，因此在受热条件下会自发固化。但普通的酚醛树脂在使用时易燃烧，对人们的安全产生了严重的影响。
例如CN112724346B公开了“阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途”，通过三聚氰胺改性酚醛树脂制得一种阻燃性能较好的酚醛树脂，但酚醛树脂本身在紫外光照下易老化，不利于长时间使用，老化后还会产生安全隐患，该公开专利并未解决酚醛树脂老化的问题。
又如CN103641968B公开了“一种耐磨抗老化酚醛树脂的制备方法”，通过采用硅烷偶联剂和丙烯酸丁酯改性酚醛树脂能够提高酚醛树脂的耐老化性能，但该公开专利并未提及并解决酚醛树脂易燃的问题。
再如CN116102943A公开了“一种阻燃抗老化酚醛树脂涂料及其制备方法”通过自制了一种酚醛树脂、协同其他填料共混形成，该方法制得的酚醛树脂涂料阻燃性能、抗冲击性能和抗老化性能较好，但该方法制备的酚醛树脂没有提及任何性能，且公开表明是通过添加其他填料，例如二氧化钛、碳纳米管等无机填料，无机填料能够很好的改变酚醛树脂的性能，但其在化合物中易团聚，不利于分散。
此外，酚醛树脂由于其优异的力学性能，在摩擦材料中也同样有着广泛的应用，例如CN106438788A公开了“含混甲酚树脂的高耐磨鼓式刹车片及制造方法”通过多组分材料复配使用组成刹车片，具有较好的耐高温性能、硬度和耐磨性。然而在一些特定的环境中，由于酚醛树脂其本身绝缘性较好，当摩擦时易产生静电荷聚集，一些尘土等颗粒粉尘由于静电吸引作用吸附于摩擦材料表层，当再次工作时，颗粒物会在摩擦材料表面形成刻痕，降低摩擦材料的使用寿命。
因此开发一种阻燃性能、抗老化性能优异，且抗静电性能好的酚醛树脂迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用。本发明的酚醛树脂具有较好的阻燃性能、抗老化性能和抗静电性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二酚溶于第一溶剂中，向其中加入氢氧化钠水溶液和第一催化剂，冷却至-5~5℃，再向体系中加入氯磷酸二苯酯，升温至80~85℃恒温搅拌10~12h，反应结束后冷却至室温，萃取浓缩后得式Ⅰ所示的化合物
（Ⅰ）；
S2、将2,2,6,6-四甲基哌啶胺与第二溶剂混合搅拌均匀，在室温下向其中滴加对羟基苯乙酸，滴加完毕后恒温搅拌20~22h，即得式Ⅱ所示的化合物
（Ⅱ）；
S3、将步骤S1中的式Ⅰ所示的化合物、步骤S2中的式Ⅱ所示的化合物和苯酚混合，得到混料；
S4、将第二催化剂与去离子水混合均匀，升温至58~62℃，依次向其中加入步骤S3制得的混料和多聚甲醛，加毕后升温至79~82℃恒温搅拌1.8~2.2h，得到改性甲阶酚醛树脂；
S5、将步骤S4中的改性甲阶酚醛树脂冷却至53~57℃，向其中加入交联剂后恒温搅拌1.5~1.7h，再升温至85~87℃继续搅拌至预定粘度停止，得到改性酚醛树脂预聚体；
S6、将步骤S5中的改性酚醛树脂预聚体冷却至室温加入质量浓度为10~15%的氢氧化钾溶液，得到抗老化防静电酚醛树脂。
酚醛树脂应用领域广泛，由于其机械性能优异因此能够用于摩擦材料中，例如刹车片等，但由于酚醛树脂其本身绝缘性较好，当摩擦时易产生静电荷聚集，一些尘土等颗粒粉尘由于静电吸引作用吸附于摩擦材料表层，当再次工作时，颗粒物会在摩擦材料表面形成刻痕，降低摩擦材料的使用寿命。申请人通过对对苯二酚和对羟基苯乙酸改性，再将多种改性后的单体与多聚甲醛反应，形成具有功能性的改性甲阶酚醛树脂，最后通过与特定的交联剂发生反应得到自制的酚醛树脂。该酚醛树脂结构中含有聚苯胺、受阻胺和有机磷结构，使该酚醛树脂具有较好的抗老化、抗静电和阻燃性能。
在一些实施方式中，所述第一溶剂为甲苯或二甲苯。
在一些实施方式中，所述第一催化剂为苄基三乙基氯化铵。
在一些实施方式中，所述第二溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
在一些实施方式中，所述第二催化剂为无机碱性催化剂。
本申请不对所述无机碱性催化剂的种类做特殊限定，为本领域技术人员常用无机碱性催化剂，包括但不限于所述无机碱性催化剂为碳酸钾。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述对苯二酚与氯磷酸二苯酯的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
优选的，步骤S1中，所述对苯二酚与氯磷酸二苯酯的摩尔比为1:1.2。
本申请通过调控对苯二酚与氯磷酸二苯酯的摩尔比，能够使对苯二酚其中的一个酚羟基与氯磷酸二苯酯发生反应并保留一个酚羟基基团，为酚醛树脂提供基础。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶胺与对羟基苯乙酸的摩尔比为1:(0.8~1)。
本申请通过调控2,2,6,6-四甲基哌啶胺与对羟基苯乙酸的摩尔比能够使反应更完全，同时能够防止2,2,6,6-四甲基哌啶胺过量从而使其中哌啶氨基与对羟基苯乙酸反应。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述滴加的速率为14~20mL/min。
本申请通过调控步骤S2中的滴加速率，能够使对羟基苯乙酸的浓度始终低于2,2,6,6-四甲基哌啶胺，使对羟基苯乙酸上的羧基充分反应，能够防止由于羟基苯乙酸浓度过高时，出现2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的哌啶与对羟基苯乙酸反应出现副产物。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述式Ⅰ所示的化合物、式Ⅱ所示的化合物和苯酚的质量比为(0.2~0.4):(0.6~0.8):1。
优选的，步骤S3中，所述式Ⅰ所示的化合物、式Ⅱ所示的化合物和苯酚的质量比为0.3:0.7:1。
本申请通过调控式Ⅰ所示的化合物、式Ⅱ所示的化合物和苯酚的质量比，一方面能够使酚醛树脂中含有有机磷结构增强其阻燃性能，同时防止磷元素过多对环境产生影响；另一方面由于式Ⅰ所示的化合物、式Ⅱ所示的化合物活性位点仅能够形成线性酚醛树脂，通过将三者复配使用通过调控三者质量比能够防止酚醛树脂线性结构的增加，使三维网状结构密度更高。
S51、将间苯三酚和氢氧化钾溶液混合升温至70~80℃搅拌30~40min，向其中滴加环氧氯丙烷，补加氢氧化钾溶液保持体系pH不小于9，滴加完毕后继续恒温搅拌1~2h，反应完毕后降温至-5~5℃，加入稀盐酸溶液调节pH至中性，得到式Ⅲ所示的化合物
（Ⅲ）；
S52、将苯胺加入到步骤S51中升温至75~85℃，恒温搅拌2~3h，反应结束后降温至-3~3℃，调节体系pH=1~2，加入过硫酸铵恒温搅拌24~26h，反应结束后过透析袋得到式Ⅳ所示的化合物
（Ⅳ）即为交联剂，其中n为5~10的整数。
申请人发现，以往的交联剂多以间苯二酚为主，但其交联功能较为单一，本申请通过采用间苯三酚为原料对其进行改性，不但增加了聚苯胺结构使交联后的酚醛树脂具有较好的抗静电性能，而且能够防止由于聚苯胺空间位阻较大导致的单体反应时降低三维网状结构的密度进一步使酚醛树脂的机械性能下降的问题。
同时本申请通过控制聚苯胺的聚合度，能够防止由于酚醛树脂数均分子量增加导致粘度增加，不利于后期人工处理。
在一些实施方式中，所述间苯三酚、环氧氯丙烷和苯胺的摩尔比为1:(0.9~1):(5~10)。
优选的，所述间苯三酚、环氧氯丙烷和苯胺的摩尔比为1:0.95:7。
在一些实施方式中，步骤S51中，所述滴加的速率为8~12mL/min。
本申请通过调控步骤S1中的滴加速率能够防止环氧氯丙烷与间苯三酚反应时，由于间苯三酚具有两个活性位点，环氧氯丙烷易与两个活性位点发生反应，而通过调控滴加速率能够使体系中的间苯三酚含量较高，环氧氯丙烷缓慢与间苯三酚反应，减少副产物产生。
本发明另一方面提供了一种上述制备方法得到的抗老化防静电酚醛树脂在刹车片中的应用。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
（1）本发明通过制备了两种用于酚醛树脂合成的功能单体，将功能单体与苯酚和多聚甲醛反应制得了改性甲阶酚醛树脂，再将改性甲阶酚醛树脂与自制的交联剂反应得到酚醛树脂，该酚醛树脂具有较好的阻燃性能、抗老化性能和抗静电性能，能够适用于刹车片中使用，防止在摩擦过程中由于静电作用使颗粒尘土等吸附在摩擦材料表面，当摩擦时使摩擦材料出现刻痕降低使用寿命。
（2）本发明通过采用氯磷酸二苯酯改性对苯二酚制备成单体，通过调控对苯二酚和氯磷酸二苯酯的摩尔比能够使其中的一个苯酚基团与氯磷酸二苯酯反应，保留苯酚的基本结构利于后续酚醛树脂的合成，同时使酚醛树脂具有较好的阻燃性能。
（3）本发明通过采用2,2,6,6-四甲基哌啶胺改性对羟基苯乙酸制备成单体，通过调控2,2,6,6-四甲基哌啶胺与对羟基苯乙酸的摩尔比能够使其中的羧基基团与2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的胺反应，防止哌啶与对羟基苯乙酸反应，减少副产物。
（4）本发明自制的交联剂具有聚苯胺结构，同时含有两个羟基基团，能够与改性甲阶酚醛树脂发生交联，使改性酚醛树脂预聚体具有抗静电性能，此外本发明未将聚苯胺结构以单体的形式与其他单体反应，能够避免由于聚苯胺空间位阻大导致酚醛树脂交联结构减少而影响酚醛树脂机械性能的问题。
附图说明
图1为实施例1中式Ⅰ所示的化合物的核磁图谱；
图2为实施例1中式Ⅱ所示的化合物的核磁图谱；
图3为制备例1中式Ⅲ所示的化合物的核磁图谱；
图4为制备例1中式Ⅳ所示的化合物的核磁图谱；
图5为实施例1中抗老化防静电酚醛树脂的核磁图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
交联剂的制备方法，包括如下步骤：
S51、将10g间苯三酚和40mL质量浓度为30%的氢氧化钾溶液混合升温至75℃搅拌35min，向其中以10mL/min的速率滴加6.96g环氧氯丙烷，补加氢氧化钾溶液保持体系pH=10，滴加完毕后继续恒温搅拌1.5h，反应完毕后降温至0℃，加入2mol/L的稀盐酸溶液调节pH=7，得到式Ⅲ所示的化合物
（Ⅲ），其核磁图谱如图3所示，核磁分析结果如下：1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.69 (s, 2H,苯环上两个羟基), 6.12 (d,J=2.2 Hz, 2H,苯环上两个-CH=), 5.98 (t,J= 2.2 Hz, 1H,苯环上两个羟基中间的H),4.21 – 4.08 (m, 2H,三角环相连的亚甲基), 3.43 (p,J= 3.0 Hz, 1H,三角环上的一个H), 2.91 – 2.78 (m, 2H,三角环上两个H)。
S52、将51.7g苯胺加入到步骤S51中升温至80℃，恒温搅拌2.5h，反应结束后降温至0℃，调节体系pH=1.5，加入0.14g过硫酸铵恒温搅拌25h，反应结束后过透析袋得到式Ⅳ所示的化合物
（Ⅳ）即为交联剂，其核磁图谱如图4所示，核磁分析结果如下：1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.69 (s, 2H,苯环上两个羟基H), 6.65– 6.62 (m, 2H,左边苯环上两个-CH=), 6.60 – 6.56 (m, 2H,左边苯环上两个-CH=),6.17 (d,J= 8.1 Hz, 1H，右边-NH-), 6.12 (d,J= 2.2 Hz, 2H，右边苯环上两个-CH=),5.98 (t,J= 2.2 Hz, 1H,右边苯环上两个羟基之间的H), 5.73 (q,J= 4.8 Hz, 1H,-NH-), 5.34 (ddt,J= 8.0, 4.7, 3.9 Hz, 1H,中间羟基和氨共同连接的H), 4.58 (d,J=4.6 Hz, 1H,中间的-OH), 4.23 (qd,J= 12.5, 4.0 Hz, 2H,-CH2-), 2.91 (d,J= 4.8Hz, 3H,-CH3)。
制备例2
交联剂的制备方法，具体实施方式同制备例1，不同之处在于苯胺的添加量为14g。
制备例3
交联剂的制备方法，具体实施方式同制备例1，不同之处在于苯胺的添加量为110g。
制备例4
交联剂的制备方法，具体实施方式同制备例1，不同之处在于环氧氯丙烷的添加量为15.4g。
制备例5
交联剂的制备方法，具体实施方式同制备例1，不同之处在于环氧氯丙烷滴加速率为20mL/min。
实施例1
本实施例提供一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g对苯二酚溶于100mL甲苯中，向其中加入0.3mL质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液和0.66g苄基三乙基氯化铵，冷却至0℃，再向体系中加入29.3g氯磷酸二苯酯，升温至82℃恒温搅拌11h，反应结束后冷却至27℃，萃取浓缩后得式Ⅰ所示的化合物
（Ⅰ），其核磁图谱如图1所示，核磁分析结果如下：1H NMR(500 MHz, Chloroform-d) δ 7.96 (s, 1H,羟基H), 7.43 – 7.35 (m, 4H,苯环上四个H), 7.22 – 7.16 (m, 6H,苯环上六个H), 7.12 – 7.08 (m, 2H,PH), 6.84 – 6.79 (m,2H,苯酚上的两个H)；
S2、将10g2,2,6,6-四甲基哌啶胺与100mL无水甲醇混合搅拌均匀，在27℃下以16mL/min的速率向其中滴加8.76g对羟基苯乙酸，滴加完毕后恒温搅拌21h，即得式Ⅱ所示的化合物
（Ⅱ），其核磁图谱如图2所示，核磁分析结果如下：1HNMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.48 (s, 1H,苯环上羟基-OH), 7.05 (dt,J= 8.6,1.1 Hz, 2H，苯环上远离羟基两个-CH=), 6.79 – 6.75 (m, 3H,苯环上靠近羟基两个=CH-,-NH-), 3.90 (dt,J= 6.6, 4.8 Hz, 1H,六元环上靠近-NH-的一个H), 3.48 (t,J=1.0 Hz, 2H,与苯环连接的亚甲基-CH2-), 1.81 (dd,J= 12.2, 4.9 Hz, 2H,六元环上-CH2-), 1.72 (dd,J= 12.4, 4.9 Hz, 2H,六元环上-CH2-), 1.23 (s, 6H,与六元环连接四个甲基其中两个), 1.19 (s, 6H,与六元环连接四个甲基其中两个), 1.02 (s, 1H,六元环上-NH-)；
S3、将3g步骤S1中的式Ⅰ所示的化合物、7g步骤S2中的式Ⅱ所示的化合物和10g苯酚混合，得到混料；
S4、将0.6g碳酸钾与20mL去离子水混合均匀，升温至60℃，依次向其中加入步骤S3制得的混料和12.5g多聚甲醛，加毕后升温至80℃恒温搅拌2h，得到改性甲阶酚醛树脂；
S5、将步骤S4中的改性甲阶酚醛树脂冷却至55℃，向其中加入8.5g交联剂后恒温搅拌1.6h，再升温至86℃继续搅拌至粘度为3000cps，得到改性酚醛树脂预聚体；
S6、将步骤S5中的改性酚醛树脂预聚体冷却至27℃加入0.95g质量浓度为12%的氢氧化钾溶液，得到抗老化防静电酚醛树脂，其核磁图谱如图5所示，核磁分析结果如下：1HNMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.78 (s, 1H,最左边苯酚的羟基H), 7.42 – 7.37 (m,4H,与磷酸根离子连接两个苯环上的四个H), 7.22 – 7.15 (m, 6H,与磷酸根离子连接两个苯环上的六个H), 7.11 – 7.04 (m, 6H,苯酚上六个H), 6.98 (dd,J= 8.8, 2.0 Hz,1H,与磷酸根离子连接的苯酚上的一个H), 6.96 – 6.88 (m, 7H,苯酚上七个H), 6.85(dt,J= 2.0, 1.0 Hz, 1H,与磷酸根离子连接的苯酚上的一个H), 6.81 (s, 1H,第四个苯酚上-OH), 6.80 – 6.75 (m, 7H,苯酚上七个H), 6.66 (s, 1H,第二个苯酚上的-OH),6.65 – 6.62 (m, 4H,两个共聚体苯环上四个H), 6.60 – 6.56 (m, 6H,四个共聚体苯环上六个H), 6.52 (tt,J= 2.1, 1.0 Hz, 2H,两个共聚体苯环上两个H), 6.17 (d,J= 8.0Hz, 2H,两个-NH-), 5.73 (q,J= 4.8 Hz, 2H,两个-NH-), 5.38 – 5.30 (m, 2H,共聚体中羟基和碳链连接处的两个H), 4.58 (d,J= 4.7 Hz, 2H,共聚体中两个-OH), 4.27 –4.17 (m, 4H,共聚体中两个-CH2-), 4.00 – 3.94 (m, 4H,两个-CH2-), 3.93 – 3.84(m, 11H,-CH2-), 3.55 (t,J= 1.0 Hz, 2H,羰基连着的-CH2-), 2.91 (d,J= 4.8 Hz,6H,两个-CH3), 2.32 (s, 6H,两个-CH3), 1.85 – 1.69 (m, 4H,六元环上-CH2-), 1.23(s, 6H,六元环上两个-CH3), 1.19 (s, 6H,六元环上两个-CH3), 1.02 (s, 1H,六元环上-NH-)。
其中交联剂由制备例1制得。
实施例2
本实施例提供一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g对苯二酚溶于80mL甲苯中，向其中加入0.2mL质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液和0.5g苄基三乙基氯化铵，冷却至-5℃，再向体系中加入26.8g氯磷酸二苯酯，升温至80℃恒温搅拌10h，反应结束后冷却至27℃，萃取浓缩后得式Ⅰ所示的化合物
（Ⅰ）；
S2、将10g2,2,6,6-四甲基哌啶胺与80mL无水甲醇混合搅拌均匀，在27℃下以14mL/min的速率向其中滴加7.79g对羟基苯乙酸，滴加完毕后恒温搅拌20h，即得式Ⅱ所示的化合物
（Ⅱ）；
S3、将2g步骤S1中的式Ⅰ所示的化合物、6g步骤S2中的式Ⅱ所示的化合物和10g苯酚混合，得到混料；
S4、将0.54g碳酸钾与20mL去离子水混合均匀，升温至58℃，依次向其中加入步骤S3制得的混料和11.25g多聚甲醛，加毕后升温至79℃恒温搅拌1.8h，得到改性甲阶酚醛树脂；
S5、将步骤S4中的改性甲阶酚醛树脂冷却至53℃，向其中加入7.65g交联剂后恒温搅拌1.5h，再升温至85℃继续搅拌至粘度为3000cps，得到改性酚醛树脂预聚体；
S6、将步骤S5中的改性酚醛树脂预聚体冷却至27℃加入0.6g质量浓度为10%的氢氧化钾溶液，得到抗老化防静电酚醛树脂。
其中交联剂由制备例1制得。
实施例3
本实施例提供一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10g对苯二酚溶于110mL甲苯中，向其中加入0.6mL质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液和0.7g苄基三乙基氯化铵，冷却至5℃，再向体系中加入31.7g氯磷酸二苯酯，升温至85℃恒温搅拌12h，反应结束后冷却至27℃，萃取浓缩后得式Ⅰ所示的化合物
（Ⅰ）；
S2、将10g2,2,6,6-四甲基哌啶胺与110mL无水甲醇混合搅拌均匀，在27℃下以20mL/min的速率向其中滴加9.73g对羟基苯乙酸，滴加完毕后恒温搅拌22h，即得式Ⅱ所示的化合物
（Ⅱ）；
S3、将4g步骤S1中的式Ⅰ所示的化合物、8g步骤S2中的式Ⅱ所示的化合物和10g苯酚混合，得到混料；
S4、将0.66g碳酸钾与20mL去离子水混合均匀，升温至62℃，依次向其中加入混料和13.75g多聚甲醛，加毕后升温至82℃恒温搅拌2.2h，得到改性甲阶酚醛树脂；
S5、将步骤S4中的改性甲阶酚醛树脂冷却至57℃，向其中加入9.35g交联剂后恒温搅拌1.7h，再升温至87℃继续搅拌至粘度为3000cps，得到改性酚醛树脂预聚体；
S6、将步骤S5中的改性酚醛树脂预聚体冷却至27℃加入1.3g质量浓度为15%的氢氧化钾溶液，得到抗老化防静电酚醛树脂。
其中交联剂由制备例1制得。
实施例4
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于交联剂由制备例2制得。
实施例5
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于交联剂由制备例3制得。
实施例6
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于交联剂由制备例4制得。
实施例7
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于交联剂由制备例5制得。
实施例8
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于步骤S1中氯磷酸二苯酯添加量为51g。
实施例9
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于步骤S2中对羟基苯乙酸添加量为17g。
实施例10
一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于式Ⅰ所示的化合物添加量为10g。
实施例11
一种酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于步骤S2中滴加速率为30mL/min。
对比例1
一种酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于步骤S3中未加入式Ⅰ所示的化合物。
对比例2
一种酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于步骤S3中未加入式Ⅱ所示的化合物。
对比例3
一种酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于交联剂采用等质量间二苯酚代替。
性能测试：
（1）阻燃测试：将40g酚醛树脂4.8g多聚甲醛混炼45min，再将混炼混合物在经液压机压制成型，脱模后置于125℃下烘干13h，裁剪成1/16英寸厚度的样块，样块根据GB8624-2018《建筑材料及制品燃烧性能分级》标准测试；
（2）硬度测试：采用山东天研仪器有限公司生产的型号为TY-9341的巴氏硬度计对方法（1）中的制得样块进行测试；
（3）耐老化测试：耐老化性能测试按照UL746B的相关规则和方法进行评估，老化温度为230°C，将酚醛树脂参考方法（1）中样块的制备方法，制得厚度为0.8mm，且符合ISO527-21BA标准的测试样品，记录拉伸强度衰减至初始性能的50％时所需要的时间；
（4）表面电阻率测试：利用表面电阻测试装置测量方法（1）中制得的样块的电阻；
（5）磷含量测试：根据期刊“塑料”中的论文《聚合物中磷元素的测试方法》中提到的离子色谱法对酚醛树脂进行磷含量测试。
将各实施例和对比例根据上述测试方法进行性能测试，测试结果如表1所述。
表1
| 阻燃性能 | 硬度/HBa | 老化时间/h | 电阻率Ω/m | 磷含量/% | |
| 实施例1 | A2 | 61 | 4125 | 9.2×105 | 8.9 |
| 实施例2 | A2 | 59 | 4121 | 9.1×105 | 8.8 |
| 实施例3 | A2 | 59 | 4122 | 9.3×105 | 9.1 |
| 实施例4 | A2 | 60 | 4124 | 5.9×107 | 8.4 |
| 实施例5 | A2 | 63 | 4122 | 8.5×105 | 8.7 |
| 实施例6 | A2 | 51 | 4120 | 9.2×105 | 8.6 |
| 实施例7 | A2 | 53 | 4121 | 9.1×105 | 8.5 |
| 实施例8 | B1 | 61 | 4123 | 9.3×105 | 2.9 |
| 实施例9 | A2 | 60 | 4029 | 9.2×105 | 8.6 |
| 实施例10 | A1 | 62 | 4122 | 9.3×105 | 15.8 |
| 实施例11 | A2 | 60 | 4026 | 9.4×105 | 8.7 |
| 对比例1 | B2 | 59 | 4122 | 9.3×105 | 0.01 |
| 对比例2 | A2 | 59 | 3897 | 9.4×105 | 8.6 |
| 对比例3 | A2 | 60 | 4121 | 1.3×108 | 8.8 |
从表1中能够看出，实施例1~3制得的酚醛树脂制备的刹车片具有较好的阻燃性能、硬度、抗老化性能和抗静电性能；实施例4由于改变了间苯三酚、环氧氯丙烷和苯胺的质量比，苯胺质量降低导致聚苯胺聚合度缩小，导电性能下降；实施例5由于改变了间苯三酚、环氧氯丙烷和苯胺的质量比，苯胺质量增加，聚苯胺聚合度增加使材料抗静电性能增强，虽然测试结果无明显变化，但实际生产过程中粘度过大不利于人工操作；实施例6由于改变了间苯三酚与环氧氯丙烷的质量比，环氧氯丙烷含量增加，与间苯三酚的两个酚羟基发生了反应，导致酚醛树脂交联密度降低，材料机械性能下降；实施例7由于在制备交联剂过程中滴加速率增加，导致部分间苯三酚两个酚羟基与环氧氯丙烷发生反应，降低了酚醛树脂交联密度，同样使得材料机械性能下降；实施例8由于改变了对苯二酚与氯磷酸二苯酯的摩尔比，使对苯二酚中的两个酚羟基均被氯磷酸二苯酯取代，由于失去苯酚结构，无法参与酚醛树脂的合成，在生产过程中小分子与大分子混合物互溶困难而被纯化失去一部分，导致酚醛树脂的阻燃性能下降；实施例9由于改变了2,2,6,6-四甲基哌啶胺与对羟基苯乙酸的摩尔比，对羟基苯乙酸质量增加，导致2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的部分哌啶参与了反应，使酚醛树脂制成的刹车片抗老化性能下降；实施例10由于改变了式Ⅰ所示的化合物、式Ⅱ所示的化合物和苯酚的质量比，其中的磷含量增加且酚醛树脂的阻燃等级略微提升但磷含量增加不利于环境的保护；实施例11由于步骤S2滴加速率过快，导致一部分2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的哌啶反应，降低了酚醛树脂的老化性能；对比例1由于未加入式Ⅰ所示的化合物，导致酚醛树脂中无有机磷结构，阻燃性能大幅下降；对比例2由于未加入式Ⅱ所示的化合物，导致酚醛树脂中无受阻酚结构，导致抗老化性能大幅下降；对比例3由于交联剂采用等质量间二苯酚代替，导致酚醛树脂的抗静电性能下降。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将对苯二酚溶于第一溶剂中，向其中加入氢氧化钠水溶液和第一催化剂，冷却至-5~5℃，再向体系中加入氯磷酸二苯酯，升温至80~85℃恒温搅拌10~12h，反应结束后冷却至室温，萃取浓缩后得式Ⅰ所示的化合物
（Ⅰ）；
S2、将2,2,6,6-四甲基哌啶胺与第二溶剂混合搅拌均匀，在室温下向其中滴加对羟基苯乙酸，滴加完毕后恒温搅拌20~22h，即得式Ⅱ所示的化合物
（Ⅱ）；
S3、将步骤S1中的式Ⅰ所示的化合物、步骤S2中的式Ⅱ所示的化合物和苯酚混合，得到混料；
S4、将第二催化剂与去离子水混合均匀，升温至58~62℃，依次向其中加入步骤S3制得的混料和多聚甲醛，加毕后升温至79~82℃恒温搅拌1.8~2.2h，得到改性甲阶酚醛树脂；
S5、将步骤S4中的改性甲阶酚醛树脂冷却至53~57℃，向其中加入交联剂后恒温搅拌1.5~1.7h，再升温至85~87℃继续搅拌至预定粘度停止，得到改性酚醛树脂预聚体；
S6、将步骤S5中的改性酚醛树脂预聚体冷却至室温加入质量浓度为10~15%的氢氧化钾溶液，得到抗老化防静电酚醛树脂；步骤S1中，所述对苯二酚与氯磷酸二苯酯的摩尔比为1:(1.1~1.3)；步骤S2中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶胺与对羟基苯乙酸的摩尔比为1:(0.8~1)；步骤S2中，所述滴加的速率为14~20mL/min；步骤S3中，所述式Ⅰ所示的化合物、式Ⅱ所示的化合物和苯酚的质量比为(0.2~0.4):(0.6~0.8):1；
步骤S5中，所述交联剂的制备方法，包括如下步骤：
S51、将间苯三酚和氢氧化钾溶液混合升温至70~80℃搅拌30~40min，向其中滴加环氧氯丙烷，补加氢氧化钾溶液保持体系pH不小于9，滴加完毕后继续恒温搅拌1~2h，反应完毕后降温至-5~5℃，加入稀盐酸溶液调节pH至中性，得到式Ⅲ所示的化合物
（Ⅲ）；
S52、将苯胺加入到步骤S51中升温至75~85℃，恒温搅拌2~3h，反应结束后降温至-3~3℃，调节体系pH=1~2，加入过硫酸铵恒温搅拌24~26h，反应结束后过透析袋得到式Ⅳ所示的化合物
（Ⅳ）即为交联剂，其中n为5~10的整数；所述间苯三酚、环氧氯丙烷和苯胺的摩尔比为1:(0.9~1):(5~10)；步骤S51中，所述滴加的速率为8~12mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为无机碱性催化剂。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法得到的抗老化防静电酚醛树脂在刹车片中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410815074.4A CN118373950B (zh) | 2024-06-24 | 2024-06-24 | 一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410815074.4A CN118373950B (zh) | 2024-06-24 | 2024-06-24 | 一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118373950A CN118373950A (zh) | 2024-07-23 |
| CN118373950B true CN118373950B (zh) | 2024-09-20 |
Family
ID=91904048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410815074.4A Active CN118373950B (zh) | 2024-06-24 | 2024-06-24 | 一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118373950B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101341207A (zh) * | 2005-12-21 | 2009-01-07 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 组合物、光学膜、光学膜的制造方法、偏振片和液晶显示装置 |
| CN102993402A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-27 | 陕西科技大学 | 一种环氧聚氨酯乳液的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028440A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性可塑剤 |
| JPH0725907B2 (ja) * | 1988-06-15 | 1995-03-22 | 日立化成工業株式会社 | 難燃性積層板の製造法 |
| EP0474589A1 (de) * | 1990-08-02 | 1992-03-11 | Ciba-Geigy Ag | Orthophenolacetamide |
| JP3192292B2 (ja) * | 1993-09-07 | 2001-07-23 | 旭化成株式会社 | 耐ドリップ性と流動性の優れた難燃耐熱性樹脂組成物 |
| CN105907036A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-08-31 | 安徽德全新型建材科技有限公司 | 一种防火耐高温建筑外墙板 |
| WO2018026621A1 (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | Icl-Ip America Inc. | Flame-retarded polyester composition |
-
2024
- 2024-06-24 CN CN202410815074.4A patent/CN118373950B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101341207A (zh) * | 2005-12-21 | 2009-01-07 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 组合物、光学膜、光学膜的制造方法、偏振片和液晶显示装置 |
| CN102993402A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-27 | 陕西科技大学 | 一种环氧聚氨酯乳液的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118373950A (zh) | 2024-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103483707B (zh) | 橡胶电缆护套材料的制备工艺 | |
| CN103483708B (zh) | 耐低温阻燃橡胶电缆护套材料 | |
| CN109912804B (zh) | 一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法 | |
| CN108485244B (zh) | 阻燃型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN103087380B (zh) | 微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物 | |
| CN110256829B (zh) | 一种高流动聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
| CN118373950B (zh) | 一种抗老化防静电酚醛树脂的制备方法及其应用 | |
| CN118165369B (zh) | 一种含二异丁基次磷酸铝的阻燃剂、尼龙阻燃材料及制备方法 | |
| CN110452528B (zh) | 微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙6及制备方法 | |
| CN113004667A (zh) | 一种复杂塑料制品及其生产工艺 | |
| CN112679864A (zh) | 一种轴承座用石墨烯阻燃抗静电复合材料及其制备方法 | |
| CN108047679A (zh) | 充电枪外壳用耐低温耐湿热阻燃pc材料及其制备方法 | |
| CN117024921A (zh) | 一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法 | |
| CN116515279A (zh) | 一种新能源高压线用耐高温阻燃材料及其制备方法 | |
| CN115093534B (zh) | 一种阻燃抗静电海绵及其制备方法 | |
| CN114656726B (zh) | 一种阻燃软质pvc复合材料及其制备方法 | |
| CN109337281A (zh) | 一种高韧性、高阻燃改性聚甲醛材料及其制备方法 | |
| CN112625407A (zh) | 抗静电可再生塑料颗粒 | |
| CN114316502A (zh) | 一种阻燃耐候增强改性abs复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN114479385A (zh) | 一种导电型阻燃可生物降解pbat复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112300562A (zh) | 一种聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN112646341A (zh) | 无卤阻燃、抗静电、高耐磨、高强度pc/asa合金的制备工艺 | |
| CN114437535B (zh) | 一种阻燃环保聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN116675924B (zh) | 耐寒阻燃型复合弹性体及其制备方法 | |
| CN109181294A (zh) | 利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |