CN118369410A - 作为香料的有机化合物 - Google Patents

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CN118369410A CN202280076934.6A CN202280076934A CN118369410A CN 118369410 A CN118369410 A CN 118369410A CN 202280076934 A CN202280076934 A CN 202280076934A CN 118369410 A CN118369410 A CN 118369410A
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Abstract

公开了具有麝香、粉香、硝基麝香气味特征的式(I)的氧杂大环酮类。

Description

作为香料的有机化合物
本发明涉及用于赋予消费品所需气味香型的香料成分和香料制剂，特别是涉及具有麝香、粉香、硝基麝香气味特征的式(I)的新型氧杂大环酮类。
在香料和香精工业中，调香师和调味师不断寻找具有独特气味特征的新化合物。
具有麝香气味特征的化合物是本领域熟知的。最著名的商业上已知的具有麝香气味特征的环状化合物选自以下化学类别：大环酮类，例如麝香烯酮(3-甲基环十五碳-5-烯-1-酮)，内酯类，例如ExaltolidTM(16-氧杂环十六烷-1-酮)或(13-甲基氧杂环十五碳-10-烯-2-酮)，和氧杂内酯类，例如Musk (1,7-二氧杂环十七烷-8-酮)。
然而，本领域中几乎没有任何已知的氧杂环酮类。这类化合物在文献中主要被描述为中间体，例如用于制备大环内酯类(K.C.Nicolaou et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,5132-5133)。作为另一个实例，可以引用德国专利申请DE10163579A1，其特别地描述了使用包含至少一种含钌化合物和氧原子的液体多相催化剂体系，将氧杂环烷烃衍生物氧化成氧杂环烷二酮衍生物(例如1-氧杂十六烷-5-酮氧化成1-氧杂十六烷-2,13-二酮)的方法。
从1936年起仅有一篇题为“many-membered cyclic oxides and oxido ketones”的文献(Stoll et al.,Helv.Chim.Acta,1936(19),735-743)公开了一些气味性质。所公开的唯一的氧化酮是1,15-氧化-十五烷酮-5(氧杂环十六烷-6-酮)，其是ExaltolidTM的异构体。根据作者，与ExaltolidTM相比，氧杂环十六烷-6-酮的气味性质完全改变。特别地，氧杂环十六烷-6-酮表现出强烈的甜味香型，具有一些油脂香调，并且部分地使人联想到香草醛，即使保持了麝香气味。
本发明的主要目的是寻找具有令人感兴趣的气味特征并且适合作为在香水制造中使用的香料的新物质。特别是缺乏甜的气味特征的麝香、硝基麝香香型。
具有典型硝基麝香特征的化合物，例如Musk KetonTM(1-(4-叔丁基-2,6-二甲基-3,5-二硝基苯基)乙酮)在使用中受到限制。因此，对具有令人联想到硝基麝香的所寻求的气味的新型化合物存在特别的兴趣。
因此，根据本发明的第一方面，提供了式(I)化合物作为香料的用途
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至12的整数，并且
m是选自3至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15，例如n+m是14；并且
条件是所述式(I)化合物不是氧杂环十六烷-6-酮。
在另一个具体实施方案中，提供了式(I)化合物作为香料的用途，其中
X是二价残基-(CH2)n-，其被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3和4的整数，并且
m是选自9至11的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15，例如n+m是14。
在另一个具体实施方案中，提供了式(I)化合物作为香料的用途，其中
X是二价残基-(CH2)n-，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至7的整数，并且
m是选自7至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15，例如n+m是14；并且
条件是所述式(I)化合物不是氧杂环十六烷-6-酮。
在另一个具体实施方案中，提供了式(I)化合物作为香料的用途，其中
X是二价残基-(CH2)n-，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自6、7和8的整数，并且
m是选自6、7和8的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15，例如n+m是14。
在另一个具体实施方案中，提供了式(I)化合物作为香料的用途，其中
X是二价残基-(CH2)n-，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自6和7的整数，并且
m是选自6至9的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15，例如n+m是14。
在另一个实施方案中，提供了式(I)化合物作为香料的用途，所述式(I)化合物选自4-甲基氧杂环十五烷-6-酮；3-甲基氧杂环十五烷-5-酮；氧杂环十五烷-5-酮；氧杂环十五烷-6-酮；氧杂环十五烷-7-酮；氧杂环十五烷-8-酮；3-甲基氧杂环十六烷-5-酮；4-甲基氧杂环十六烷-6-酮；氧杂环十六烷-5-酮；氧杂环十六烷-7-酮；氧杂环十六烷-8-酮；氧杂环十七烷-5-酮；氧杂环十七烷-6-酮；氧杂环十七烷-7-酮；氧杂环十七烷-8-酮；和氧杂环十七烷-9-酮。
其中X是被一个甲基取代的二价残基的式(I)化合物包含一个手性中心，并且因此可以作为立体异构体的混合物存在，或者其可以拆分为异构纯形式。拆分立体异构体增加了这些化合物的制备和纯化的复杂性，因此仅出于经济原因，优选将化合物作为其立体异构体的混合物使用。然而，如果需要制备单独的立体异构体，这可以根据本领域已知的方法，例如制备型HPLC和GC或通过立体选择性合成来实现。
式(I)化合物可以单独使用，作为其异构体混合物，或与选自广泛范围的天然产物和目前可获得的合成分子中的已知增香剂分子，例如精油，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环类和杂环类组合使用，和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增香剂结合使用的成分或赋形剂，例如载体材料和本领域常用的其他助剂混合使用。
如本文所用，“载体材料”是指从增香剂的角度来看实际上是中性的材料，即不会显著改变增香剂的感官特性的材料。
术语“助剂”是指由于与所述组合物的嗅觉性能不具体相关的原因而可用于香料组合物中的成分。例如，助剂可以是用作加工一种或多种香料成分或含有所述成分的组合物的助剂的成分，或者它可以改善香料成分或含有香料成分的组合物的处理或储存。它也可以是提供额外益处(例如赋予颜色或质地)的成分。它也可以是赋予香料组合物中包含的一种或多种成分耐光性或化学稳定性的成分。通常用于含有助剂的香料组合物中的助剂的性质和类型的详细说明书不能穷举，但必须提及的是，所述成分是本领域技术人员熟知的。
如本文所用的“香料组合物”是指包含式(I)化合物或其混合物和基料材料的任何组合物，所述基料材料例如为通常与增香剂结合使用的稀释剂，例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，一缩二丙二醇(DPG)，肉豆蔻酸异丙酯(IPM)，戊-1,2-二醇，柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇)。任选地，所述组合物可包含抗氧化剂助剂。所述抗氧化剂可以选自TT(BASF),Q(BASF)，生育酚(包括其异构体，CAS 59-02-9；364-49-8；18920-62-2；121854-78-2)，2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT,CAS128-37-0)和相关的酚，氢醌(CAS121-31-9)。
以下列表包括可与式(I)化合物或其混合物组合的已知增香剂分子的实例：
-精油和提取物，例如海狸香，广木香根油，橡苔净油，香叶油，树苔净油，罗勒油，果油例如香柠檬油和橘子油，香桃木油，玫瑰草油，广藿香油，橙叶油，茉莉油，玫瑰油，檀香油，苦艾油，薰衣草油和/或依兰油；
-醇类，例如肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((Z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；EbanolTM((E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；乙基芳樟醇((E)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；金合欢醇((2E,6Z)-3,7,11-三甲基十二碳-2,6,10-三烯-1-醇)；香叶醇((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；Super MuguetTM((E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；橙花醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)；苯基乙醇(2-苯基乙醇)；RhodinolTM(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；SandaloreTM(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2-醇)；松油醇(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-醇)；或TimberolTM(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)；2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇和/或[1-甲基-2(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基]-甲醇；
-醛类和酮类，例如茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；GeorgywoodTM(1-(1,2,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；羟基香茅醛(7-羟基-3,7-二甲基辛醛)；Iso E (1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；((E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；HedioneTM(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛；麦芽酚；甲基柏木基酮(1-((3R,3AR,7R,8aS)-3,6,8,8-四甲基-2,3,4,7,8,8a-六氢-1H-3a,7-亚甲基甘菊环-5-基)乙-1-酮)；甲基紫罗兰酮；马鞭草烯酮；和/或香草醛；
-醚类和缩醛类，例如(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；香叶基甲基醚((2E)-1-甲氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；和/或(2’,2’,3,7,7-五甲基螺[双环[4.1.0]庚烷-2,5’-[1,3]二噁烷])；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯；乙酸柏木酯(乙酸(1S,6R,8aR)-1,4,4,6-四甲基八氢-1H-5,8a-亚甲基甘菊环-6-基酯)；δ-癸内酯(6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮)；(丙酸2-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙酯)；δ-十一内酯(5-庚基氧杂环戊环-2-酮)；和/或乙酸香根酯(乙酸(4,8-二甲基-2-丙-2-亚基-3,3a,4,5,6,8a-六氢-1H-甘菊环-6-基)酯)；
-大环类，例如黄葵内酯((Z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；(E)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮；巴西酸亚乙酯(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或(16-氧杂环十六烷-1-酮)；和
-杂环类，例如异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。
因此，在本发明的另一方面中，提供了包含式(I)化合物和至少一种其他的增香剂分子的香料组合物。
式(I)化合物可用于宽范围的加香制品，例如精细和功能性香料的任何领域，例如香水，空气护理产品，家用产品，洗衣产品，身体护理产品和化妆品。该化合物可以以广泛变化的量使用，这取决于具体的制品和其他的增香剂成分的性质和量。该比例通常为制品的0.00001至3重量％。在一个实施方案中，该化合物可以以0.0001至0.3重量％(例如0.001至0.1，包括0.05重量％)的量用于织物柔软剂中。在另一个实施方案中，该化合物可以0.01至30重量％(例如至多约10或至多20重量％)，更优选0.01至5重量％(例如0.01至0.1重量％)的量用于精细香料中。然而，这些值仅作为示例给出，因为有经验的调香师也可以以较低或较高浓度实现效果或可以产生新颖的谐香。
式(I)化合物可简单地通过将化合物或包含式(I)化合物的香料组合物或其混合物与消费品基料直接混合而用于消费品基料中，或者其可在较早的步骤中用捕集材料(例如聚合物，胶囊，微胶囊和纳米胶囊，脂质体，成膜剂，吸收剂如碳或沸石，环状低聚糖及其混合物)捕集，然后与消费品基料混合。
因此，本发明另外提供一种制造加香制品的方法，所述包括通过直接混合到消费品基料中或通过混合包含式(I)化合物或其混合物的香料组合物，然后可以使用常规技术和方法将其与消费品基料混合，从而将式(I)化合物或其混合物作为香料成分掺入。通过添加嗅觉可接受量的式(I)化合物或其混合物，消费品基料的气味香型将得到改善、增强或改变。
因此，本发明还提供通过向消费品基料中添加嗅觉上可接受量的式(I)化合物或其混合物来改善、增强或改变消费品基料的方法。
在本发明的另一方面中，提供了一种加香制品，其包含：
a)式(I)化合物
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至12的整数，并且
m是选自3至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15，例如n+m是14；
和
b)消费品基料。
如本文所用的“消费品基料”是指用作消费品以实现特定作用(例如清洁、软化和护理等)的组合物。此类产品的实例包括精细香料，例如香水和淡香水；织物护理，家用产品和个人护理产品，例如化妆品，洗衣护理洗涤剂，漂洗调理剂，个人清洁组合物，洗碗机用洗涤剂，表面清洁剂；洗衣产品，例如柔软剂，漂白剂，洗涤剂；身体护理产品，例如洗发剂，沐浴露；空气护理产品(包括优选含有挥发性和通常令人愉快气味的化合物的产品，所述化合物有利地甚至可以非常少量地掩蔽令人不愉快的气味)。用于生活区域的空气清新剂特别含有天然和合成精油，例如松针油，柑橘油，桉叶油，薰衣草油等，其量为例如至多50重量％。作为气溶胶，它们倾向于含有较少量的此类精油，例如小于5重量％或小于2重量％，但另外包含化合物例如乙醛(特别是<0.5重量％)，异丙醇(特别是<5重量％)，矿物油(特别是<5重量％)和抛射剂。
化妆品包括：
(a)美容护肤产品，特别是沐浴产品，皮肤洗涤和清洁产品，护肤产品，眼部化妆品，唇部护理产品，指甲护理产品，贴身护理产品，足部护理产品；
(b)具有特殊效果的化妆品，特别是防晒剂，晒黑产品，脱色产品，除臭剂，止汗剂，脱毛剂和剃须产品；
(c)美容牙齿护理产品，特别是牙齿和口腔护理产品，牙齿护理产品，假牙清洁剂，假牙粘合剂；和
(d)美容护发产品，特别是洗发剂，护发产品，头发定型产品，头发成型产品和染发产品。
该产品列表以说明的方式给出，并且不应被视为以任何方式进行限制。
在一个具体实施方案中，所述消费品基料选自精细香料和个人护理产品，包括除臭剂，毛发护理产品和皂等。
在另一个具体实施方案中，所述消费品基料选自织物护理产品，包括织物柔软剂，和家庭护理产品，包括空气清新剂和洗碗剂等。
大多数式(I)化合物本身是新的。因此，根据本发明的另一方面，提供了式(I)化合物：
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至7的整数，并且
m是选自8至11的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15(例如n+m是4)；并且
条件是排除氧杂环十六烷-6-酮和氧杂环十六烷-5-酮。
可以例如通过狄克曼(Dieckmann)反应和原位脱羧，由相应的氧杂二酸或氧杂二酯合成式(I)化合物。可以通过氧化相应的伯氧杂二醇(例如通过与硫酸中的三氧化铬反应)，获得氧杂二酯或氧杂二酸。可以通过使单保护的(例如苄基保护的)二醇与单保护的(例如苄基保护的)、单活化的(例如甲苯磺酰基)二醇反应，实现醚键的合成。形成醚键后，脱保护得到所需的氧杂二醇。
也可以例如通过如下方式制备其中X是被一个甲基取代的二价残基的式(I)化合物：通过加氢羰基化，然后进行狄克曼反应和原位脱羧，将合适的不饱和醚转化为相应的二酯。
现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于说明的目的，并且应当理解，本领域技术人员可以进行变化和修改。
实施例1：4-甲基氧杂环十六烷-6-酮
实施例1a：10-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)癸-1-烯：在室温(r.t.)下，用3-甲基丁-3-烯-1-醇(1.20g，1.41mL，97wt％，13.5mmol)在THF(10mL)中的溶液缓慢处理氢化钠(0.65g，60wt％于矿物油中，16.2mmol)在四氢呋喃(THF)(30mL)中的悬浮液。添加后，将混合物加热至60℃并搅拌1h，然后用10-溴癸-1-烯(3.55g，16.2mmol)处理，并将所得混合物在60℃下搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物倒入冰水(50mL)中，用MTBE(甲基叔丁基醚)(2x 80mL)萃取，用水(80mL)和盐水(50mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将所得物质通过硅胶快速柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到10-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)癸-1-烯(1.6g，7.13mmol，53％收率)，为黄色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝5.83(tdd,J＝6.6,10.3,17.1Hz,1H),5.01(qd,J＝1.8,17.1Hz,1H),4.95(tdd,J＝1.2,2.3,10.2Hz,1H),4.82-4.72(m,2H),3.54(t,J＝7.1Hz,2H),3.44(t,J＝6.7Hz,2H),2.32(t,J＝7.0Hz,2H),2.10-2.02(m,2H),1.77(s,3H),1.59(quin,J＝7.0Hz,2H),1.45-1.26(m,10H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝143.0,139.2,114.1,111.3,71.0,69.3,37.8,33.8,29.7,29.4,29.4,29.1,28.9,26.2,22.8。
GC/MS(EI,70eV):209(2,[M-CH3]+),169(1),155(1),109(9),99(36),83(74),70(100),69(63),55(95)。
实施例1b：11-((5-甲氧基-3-甲基-5-氧代戊基)氧基)十一烷酸甲酯：在高压釜中，将10-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)癸-1-烯(1.60g，7.13mmol)在甲醇(15mL)中的溶液用双(乙腈)二氯化钯(II)(93.4mg，99wt％，357μmol)、(9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基)双(二苯基膦)(213mg，97wt％，357μmol)和甲磺酸(69.2mg，99wt％，713μmol)处理，并将所得混合物用一氧化碳(CO)冲洗，然后用CO加压至15bar并加热至80℃持续20h。然后将所述混合物冷却至室温，小心地释放气体压力并将混合物倒入冰水(100mL)中，用EtOAc(乙酸乙酯)(2x 50mL)萃取，用水(50mL)、盐水(50mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将所得物质通过硅胶快速柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到11-((5-甲氧基-3-甲基-5-氧代戊基)氧基)十一烷酸甲酯(1.40g，3.43mmol，48％收率)以及其他区域异构体，为浅黄色油状物，其未经进一步纯化即用于下一步骤。
GC/MS(EI,70eV):344(1,[M]+*),312(1),280(2),271(2),215(12),199(4),183(20),145(61),129(75),113(100)101(22),97(25),87(49),69(66),59(21),55(41),41(25)。
实施例1c：4-甲基-6-氧代氧杂环十六烷-7-甲酸甲酯和4-甲基-6-氧代氧杂环十六烷-5-甲酸甲酯的混合物：在6.5h内将11-((5-甲氧基-3-甲基-5-氧代戊基)氧基)十一烷酸甲酯(1.40g，4.06mmol)在THF(180mL)中的溶液逐滴添加到NaHMDS(六甲基二硅基氨基钠)(8.94g，24.4mL，2.0摩尔浓度，在THF中，48.8mmol)和THF(120mL)的回流混合物中。然后将反应物再回流30min，然后冷却至室温，并用乙酸(AcOH)(20mL)缓慢处理。然后将混合物用水(3x150mL)洗涤，并将洗涤液用MTBE(200mL)萃取。将合并的有机层用盐水(150mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将所得材料通过硅胶快速柱色谱法进行纯化，用在庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到4-甲基-6-氧代氧杂环十六烷-7-甲酸甲酯和4-甲基-6-氧代氧杂环十六烷-5-甲酸甲酯的混合物(0.190g，89％纯度，13％收率)，其未经进一步纯化即用于下一步骤。
GC/MS(EI,70eV):312(1,[M]+*),281(3),170(5),115(100)。
实施例1d：4-甲基氧杂环十六烷-6-酮：将4-甲基-6-氧代氧杂环十六烷-7-甲酸甲酯和4-甲基-6-氧代氧杂环十六烷-5-甲酸甲酯的混合物(0.17g，0.54mmol)在MeOH(5mL)中的溶液用NaOH水溶液(0.82mL，2摩尔浓度，1.6mmol)处理，并将所得混合物加热至回流(80℃)持续1h。然后将所得混合物冷却至室温，通过逐滴添加10％H2SO4酸化至pH 1，然后加热回流30min。然后将混合物冷却至室温，用MTBE(2x 50mL)萃取，用水(50mL)、盐水(50mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将所得物质通过硅胶快速柱色谱法纯化，用在庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到4-甲基氧杂环十六烷-6-酮(0.100g，98％纯度，0.54mmol，71％收率)，为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.53-3.35(m,4H),2.57(dd,J＝5.9,14.1Hz,1H),2.49-2.35(m,2H),2.34-2.21(m,1H),2.20-2.11(m,1H),1.76-1.21(m,18H),0.93(d,J＝6.6Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝212.2,70.3,68.0,50.7,40.7,36.6,29.1,27.1,27.0,26.9,26.8,25.9,25.8,25.0,22.4,20.0。
GC/MS(EI,70eV):254(6,[M]+*),239(1),167(4),149(6),125(37),115(63),97(100),83(26),69(53),55(63),41(54)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香，粉香，琥珀香，硝基麝香。
实施例2：氧杂环十五烷-6-酮
实施例2a：10-((5-甲氧基-5-氧代戊基)氧基)癸酸甲酯：将1,7-二氧杂环十七烷-8-酮(58.33g，228mmol)和NaOH(10.94g，273mmol)在水(100mL)中的混合物回流4小时。在起始内酯完全转化后(用GC和TLC监测)，将混合物冷却至室温，然后逐滴添加稀HCl以获得pH＝6～7。然后将混合物冷却至0℃，然后在0℃下将KMnO4(43.20g，273mmol)分批添加到反应混合物中，并将所得混合物在室温下搅拌过夜。然后将混合物过滤，并将滤液用2M HCl逐滴处理以获得pH＝4～5，同时形成白色沉淀。过滤沉淀物，得到白色固体形式的粗制二酸(70.01g)。将固体与甲醇(100mL)混合并用2滴浓硫酸处理。将反应混合物在回流下搅拌2小时，然后冷却至室温。蒸发溶剂，所得油状物通过硅胶柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到10-((5-甲氧基-5-氧代戊基)氧基)癸酸甲酯(19.37g，61mmol，27％收率)，为无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝3.68,3.66(s,6H),3.52-3.20(m,4H),2.37-2.25(m,4H),1.81-1.42(m,8H),1.38-1.22(m,10H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)＝174.23(s),173.99(s),70.96(t),70.23(t),51.40(q),51.36(q),34.05(t),33.78(t),29.70(t),29.37(t),29.33(t),29.14(t),29.08(t),26.12(t),24.90(t),21.75(t)。
GC/MS(EI):m/z(％):284(1)[M+],252(4),201(17),169(42),131(77),115(94),101(86),99(97),83(65),73(50),55(100)。
实施例2b：6-氧代氧杂环十五烷-7-甲酸甲酯和6-氧代氧杂环十五烷-5-甲酸甲酯的混合物：在氩气下，将10-((5-甲氧基-5-氧代戊基)氧基)癸酸甲酯(6.00g，17mmol)在THF(340mL)中的溶液以50mL/h的速度缓慢添加到LiHMDS(六甲基二硅基氨基锂)(180mL，1M在THF中，180mmol)和THF(220mL)的回流混合物中。进料完成后，将混合物在回流下进一步搅拌15min。然后将混合物冷却至室温并用稀HCl处理以获得pH＝4～5，用MTBE(3x 200mL)萃取，用水(200mL)、盐水(200mL)洗涤，经MgSO4干燥并浓缩。将获得的粗制油状物通过硅胶柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到6-氧代氧杂环十五烷-7-甲酸甲酯和6-氧代氧杂环十五烷-5-甲酸甲酯的混合物(2.30g，8.1mmol，43％收率，两种异构体的比例＝1.3:1)，为浅黄色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝3.71(s,3H),3.66-3.57(m,1H),3.54-3.30(m,4H),2.82-2.43(m,2H),2.18-1.86(m,2H),1.85-1.68(m,3H),1.64-1.51(m,4H),1.42-1.28(m,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)＝207.05(s),206.58(s),170.34(s),170.25(s),70.57(t),70.33(t),70.21(t),69.81(t),58.40(d),57.23(d),52.26(q),52.22(q),42.87(t),40.51(t),28.92(t),28.80(t),28.37(t),28.09(t),27.53(t),27.19(t),27.00(t),26.98(t),26.74(t),26.41(t),26.17(t),25.54(t),25.40(t),25.30(t),25.12(t),23.23(t),21.64(t)。
主要的GC/MS(EI):m/z(％):284(1)[M+],253(5),207(6),156(10),115(33),100(73),83(33),69(38),55(100).,次要的GC/MS(EI):m/z(％):284(1)[M+],253(3),207(1),156(10),110(9),101(100),83(36),69(16),55(65)。
实施例2c：氧杂环十五烷-6-酮：将6-氧代氧杂环十五烷-7-甲酸甲酯和6-氧代氧杂环十五烷-5-甲酸甲酯(2.50g，8mmol)的混合物溶于MeOH(100mL)中，并在室温下用NaOH(0.96g，24mmol)的水(100mL)溶液处理，并将所得混合物回流1h。冷却后，将混合物用10％H2SO4酸化至pH＝3～4，然后回流30min。然后将混合物冷却至室温并在减压下浓缩以除去MeOH。将残余物用MTBE(3x 100mL)萃取，用水(100mL)、盐水(100mL)洗涤，经MgSO4干燥并浓缩。将所得物质通过硅胶柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，然后进行库格尔若蒸馏(190℃，0.082MPa)，得到氧杂环十五烷-6-酮(1.76g，7.4mmol，92％收率)，为无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝3.49-3.36(m,4H),2.58-2.48(m,2H),2.47-2.37(m,2H),1.79-1.63(m,4H),1.60-1.48(m,3H),1.47-1.20(m,11H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)＝213.12(s),70.49(t),70.18(t),43.12(t),41.45(t),28.97(t),28.78(t),27.31(t),27.05(t),26.58(t),26.29(t),25.12(t),24.08(t),21.96(t)。
GC/MS(EI):m/z(％):226(8)[M+],135(7),111(26),101(55),98(90),83(75),81(20),69(30),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香、粉香、硝基麝香。
实施例3：氧杂环十六烷-9-酮
实施例3a：4-甲基苯磺酸8-(苄基氧基)辛酯：向烧瓶中装入8-(苄基氧基)辛-1-醇(10.0g，42.3mmol)、二氯甲烷(100mL)、Et3N(三甲胺)(5.19g，7.15mL，50.8mmol)并将反应混合物冷却至0℃(冰浴)。最后，在30min内以小份添加对甲苯磺酰氯(9.78g，50.8mmol)，将反应混合物在0℃下搅拌30min，然后在室温下搅拌17h(过夜)。将反应混合物倒入冰冷的HCl 1M(150mL)中并剧烈搅拌10min。将混合物用MTBE(2x 150mL)萃取，用饱和NaHCO3水溶液(1x 150ml)和盐水(1x100ml)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到4-甲基苯磺酸8-(苄基氧基)辛酯(17.7g，纯度94％，42.5mmol，定量收率)，为黄色油状物，其未经进一步纯化即使用。
GC/MS(EI,70eV):390(1,[M]+*),372(1),218(1),173(33),155(6),107(37),91(100)。
实施例3b：(((氧基双(辛-8,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))二苯：在室温下，将氢化钠(2.5g，60wt％在矿物油中，62.2mmol)在THF(100mL)中的悬浮液用8-(苄基氧基)辛-1-醇(14.0g，59.2mmol)在THF(50mL)中的溶液处理30min，并将所得反应混合物加热至60℃持续1h。最后，在45min内添加4-甲基苯磺酸8-(苄基氧基)辛酯(24.3g，62.2mmol)在THF(50mL)中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌持续17h，然后在60℃下持续23h。将反应混合物倒入冰水(200mL)中并剧烈搅拌10min。然后将混合物用MTBE(2x 200mL)萃取。将有机层用水(1x 200mL)和盐水(1x 150mL)洗涤。合并后的有机层经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到产物，将该产物通过硅胶柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到(((氧基双(辛-8,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))二苯(19.0g，41.8mmol，71％收率)，为无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝7.37-7.30(m,8H),7.30-7.23(m,2H),4.49(s,4H),3.45(t,J＝6.6Hz,4H),3.38(t,J＝6.7Hz,4H),1.65-1.50(m,8H),1.40-1.26(m,16H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝138.7,128.3,127.6,127.5,72.9,71.0,70.5,29.8,29.5,26.2。
GC/MS(EI,70eV):363(5,[M-CH2Ph]+*),235(1),111(13),167(9),91(100)。
实施例3c：8,8’-氧基双(辛-1-醇)：将(((氧基双(辛-8,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))二苯(19.0g，41.8mmol)在甲醇(250mL)中的溶液用钯/碳(2.22g，10wt％钯，2.09mmol)处理。将烧瓶置于真空下并用氩气吹扫，然后用氢气吹扫以排出氩气。将混合物在室温下在H2气氛(气球压力)下搅拌20h，然后用氩气冲洗以排出氢气。将混合物经短硅胶垫过滤，用EtOAc(2x 100mL)洗涤，并将滤液减压浓缩，得到8,8’-氧基双(辛-1-醇)(11.05g，40.2mmol，96％收率)，为米色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.62(t,J＝6.7Hz,4H),3.39(t,J＝6.7Hz,4H),1.95(br s,2H),1.64-1.48(m,8H),1.41-1.26(m,16H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝70.9,62.9,32.7,29.7,29.4,29.4,26.1,25.7。
GC/MS(EI,70eV):256(1,[M-H2O]+*),145(17),129(6),127(14),109(46),69(100)。
实施例3d：8,8’-氧基二辛酸：在室温下用琼斯试剂(67g，52mL，36.4mmol)在60min内逐滴处理(水浴冷却)8,8’-氧基双(辛-1-醇)(10.0g，36.4mmol)在丙酮(200mL)中的溶液，直至反应混合物显示持久的橙色。在室温下搅拌2h后，将反应混合物用异丙醇(50mL)淬灭。将反应混合物倒入冰冷的NaOH 2M(150ml)中并剧烈搅拌10min。将混合物用EtOAc(1x150mL)萃取，并弃去有机层。然后将水层用HCl 5M酸化至pH 1，过滤，用CH2Cl2(2x 200ml)萃取，并将有机层用盐水(1x150mL)洗涤。合并后的有机层经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到8,8’-氧基二辛酸(9.40g，80％纯度，25mmol，69％收率)，为白色固体，其未经进一步纯化即使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝10.29(br s,2H),3.40(t,J＝6.7Hz,4H),2.34(t,J＝7.5Hz,4H),1.72-1.49(m,8H),1.44-1.23(m,12H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝180.1,70.8,34.1,29.6,29.0,29.0,26.0,24.6。
实施例3e：8,8’-氧基二辛酸二甲酯：将8,8’-氧基二辛酸(9.40g，31.1mmol)、甲醇(200mL)和1滴硫酸(311mg，0.169mL，3.11mmol)的混合物加热至65℃并搅拌3.5h。将反应混合物倒入冰水(200mL)中并剧烈搅拌10min。将混合物用MTBE(2x 150mL)萃取。将有机层用水(1x 150mL)、饱和NaHCO3水溶液(1x 100mL)和盐水(1x 100mL)洗涤。合并后的有机层经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到8,8’-氧基二辛酸二甲酯(9.40g，95％纯度，29.2mmol，94％收率)，为浅黄色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.66(s,6H),3.38(t,J＝6.7Hz,4H),2.30(t,J＝7.5Hz,4H),1.70-1.49(m,8H),1.40-1.26(m,12H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝174.2,70.9,51.4,34.0,29.7,29.1,29.1,26.0,24.9。
GC/MS(EI,70eV):299(1,[M-MeO]+*),281(1),267(1),257(3),173(48),157(26),141(100),125(80),59(19),55(69)。
实施例3f：9-氧代氧杂环十六烷-8-甲酸甲酯：在N2气氛下，经6h将8,8’-氧基二辛酸二甲酯(5.00g，15.1mmol)在THF(270mL)中的溶液添加至NaHMDS(27.7g，75.6mL，2.0摩尔浓度在THF中，151mmol)和THF(450mL)的温和回流的混合物中。添加后，将反应混合物再回流1h，然后冷却至室温，并用乙酸(50mL)缓慢处理。将反应混合物用水(2x 250mL)洗涤，并将水层用MTBE(250mL)萃取。最后将有机层用盐水(1x 200mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。将所得物质通过硅胶柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到9-氧代氧杂环十六烷-8-甲酸甲酯(1.60g，96％纯度，4.90mmol，32％收率)，为浅黄色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.77-3.65(m,3H),3.57(dd,J＝6.5,8.4Hz,1H),3.51-3.35(m,4H),2.64-2.47(m,2H),2.05-1.79(m,2H),1.78-1.19(m,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝206.6,170.2,69.4,69.4,57.6,52.2,40.7,29.0,28.9,27.8,27.6,27.5,27.3,26.6,25.5,25.4,22.8.
GC/MS(EI,70eV):298(2,[M]+*),283(1),280(1),267(9),248(2),238(1),125(58),98(46),87(34),55(100),41(37)。
实施例3g：氧杂环十六烷-9-酮：将9-氧代氧杂环十六烷-8-甲酸甲酯(1.6g，5.4mmol)在MeOH(50mL)中的溶液用NaOH水溶液(0.64g，8.0mL，2摩尔浓度，16mmol)处理。将所得混合物加热至回流(80℃)持续1h。然后将所得混合物冷却至室温，通过逐滴添加10％H2SO4酸化至pH 1，然后加热至回流30min。然后将混合物冷却至室温，用MTBE(2x 100mL)萃取，用水(100mL)、盐水(100mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将所得物质通过硅胶快速柱色谱法纯化，用庚烷中的MTBE梯度洗脱，得到氧杂环十六烷-9-酮(1.0g，4.2mmol，77％收率)，为浅黄色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.48-3.38(m,4H),2.41(t,J＝7.2Hz,4H),1.74-1.62(m,4H),1.60-1.50(m,4H),1.49-1.39(m,4H),1.38-1.26(m,8H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝212.8,69.4,41.5,29.0,27.9,27.3,25.4,23.5。
GC/MS(EI,70eV):240(5,[M]+*),225(1),197(1),153(11),125(45),97(45),82(58),55(100),41(54),29(15)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香、粉香、硝基麝香、浓香。
实施例4a-4e：
按照实施例3中所述的通用方法，制备化合物4a-4e。
4a：氧杂环十六烷-8-酮：在第一步(甲苯磺酰化)中使用9-(苯基甲氧基)-1-壬醇，然后使其与7-(苯基甲氧基)-1-庚醇反应，接着进行所述步骤。得到氧杂环十六烷-8-酮，为浅黄色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝3.44-3.23(m,4H),2.52-2.18(m,4H),1.72-1.52(m,4H),1.52-1.39(m,4H),1.38-1.15(m,12H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)＝211.59(q),68.99(t),68.64(t),41.02(t),40.64(t),28.30(t),27.96(t),27.08(t),26.51(t),26.21(t),26.09(t),25.03(t),24.04(t),22.64(t),22.36(t)。
GC/MS(EI):m/z(％):240(5)[M+],139(17),126(18),111(28),97(26),83(33),81(25),69(45),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香、粉香、硝基麝香、浓香。
4b:氧杂环十七烷-7-酮：在第一步(甲苯磺酰化)中使用6-(苄基氧基)-1-己醇，然后使其与11-(苯基甲氧基)-1-十一烷醇反应，随后进行所述步骤。得到氧杂环十七烷-7-酮，为无色液体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.45-3.37(m,4H),2.43(t,J＝6.7Hz,2H),2.40(t,J＝6.9Hz,2H),1.68-1.59(m,4H),1.58-1.49(m,4H),1.45-1.35(m,4H),1.35-1.23(m,10H).
13C NMR(126MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝212.4,70.3,70.2,42.5,42.5,29.8,29.2,27.9,27.9,27.5,27.2,27.1,26.6,25.6,24.1,23.3.
GC/MS(EI,70eV):254(5,[M]+*),236(1),211(1),125(23),112(26),97(35),83(21),69(48),55(100),41(70)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香、粉香、硝基麝香、轻微琥珀香。
4c：氧杂环十七烷-6-酮：在第一步(甲苯磺酰化)中使用5-(苄基氧基)-1-戊醇，然后使其与12-(苯基甲氧基)-1-十二烷醇反应，然后进行所述步骤。得到氧杂环十七烷-6-酮，为无色液体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.47-3.39(m,4H),2.49-2.39(m,4H),1.77-1.69(m,2H),1.68-1.58(m,4H),1.58-1.51(m,2H),1.47-1.38(m,2H),1.37-1.26(m,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝212.7,70.3,43.1,41.9,29.4,29.4,27.6,27.3,27.2,26.9,25.5,23.6,22.1.
GC/MS(EI,70eV):254(5,[M]+*),236(1),225(1),111(32),98(82),83(60),69(22),55(100),41(65)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香、粉香、硝基麝香、轻微琥珀香。
4d：氧杂环十七烷-9-酮：在第一步(甲苯磺酰化)中使用8-(苄基氧基)-1-辛醇，然后使其与9-(苯基甲氧基)-1-壬醇反应，接着进行所述步骤。得到氧杂环十七烷-9-酮，为无色液体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.46-3.37(m,4H),2.47-2.35(m,4H),1.70-1.59(m,4H),1.58-1.50(m,4H),1.47-1.38(m,4H),1.38-1.22(m,10H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝212.9,70.0,69.9,42.9,41.9,29.5,29.4,28.7,28.3,28.2,28.2,25.8,24.1,23.8。
GC/MS(EI,70eV):254(3,[M]+*),239(1),211(1),197(1),171(2),153(4),139(9),125(15),111(14),97(26),82(24),69(24),55(100),41(55)
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香，粉香、硝基麝香、轻微琥珀香、浓香。
4e：氧杂环十七烷-8-酮：在第一步(甲苯磺酰化)中使用7-(苄基氧基)-1-庚醇，然后使其与10-(苯基甲氧基)-1-癸醇反应，然后进行所述步骤。得到氧杂环十七烷-8-酮，为无色液体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝3.47-3.38(m,4H),2.44(t,J＝6.9Hz,2H),2.42-2.38(m,2H),1.71-1.61(m,4H),1.59-1.51(m,4H),1.46-1.24(m,14H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝212.4,70.2,70.1,42.1,41.9,29.4,29.3,28.4,28.1,28.0,27.8,27.4,26.0,25.9,23.7,23.5。
GC/MS(EI,70eV):254(4,[M]+*),236(1),211(1),197(2),186(3),169(2),153(3),139(9),126(16),111(22),98(15),83(24),69(36),55(100),41(58)。
气味描述(在吸墨纸上DPG中的10％溶液，4h)：麝香、粉香、硝基麝香、轻微琥珀香。
实施例5：香料组合物
通过用8份氧杂环十六烷-9-酮(式(I)化合物)替换8份DPG，香料组合物被感知为更圆润，更好共混，更浓郁且具有麝香香型，增加了香料的深度。

Claims (8)

1.式(I)化合物作为香料的用途：
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至12的整数，并且
m是选自3至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15；并且
条件是所述式(I)化合物不是氧杂环十六烷-6-酮。
2.香料组合物，其包含式(I)化合物：
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至12的整数，并且
m是选自3至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15；
和
至少一种其他的增香剂。
3.香料组合物，其包含根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自：4-甲基氧杂环十五烷-6-酮；3-甲基氧杂环十五烷-5-酮；氧杂环十五烷-5-酮；氧杂环十五烷-6-酮；氧杂环十五烷-7-酮；氧杂环十五烷-8-酮；3-甲基氧杂环十六烷-5-酮；4-甲基氧杂环十六烷-6-酮；氧杂环十六烷-5-酮；氧杂环十六烷-7-酮；氧杂环十六烷-8-酮；氧杂环十七烷-5-酮；氧杂环十七烷-6-酮；氧杂环十七烷-7-酮；氧杂环十七烷-8-酮；和氧杂环十七烷-9-酮。
4.加香制品，其包含
a)作为增香剂的式(I)化合物
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至12的整数，并且
m是选自3至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15；
和
b)消费品基料。
5.根据权利要求4所述的加香制品，其中所述消费品基料选自精细香料、个人护理产品和织物护理产品。
6.改善、增强或改变消费品基料的方法，通过向所述消费品基料中添加嗅觉可接受量的式(I)化合物来进行
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至12的整数，并且
m是选自3至12的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15；并且
条件是所述式(I)化合物不是氧杂环十六烷-6-酮。
7.式(I)化合物：
其中
X是二价残基-(CH2)n-，其任选地被一个另外的甲基取代，
Y是二价残基-(CH2)m-，
n是选自3至7的整数，并且
m是选自8至11的整数，
条件是n+m是至少13并且不大于15；并且
条件是排除氧杂环十六烷-6-酮和氧杂环十六烷-5-酮。
8.根据权利要求6所述的化合物，其选自：4-甲基氧杂环十五烷-6-酮；3-甲基氧杂环十五烷-5-酮；氧杂环十五烷-5-酮；氧杂环十五烷-6-酮；氧杂环十五烷-7-酮；氧杂环十五烷-8-酮；3-甲基氧杂环十六烷-5-酮；4-甲基氧杂环十六烷-6-酮；氧杂环十六烷-7-酮；氧杂环十六烷-8-酮；氧杂环十七烷-5-酮；氧杂环十七烷-6-酮；氧杂环十七烷-7-酮；
氧杂环十七烷-8-酮；和氧杂环十七烷9-酮。
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