CN118355066A - 电缆 - Google Patents

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CN118355066A
CN118355066A CN202280080005.2A CN202280080005A CN118355066A CN 118355066 A CN118355066 A CN 118355066A CN 202280080005 A CN202280080005 A CN 202280080005A CN 118355066 A CN118355066 A CN 118355066A
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S·尼尔森
J·J·程
F·R·普拉德斯
A·吉萨斯
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Abstract

本发明提供了一种电缆，优选电力电缆，其包括被至少一个层、优选绝缘层包围的一个或多个导体，其中该层包含聚合物组合物，该聚合物组合物包含：(i)至少75重量％的乙烯基塑性体；和(ii)0.2重量％至10重量％的胺填料、氧化物填料或其混合物；并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有200×10‑4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。

Description

电缆
技术领域
本发明涉及一种被至少一个包含聚合物组合物的层包围的电缆，其中该聚合物组合物包含乙烯基塑性体。具体地，本发明涉及这样的组合物，其中塑性体与氧化物填料、胺填料或其混合物共混，或者塑性体与选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物或其混合物组成的组中的聚烯烃共混，或者可选地将塑性体与氧化物填料、胺填料或其混合物以及选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物组成的组中的聚烯烃共混。
背景技术
用于电线和电缆应用的聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)并且尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，电缆中使用的聚合物组合物的电气性能非常重要。此外，电气性能的重要性在不同的电缆应用中可能不同，如交流(AC)电缆应用和直流(DC)电缆应用之间的情况。
弹性体和塑性体提供了一系列新的柔软性和柔韧性，可用于许多应用，包括电线和电缆应用。这些特性被认为是材料内α-烯烃共聚单体分布均匀的结果，通常使用单位点催化剂生产。然而，已经证明，由于未分解的催化剂残留，这些材料在高温下的介电性能不如室温下的好。因此，之前旨在提高塑性体和弹性体在电线电缆应用中的商业潜力的工作重点是通过仔细选择茂金属活化剂(并接受更高的催化剂成本)或通过选择合适的助催化剂或捕集剂控制催化剂残留的流动性，最大限度地减少高活性催化剂中的催化剂残留。这在例如US 5511104和EP 2626911中进行了讨论。
在不改变催化剂的情况下改善介电性能的替代策略包括添加电荷耗散改性剂(US7144934)、有机粘土(WO 2009/058560)、粘土和受阻胺光稳定剂(WO 2007/050688和US6825253)。
本发明人现已发现，将乙烯基塑性体与特定类型的填料组合可以提供在升高的温度下具有改善的介电损耗的组合物。当乙烯基塑性体与LDPE、丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物或其混合物组合，任选地还包含填料时，也可以看到这种改进。令人惊奇的是，所有组合物在介电性能、热性能和机械性能(例如，弯曲模量和拉伸强度方面)之间具有良好的平衡。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，其包括被至少一个层、优选绝缘层包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
(i)至少75重量％的乙烯基塑性体；和
(ii)0.2重量％至10重量％的胺填料、氧化物填料或其混合物；
并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有200×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。
从第二方面来看，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，其包括被至少一个层、优选绝缘层包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
(i)5重量％至50重量％的乙烯基塑性体；和
(ii)50重量％至95重量％的聚烯烃(a)，其选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物及其混合物组成的组；
并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有200×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。
从第三方面来看，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，其包括被至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)5重量％至50重量％的乙烯基塑性体；
(ii)50重量％至95重量％的聚烯烃(a)，其选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物及其混合物组成的组；和
(iii)0.2重量％至10重量％的胺填料、氧化物填料，或其混合物；
并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有50×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于生产如上文所定义的电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含如上文所定义的聚合物组合物的层。
定义
本文中使用的“分子量Mw”是指重均分子量。
在本申请中，部分的平均粒径是所有颗粒的50重量％的小于所指示的粒径的粒径。
如本文所用，术语“乙烯基塑性体”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(基于塑性体的重量)并且任选地可以包含至少一种共聚单体的塑性体。
术语“聚乙烯”应理解为是指乙烯基聚合物，即基于聚合物的总重量包含至少50重量％乙烯的聚合物。
术语“聚丙烯”应理解为是指丙烯基聚合物，即基于聚合物的总重量包含至少50重量％丙烯的聚合物。
本发明的聚合物组合物在本文中也可以称为聚合物共混物。这些术语可以互换使用。
本发明中使用的低密度聚乙烯LDPE是在高压方法中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其他共聚单体在高压方法中的聚合在引发剂的存在下进行。术语LDPE的含义是公知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述并区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的分支结构。LDPE的典型密度范围为0.910至0.940g/cm3。
如本文所用，术语“tanδ”或“tanδ(delta)”是指正切δ，其是公知的介电损耗的量度。如上所述，用于测定tanδ的方法在下面的“测定方法”中描述。
术语“导体”在本文中是指包括一根或多根导线的导体。该电线可以用于任何用途，例如光纤、电信或电线。此外，电缆可包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属导线。
发明详细说明
本发明涉及一种电缆，其至少包含一个包含聚合物组合物的层，该聚合物组合物包括乙烯基塑性体和特定类别的填料，或一种或多种选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯均聚物(PP)和无规多相聚丙烯共聚物(RAHECO)的聚烯烃(a)，或填料与一种或多种聚烯烃(a)的混合物。出乎意料的是，本发明的这些聚合物组合物具有有利的介电性能，例如就降低的tanδ而言，它与良好的机械性能相平衡。
乙烯基塑性体
应当理解的是，“乙烯基”塑性体是指其中大部分重量源自乙烯单体单元的塑性体。合适的乙烯基塑性体可以具有60重量％至95重量％、优选62重量％至90重量％，并且更优选65重量％至85重量％的乙烯含量。共聚单体的比例优选至多40重量％，更优选至多35重量％。常规乙烯塑性体的共聚单体含量是本领域技术人员熟悉的。
乙烯基塑性体优选为乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯或1-辛烯，以及更优选1-辛烯。理想情况下仅存在一种共聚单体。优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
乙烯基塑性体的密度优选在0.850g/cm3至0.915g/cm3的范围内，更优选在0.855g/cm3至0.910g/cm3的范围内，例如0.858g/cm3至0.903g/cm3。
合适的乙烯基塑性体的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)优选在0.5g/10min至30g/10min的范围内，更优选在1.0g/10min至15g/10min的范围内，还更优选在1.0g/min至10g/min的范围内。
合适的乙烯基塑性体的熔点(用DSC根据ISO 11357-3：1999测量)可低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，以及最优选低于100℃。合适的乙烯基塑性体的熔点的合理下限可以是30℃。典型的熔点范围为33至115℃。此外，合适的乙烯基塑性体可具有低于-40℃、优选低于-45℃、更优选低于-50℃的玻璃化转变温度Tg(用DMTA根据ISO 6721-7测量)。
乙烯基塑性体的Mw/Mn值代表分子量分布(MWD)的宽度，优选在1.5至5.0之间，更优选在2.0至4.5之间，甚至更优选在2.5至4.0之间。
乙烯基塑性体可以是单峰或多峰的，优选单峰的。
优选地，PE塑性体是茂金属催化的聚合物，尽管齐格勒-纳塔基聚乙烯塑性体也是可能的。
虽然使用单一的乙烯基塑性体在本发明的范围内，但是也可以使用两种或更多种如本文所定义的乙烯基塑性体的混合物。优选地使用单一的乙烯基塑性体。
合适的乙烯基塑性体可以是具有上述定义的性能的乙烯和丙烯或乙烯和C4-C10α-烯烃的任何共聚物，其是市售可得的，例如，来自Borealis AG(AT)的商品名为Queo，来自DOW Chemical Corp(USA)的商品名为Engage或Affinity，或者来自Mitsui的商品名为Tafmer的共聚物。
或者，乙烯基塑性体可以通过已知的方法在一步或两步聚合方法中制备，包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合或其组合，在本领域技术人员已知的合适的催化剂的存在下进行，例如氧化钒催化剂或单点催化剂，如茂金属或受限几何形状催化剂。
优选地，这些乙烯基塑性体通过一步或两步溶液聚合方法，特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法来制备。
此类方法主要是基于在液体烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，所得聚合物可溶于其中。聚合反应是在高于聚合物熔点的温度下进行的，结果是得到聚合物溶液。将该溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后在该过程中回收并循环使用溶剂。
优选溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用高于100℃的聚合温度。优选聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可高达250℃。
这种溶液聚合方法中的压力优选在10巴至100巴的范围内，优选15巴至100巴，并且更优选20巴至100巴。
所使用的液体烃溶剂优选可以为未取代或被例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油的C1-4烷基取代的C5-12-烃。更优选使用未取代的C6-10烃溶剂。
适用于本发明方法的已知溶液技术是Borceed技术。
应当理解的是，乙烯基塑性体可以含有标准聚合物添加剂，例如抗氧化剂和防焦剂。
聚烯烃(a)
在本发明的一些实施方案中，乙烯基塑性体与选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物及其混合物组成的组中的聚烯烃(a)结合。该聚烯烃(a)的量相对于聚合物组合物的总重量为50重量％至95重量％，优选60重量％至90重量％，例如70重量％至85重量％。虽然聚烯烃(a)包含如上所定义的聚合物的混合物也在本发明的范围内，但优选仅存在单一聚合物。
LDPE
本发明的组合物中使用的低密度聚乙烯(LDPE)可以具有915kg/m3至940kg/m3、优选918kg/m3至935kg/m3、尤其是920kg/m3至932kg/m3、例如约920kg/m3至930kg/m3的密度。
LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.05g/10min至30.0g/10min，更优选为0.1g/10min至20g/10min，并且最优选为0.1g/10min至10g/10min，特别是0.1g/10min至5.0g/10min。在一个优选的实施方案中，LDPE的MFR2为0.1g/10min至4.0g/10min，尤其是0.5g/10min至4.0g/10min，尤其是1.0g/10min至3.0g/10min。
LDPE可具有80kg/mol至200kg/mol、例如100kg/mol至180kg/mol的Mw。
LDPE可具有5至15、例如8至14的PDI。
在本发明的聚合物组合物中可以使用LDPE的混合物，然而优选使用单一LDPE。
低密度聚乙烯(LDPE)是一种乙烯基聚合物。如本文所用，术语“乙烯基塑性体”是包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。乙烯基聚合物可包含大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％、或大于90重量％的衍生自乙烯的单元(基于乙烯基聚合物的总重量)。
LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(本文称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本文称为LDPE共聚物)。
在LDPE确实包含共聚单体的实施方案中，则这些可以是极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，LDPE可以任选地是不饱和的。在一个实施方案中，当LDPE是LDPE共聚物时，其优选是LDPE三元共聚物(即乙烯和两种共聚单体的共聚物)。
作为LDPE共聚物的极性共聚单体，含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或其混合物的共聚单体都可以使用。更优选地，含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯、或其任何混合物的组。
如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯、或其混合物的组。进一步优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸C1-至C6-烷基丙烯酸酯、C1至C6-烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，所述LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯，或它们的任何混合物的共聚物。
优选地，含极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自烷基(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选地选自烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元。
在本发明中，术语“烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元”包括烷基丙烯酸酯共聚单体单元和/或烷基甲基丙烯酸酯共聚单体单元。烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元中的烷基部分优选选自C1至C4烃基，其中C3或C4烃基可以是支链或直链的。
作为用于LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除了上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包含单不饱和(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝一个以上双键)共聚单体；含有硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物，优选由其组成。下面针对不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，则其优选包含0.001重量％至35重量％、还更优选小于30重量％、更优选小于25重量％的一种或多种共聚单体。优选的范围包括0.5重量％至10重量％，例如0.5重量％至5重量％的共聚单体。
LDPE聚合物可以任选地是不饱和的，即可以包含碳-碳双键(-C＝C-)。优选的“不饱和”LDPE含有总量为至少0.4/1000个碳原子的碳-碳双键/1000个碳原子。如果最终电缆中使用非交联LDPE，则LDPE通常不是上述定义的不饱和。不饱和是指C＝C含量优选小于0.2/1000个碳原子，例如0.1/1000C原子或更少。
众所周知，可以通过共聚单体、低分子量(Mw)添加剂化合物,例如CTA、交联促进剂或防焦剂添加剂、或其任何组合向LDPE聚合物提供不饱和度。双键的总量是指本文通过任何方式加成的双键。如果选择使用两种或更多种上述双键源来提供不饱和度，则LDPE聚合物中的双键总量意指存在的双键的总和。任何双键测量均在任选的交联之前进行。
术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在的话)的双键的总量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，则例如通过链转移剂(CTA)，例如丙烯，和/或通过聚合条件可以提供不饱和度。如果LDPE共聚物是不饱和的，则可以通过以下方式中的一种或多种来提供不饱和度：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选定的聚合条件，例如峰值温度和压力会对不饱和度水平产生影响。如果是不饱和LDPE共聚物，优选是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地其他共聚单体，如优选选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体的极性共聚单体的不饱和LDPE共聚物。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适合作为非极性共聚单体的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子和至少4个非共轭双键之间的碳的直碳链组成，其中至少一个是末端的，更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少八个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端的并且第二碳-碳双键与第一碳-碳双键不共轭。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,1-十二二烯、1,13-十四二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。还更优选二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二二烯、1,13-十四二烯、或其任何混合物，然而，不限于上述二烯。
众所周知，例如丙烯可用作共聚单体或链转移剂(CTA)，或两者，由此其可贡献于碳-碳双键的总量，优选贡献于乙烯基的总量。本文中，当使用还可以充当共聚单体的化合物例如丙烯作为CTA来提供双键时，则所述可共聚共聚单体不计算到共聚单体含量。
如果LDPE聚合物是不饱和的，则其源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量优选大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子。聚烯烃中存在的碳-碳双键的量的上限没有限制，并且可优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。
如果LDPE是如上所定义的不饱和LDPE，则其优选至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，还更优选高于0.08/1000个碳原子，以及最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选地，第二聚烯烃(b)含有总量大于0.20/1000个碳原子、还更优选大于0.30/1000个碳原子的乙烯基。
LDPE优选为LDPE共聚物，最优选为包含乙烯和至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，其中所述至少一种多不饱和共聚单体优选选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯。因此，特别优选的LDPE聚合物是包含乙烯和1,7-辛二烯的LDPE共聚物。
在一个实施方案中，LDPE是LDPE三元共聚物。特别优选的LDPE三元共聚物是乙烯、丙烯酸丁酯和1,7-辛二烯的三元共聚物。
LDPE聚合物可以具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料来说尤其重要。设想110℃或更高的熔点，优选112℃或更高，例如114℃或更高，尤其是116℃或更高，例如112℃至125℃。
LDPE聚合物是在高压下通过自由基引发聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如公知的管式反应器或高压釜反应器或其混合物，优选管式反应器。高压(HP)聚合和根据所需的最终应用对工艺条件进行调节以进一步调节聚烯烃的其他性能是公知的并且在文献中进行了描述，并且可以容易地被技术人员使用。
在管式反应器中，聚合在通常最高400℃、优选80℃至350℃的温度和70MPa、优选100MPa至400MPa、更优选100MPa至350MPa的压力下进行。至少可以在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。可以在所有步骤中的多个点测量温度。
高压釜方法可以是例如在搅拌高压釜反应器中进行。搅拌高压釜反应器通常分为单独的区域。主要流动模式是从顶部区域到底部区域，但返混是允许的并且有时是期望的。搅拌器优选设计成以本领域技术人员选择的合适的旋转速度产生有效的混合和流动模式。压缩的混合物通常被冷却并进料至一个或多个反应器区。自由基引发剂也可以沿着反应器注入到一个或多个区域。作为自由基引发剂，可以使用在升高的温度下分解成自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂是市售可得的。
分离后，所获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在与HP反应器系统连接布置的造粒部分，例如造粒挤出机中混合和造粒。任选地，添加剂，例如抗氧化剂，可以以已知的方式添加到该混合器中。
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节可在例如《聚合物科学与工程百科全书》，第6卷(1986年)，第383-410页(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol.6(1986),pp 383-410)和《材料百科全书：科学与技术》，2001年，爱思唯尔科学有限公司：“聚乙烯：高压，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184页(Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184)中找到。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，众所周知，碳-碳双键含量可以通过聚合乙烯来调节，例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者的存在下，使用单体，优选乙烯与多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所需进料比，这取决于不饱和LDPE共聚物所需的C-C双键的性质和量。例如WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。因此，不饱和度可以以无规共聚的方式沿聚合物链均匀分布。
丙烯均聚物
丙烯均聚物优选为全同立构聚丙烯均聚物。
适合用于本发明混合物的聚丙烯均聚物根据ISO 1183测定，其密度可为0.895g/cm3至0.920g/cm3，优选为0.900至0.915g/cm3，以及更优选为0.905g/cm3至0.915g/cm3。
其可具有根据ISO 1133(在230℃；2.16kg负载)测定的0.1g/10min至100g/10min、优选0.5g/10min至50g/10min的熔体流动速率(MFR)。最优选地，MFR在1.0g/10min至5.0g/10min的范围内，例如1.5g/10min至4.0g/10min。
通常，根据ISO 11357-3，通过差示扫描量热法(DSC)测定，PP均聚物组分的熔融温度在135℃至170℃的范围内，优选在140℃至168℃的范围内，更优选在142℃至166℃的范围内。在一个实施方案中，PP均聚物组分的熔融温度为至少150℃。
丙烯均聚物可具有200kg/mol至600kg/mol范围内的Mw。
这些聚合物很容易从聚合物供应商处获得。
无规多相聚丙烯共聚物
无规多相聚丙烯共聚物含有丙烯均聚物或共聚物基体相组分(A)和分散在基体相内的丙烯共聚物橡胶组分(B)。
优选的是，无规多相聚丙烯共聚物根据ISO 1133测定，具有0.1g/10min至50g/10min、优选0.1g/10min至25g/10min、更优选0.5g/10min至10.0g/10min的MFR(2.16kg，230℃)。
根据本发明的无规多相聚丙烯共聚物优选根据ISO 11357-1、-2和-3测定，具有130℃至155℃、更优选135℃至150℃的熔融温度(Tm)。
此外，根据ISO 11357-1、-2和-3测定，根据本发明的无规多相聚丙烯共聚物优选具有90℃至120℃、更优选95℃至115℃，最优选98℃至112℃的结晶温度(Tc)。
丙烯基质组分(A)可由单一丙烯均聚物或无规共聚物组成，但基质组分(A)也可包含不同丙烯均聚物或共聚物的混合物。在一个优选的实施方案中，基质组分(A)由单一丙烯均聚物或单一无规丙烯共聚物组成。在一个优选的实施方案中，基质组分(A)由单一丙烯无规共聚物组成。
丙烯共聚物橡胶组分(B)可以由单一聚合物组成，但也可以包含不同聚合物的混合物。
基质组分(A)优选具有0重量％至4.5重量％、更优选0.5重量％至3.5重量％、以及最优选0.9重量％至2.5重量％的共聚单体含量。
基质组分(A)中存在的共聚单体单元优选选自具有由2和/或4至12个碳原子的α-烯烃组成的组。特别优选基质相(A)中的共聚单体单元是乙烯共聚单体单元。
优选基质组分(A)形成无规多相聚丙烯共聚物的10重量％至50重量％，优选15重量％至45重量％或25重量％至50重量％。
因此还优选该级分在25℃下不溶于对二甲苯(XCU)，其在无规多相聚丙烯共聚物中为无规多相聚丙烯共聚物的10重量％至50重量％，优选15重量％至4重量％或25重量％至50重量％。
XCU相优选具有0重量％至4.5重量％、更优选0.5重量％至3.5重量％、以及最优选0.9重量％至2.5重量％的共聚单体单元含量。
此外，根据ISO16014-1和-4通过GPC测量，XCU相优选具有100kg/mol至650kg/mol、更优选150kg/mol至550kg/mol、最优选200kg/mol至500kg/mol的重均分子量(Mw)。
另外，XCU相优选具有根据DIN EN ISO 1628-1和-3测定的0.5dl/g至3.5dl/g、更优选1.0dl/g至3.0dl/g、以及最优选1.1dl/g至2.8dl/g的特性粘度。
在无规多相聚丙烯共聚物中，组分B)优选以无规多相聚丙烯共聚物的至少50重量％的量存在，例如50重量％至90重量％，优选55重量％至85重量％或50重量％至75重量％。
因此，在25℃下可溶于对二甲苯的级分(XCS)优选以50重量％至90重量％、优选55重量％至85重量％或50重量％至75重量％的量存在于无规多相聚丙烯共聚物中。
XCS相优选具有20重量％至60重量％、更优选20重量％至50重量％的乙烯共聚单体单元含量。
25℃下可溶于对二甲苯的级分(XCS)具有1.0至4.0、优选2.0至3.7并且更优选2.8至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
橡胶组分(B)中存在的共聚单体单元优选选自由2和/或4至12个碳原子的α-烯烃组成的组。特别优选的是，相(B)中的共聚单体单元是乙烯共聚单体单元。组分(B)是无规共聚物。
此外，XCS相优选具有根据ISO16014-1和-4通过GPC测量，100kg/mol至350kg/mol、更优选150kg/mol至300kg/mol，以及最优选180kg/mol至250kg/mol的重均分子量(Mw)。
另外，XCS相优选具有根据DIN EN ISO 1628-1和-3测定的1.0dl/g至3.0dl/g、更优选1.2dl/g至2.4dl/g，以及最优选1.3dl/g至1.9dl/g的特性粘度。
无规多相聚丙烯共聚物是公知的并且可以从聚合物供应商，例如Borealis购买。
优选地，本发明的无规多相聚丙烯共聚物在多阶段方法中生产。优选地，这些共聚物通过多阶段、溶液聚合、浆料聚合、气相聚合方法中的已知方法，在本领域技术人员已知的高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂、合适的氧化钒催化剂或单中心催化剂的存在下制备，如金属茂或受限几何形状催化剂。
在一个优选的实施方案中，无规多相聚丙烯共聚物可以通过顺序聚合来制备，该顺序聚合包括至少两个反应器，其中首先生产基质组分A，然后在基质组分A的存在下生产橡胶共聚物组分B。优选的顺序聚合方法包括至少一个环管反应器和至少一个后续气相反应器。这样的工艺可以有多达3个气相反应器。
首先，在环管反应器中制备基质聚合物组分A，并随后将其转移至至少一个气相反应器，其中在基质聚合物组分A的存在下发生乙烯、丙烯或C4至C10α烯烃或其混合物的聚合。可以将如此产生的聚合物转移到第二气相反应器中。
另一种可能性是基质聚合物组分A在环管反应器和随后的第一气相反应器中产生。随后将基质组分A转移至至少第二气相反应器中，其中在基质聚合物组分A的存在下发生乙烯、丙烯或C4至C10α烯烃或其混合物的聚合。可以将如此产生的聚合物转移到第三气相反应器中。
合适的顺序聚合方法是，例如，Borealis AG的工艺。
填料
在本发明的一些实施方案中，乙烯基塑性体与氧化物填料、胺填料或其混合物组合。
相对于聚合物组合物的总重量，胺填料和/或氧化物填料的存在量为0.2重量％至10重量％，优选0.5重量％至8.0重量％，更优选1.0重量％至5.0重量％。应当理解的是，当聚合物组合物中存在多于一种填料时，这些重量％范围是指存在的所有填料的总量。
填料优选具有50m2/g至600m2/g、更优选60m2/g至400m2/g、例如70m2/g至300m2/g的比表面积(BET)。
填料优选具有5nm至50nm、更优选5nm至30nm、例如5nm至20nm的平均粒径。
填料优选具有25g/l至100g/l，更优选40g/l至80g/l的夯实密度。
氧化物填料优选为金属或准金属氧化物，其中所述金属或准金属优选为铝或硅。在这一类中，特别优选气相金属或类金属氧化物。“气相”(也称为“热”或“热解”)是指通过火焰水解方法产生的氧化物。本领域技术人员将理解的是，这样制备的方法将给予气相产品特性，包括低堆积密度和高表面积。氧化物填料优选是无定形的。
作为氧化硅(也称为“二氧化硅”)，特别优选疏水性气相二氧化硅，例如AEROSIL二氧化硅，例如AEROSIL R-805和AEROSIL R-812。此类二氧化硅为本领域技术人员已知的气相二氧化硅，其用硅烷例如卤素硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷或硅氧烷进行后处理。因此，疏水性气相二氧化硅包含至少一个由此后处理产生的硅-碳键。
作为氧化铝，特别优选疏水性气相氧化铝，例如AEROXIDE氧化铝，例如AEROXIDEAlu C 805。此类氧化铝为本领域技术人员已知的气相氧化铝，其用硅烷例如卤素硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷或硅氧烷进行后处理。因此，疏水性气相氧化铝包含至少一个由此后处理产生的铝-碳键。
胺填料优选为氰胺的衍生物，例如氰胺的三聚体、三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，经验式C3H6N6)或氰氨化钙(CaCN2)。三聚氰胺通常以白色结晶粉末的形式添加，纯度一般至少为99.8％。三聚氰胺的密度通常为1.574kg/m3，熔点为354℃，水悬浮液的pH值为碱性(7.5至9.5，10％三聚氰胺水溶液)，以及D40<32μm。
聚合物成分
如上所述，本发明的电缆中使用的聚合物组合物包含与特定类别的填料和/或聚烯烃(a)组合的乙烯基塑性体。
当如上文所定义，单独与填料组合时，相对于组合物的总重量，乙烯基塑性体以至少75重量％的量存在，例如至少80重量％。优选地，在该实施方案中，塑性体以75重量％至99.8重量％、更优选80重量％至99.8重量％、甚至更优选90重量％至99.8重量％、例如92重量％至99.5重量％、例如95重量％至99重量％的范围存在，其中所述重量％值是相对于组合物整体的总重量。
在该实施方案中，聚合物组合物优选由乙烯基塑性体作为唯一的聚合物组分组成。术语“由……组成”意味着组合物中不存在其他聚合物组分。应当理解的是，聚合物组合物可以包含下面更详细讨论的标准聚合物添加剂。该术语“基本上由……组成”用于排除其他聚合物组分的存在，但旨在允许选择存在的添加剂。此类添加剂可以负载在聚合物载体上。
当与如上文所定义的聚烯烃(a)单独或与填料组合时，乙烯基塑性体以相对于组合物总重量的5重量％至50重量％的量存在。优选地，在该实施方案中，塑性体以10重量％至40重量％、更优选15重量％至30重量％，其中所述重量％值是相对于组合物整体的总重量。
在该实施方案中，聚合物组合物优选由乙烯基塑性体和聚烯烃(a)作为唯一的聚合物组分组成。术语“由……组成”意味着组合物中不存在其他聚合物组分。应当理解的是，聚合物组合物可以包含下面更详细讨论的标准聚合物添加剂。该术语“基本上由……组成”用于排除其他聚合物组分的存在，但旨在允许选择存在的添加剂。此类添加剂可以负载在聚合物载体上。
在组合物的制造过程中，可以将各组分共混并均匀混合，例如在挤出机中熔融混合。
本发明的电缆的聚合物组合物可以进一步包含添加剂，例如抗氧化剂和防焦剂。添加剂取决于电缆的所需性能，并且可以由技术人员选择。如果存在的话，基于聚合物组合物的总量，其他添加剂的总量通常为0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至7重量％，更优选0.2重量％至5重量％。
在本发明的实施方案中，其乙烯基塑性体与填料或聚烯烃(a)组合，其中当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有200×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。tanδ(50Hz)的优选范围是180×10-4或更小，或者150×10-4或更小。
在本发明的实施方案中，其中乙烯基塑性体与填料和聚烯烃(a)组合，其中当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有50×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。tanδ(50Hz)的优选范围是40×10-4或更小，或者30×10-4或更小。
当根据ISO 178:2019测量时，聚合物组合物优选具有对于包含LDPE的组合物为10MPa至100MPa的弯曲模量以及对于包含无规多相聚丙烯共聚物的组合物为100MPa至1000MPa的弯曲模量。
当根据EN 60811-507:2012测量时，聚合物组合物优选具有30％至75％的热定形伸长率。
当根据ISO 868和ISO 7619-1测量时，聚合物组合物优选具有20至40的邵氏D硬度。
在一个优选的实施方案中，聚合物组合物是交联的。理想地，当聚合物组合物交联时，其将在交联剂、优选过氧化物、更优选有机过氧化物的存在下交联。应当理解的是，在交联之前，包含交联剂(例如过氧化物)的组合物可被称为“可交联的”。还应当理解的是，一旦交联，组合物将不再包含交联剂(例如过氧化物)。交联方法是本领域公知的。
电缆
上述聚合物组合物用于电缆，例如电力电缆，例如AC电源线。电力电缆被定义为在任何电压水平下运行传输能量的电缆，通常在高于1kV的电压下运行。电力电缆可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电缆，众所周知，这些术语表示工作电压的水平。该聚合物组合物可以用于在高于36kV的电压下操作的电力电缆,例如HV AC电缆的绝缘层中。该聚合物组合物优选用于在6kV至36kV的电压下操作的电力电缆,例如MV AC电缆的绝缘层中。
优选地，本发明的MV AC电力电缆是在6kV至36kV范围内的电压下操作的电缆。
优选地，本发明的HV AC电力电缆是在40kV或更高的电压、甚至在50kV或更高的电压下操作的电缆。更优选地，HV AC电力电缆在60kV或更高的电压下操作。EHV AC电力电缆在非常高的电压范围下操作，例如高达800kV，但不限于此。
本发明的聚合物组合物在电缆中的导体上形成层，优选绝缘层。在一个实施方案中，该层是交联的。
本发明的电缆，例如电力电缆，优选依次包含含有第一半导体组合物的内半导体层、包含本发明的聚合物组合物的绝缘层和包含第二半导体组合物的外半导体层。
本发明的聚合物组合物优选用于电缆的绝缘层。理想地，绝缘层包含至少95重量％、例如至少98重量％的本发明的聚合物组合物、例如至少99重量％。因此，优选的是，本发明的聚合物组合物是用于本发明电缆的绝缘层中的唯一非添加剂组分。因此，优选绝缘层基本上由本发明的组合物组成。本文使用的术语“基本上由……组成”是指存在的唯一聚合物组合物是所定义的聚合物组合物。应当理解的是，绝缘层可包含标准聚合物添加剂，例如防焦剂、水树缓凝剂、抗氧化剂等。术语“基本上由……组成”不排除这些。还需注意的是，这些添加剂可以作为母料的一部分添加，并因此负载在聚合物载体上。术语“基本上由……组成”并不排除母料添加剂的使用。
绝缘层可以是交联的。
除了本发明的聚合物组合物之外，绝缘层还可以含有其他组分，例如添加剂(例如抗氧化剂、防焦剂(SR)、稳定剂、交联促进剂和加工助剂中的任一种)。
因此，绝缘层可包含用于W&C应用的常规使用的添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的用量是常规的并且是技术人员公知的，例如0.1重量％至1.0重量％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，例如可以提及的是空间位阻或半位阻酚、芳香族胺、脂肪族位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及其混合物。
优选地，绝缘层不包含炭黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃剂的金属氢氧化物。
本发明的优选电缆还包含内半导体层和外半导体层。它们可以由任何适合在这些层中使用的常规材料制成。内半导体组合物和外半导体组合物可以不同或相同，并且可以包含聚合物，该聚合物优选为聚烯烃或聚烯烃与导电填料，优选炭黑的混合物。合适的聚烯烃例如是采用低压工艺生产的聚乙烯(LLDPE、MDPE、HDPE)或采用HP工艺生产的聚乙烯(LDPE)。炭黑可以是用于电缆的半导体层、优选用于电力电缆的半导体层的任何常规炭黑。
在一个优选的实施方案中，外半导体层是交联的或未交联的。在另一个优选的实施方案中，内半导体层是交联的或未交联的。
导体包括一根或多根导线。此外，电缆可包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属导线。优选铜线或铝线。
众所周知，电缆可以任选地包括另外的层，例如，屏蔽层、护套层、其他保护层或其任何组合。
电缆制造
上述聚合物组合物用于电缆，例如电力电缆，例如AC电源线。电力电缆被定义为在任何电压水平下运行传输能量的电缆，通常在高于1kV的电压下运行。电力电缆可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电缆，众所周知，这些术语表示工作电压的水平。该聚合物组合物可以用于在高于36kV的电压下操作的电力电缆,例如HV AC电缆的绝缘层中。该聚合物组合物优选用于在6kV至36kV的电压下操作的电力电缆,例如MV AC电缆的绝缘层中。
优选地，本发明的MV AC电力电缆是在6kV至36kV范围内的电压下操作的电缆。
优选地，本发明的HV AC电力电缆是在40kV或更高的电压、甚至在50kV或更高的电压下操作的电缆。更优选地，HV AC电力电缆在60kV或更高的电压下操作。EHV AC电力电缆在非常高的电压范围下操作，例如高达800kV，但不限于此。
本发明的聚合物组合物在电缆中的导体上形成层，优选绝缘层。在一个实施方案中，该层是交联的。
本发明的电缆，例如电力电缆，优选依次包含含有第一半导体组合物的内半导体层、包含本发明的聚合物组合物的绝缘层和包含第二半导体组合物的外半导体层。
本发明的聚合物组合物优选用于电缆的绝缘层。理想地，绝缘层包含至少95重量％、例如至少98重量％的本发明的聚合物组合物、例如至少99重量％。因此，优选的是，本发明的聚合物组合物是用于本发明电缆的绝缘层中的唯一非添加剂组分。因此，优选绝缘层基本上由本发明的组合物组成。本文使用的术语“基本上由……组成”是指存在的唯一聚合物组合物是所定义的聚合物组合物。应当理解的是，绝缘层可包含标准聚合物添加剂，例如防焦剂、水树缓凝剂、抗氧化剂等。术语“基本上由……组成”不排除这些。还需注意的是，这些添加剂可以作为母料的一部分添加，并因此负载在聚合物载体上。术语“基本上由……组成”并不排除母料添加剂的使用。
绝缘层可以是交联的。
除了本发明的聚合物组合物之外，绝缘层还可以含有其他组分，例如添加剂(例如抗氧化剂、防焦剂(SR)、稳定剂、交联促进剂和加工助剂中的任一种)。
因此，绝缘层可包含用于W&C应用的常规使用的添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的用量是常规的并且是技术人员公知的，例如0.1重量％至1.0重量％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，例如可以提及的是空间位阻或半位阻酚、芳香族胺、脂肪族位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及其混合物。
优选地，绝缘层不包含炭黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃剂的金属氢氧化物。
本发明的优选电缆还包含内半导体层和外半导体层。它们可以由任何适合在这些层中使用的常规材料制成。内半导体组合物和外半导体组合物可以不同或相同，并且可以包含聚合物，该聚合物优选为聚烯烃或聚烯烃与导电填料，优选炭黑的混合物。合适的聚烯烃例如是采用低压工艺生产的聚乙烯(LLDPE、MDPE、HDPE)或采用HP工艺生产的聚乙烯(LDPE)。炭黑可以是用于电缆的半导体层、优选用于电力电缆的半导体层的任何常规炭黑。
在一个优选的实施方案中，外半导体层是交联的或未交联的。在另一个优选的实施方案中，内半导体层是交联的或未交联的。
导体包括一根或多根导线。此外，电缆可包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属导线。优选铜线或铝线。
众所周知，电缆可以任选地包括另外的层，例如，屏蔽层、护套层、其他保护层或其任何组合。
附图说明
现在将参考以下非限制性实施例和附图来解释本发明。
图1：IE1-IE4和CE1-CE2的介电性能。
图2：IE5-IE6和CE3-CE6的介电性能。
图3：IE5、CE3和CE4的机械性能。
图4：IE6、CE5和CE6的机械性能。
具体实施方式
测量方法：
测定方法
除非说明或实验部分另有说明，否则采用以下方法
进行性能测定
重量％：重量百分比
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性以及加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的，聚丙烯的MFR是在230℃下测定的。MFR可以在不同的负载下测定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
分子量
Mz、Mw、Mn和MWD根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测量：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，以及Mw是重均分子量；Mz是z均分子量)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测量。使用配备折光检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器以及来自Tosoh Bioscience的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HT TSK-gel柱，并且在140℃下以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，恒定流速为1mL/min。每次分析注入209.5μL的样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)和至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准对色谱柱组进行校准，校准范围为1kg/mol至12 000kg/mol。按照ASTM D 6474-99的记载使用Mark Houwink常数。所有样品均通过将0.5mg至4.0mg的聚合物溶解在4mL(140℃)的稳定TCB(与流动相相同)中，在采样至GPC仪器前，在最高温度160℃下保持最多3小时，并且持续轻微振荡。
共聚单体含量
a)聚丙烯无规共聚物中共聚单体含量：
使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱来定量共聚单体的量。校准是通过定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量的相关性来实现的。
基于定量13C-NMR光谱获得的结果的校准程序以文献中详细记录的常规方式进行。
共聚单体的量(N)通过以下方式以重量百分比(重量％)测定：
N＝k1(A/R)+k2
其中A是共聚单体带定义的最大吸光度，R是定义为参考峰的峰高的最大吸光度，k1和k2是通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的谱带的选择取决于乙烯含量是无规(730cm-1)还是块状(如多相PP共聚物)(720cm-1)。4324cm-1处的吸光度用作参考带。
b)通过NMR波谱法定量线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：
共聚单体含量通过基本分配后的定量13C核磁共振(NMR)光谱测定(J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。调整实验参数以确保该特定任务的定量光谱测量。
具体地，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪进行溶液态NMR光谱。通过使用加热块和140℃的旋转管烘箱，将约0.200g聚合物溶解在2.5ml氘化四氯乙烯中的10mm样品管中以制备均质样品。使用以下采集参数记录具有NOE(动力门)的质子解耦13C单脉冲NMR谱：90度翻转角、4次虚拟扫描、4096个瞬态、采集时间为1.6s、20kHz谱宽、125℃的温度、双级WALTZ质子解耦方案和3.0s的弛豫延迟。使用以下处理参数对生成的FID进行处理：对32k数据点进行零填充，并使用高斯窗函数进行变迹；自动零阶和一阶相位校正以及使用仅限于目标区域的五阶多项式的自动基线校正。
基于本领域公知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算数量。
c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6重量％极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量(重量％)通过基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的已知方式来测定。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸甲酯极性共聚单体含量的测定。制备聚合物膜样品用于FTIR测量：对于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，使用0.5mm至0.7mm厚度，以及对于用量>6重量％的乙烯丙烯酸甲酯，使用0.10mm膜厚度。使用Specac膜压机在150℃下以大约5吨的压力压制薄膜1-2分钟，以及然后以不受控制的方式用冷水冷却。测量所得膜样品的准确厚度。
用FTIR分析后，为待分析的峰绘制吸光度模式的基线。共聚单体的吸光度峰用聚乙烯的吸光度峰归一化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。NMR光谱校准程序以常规方式进行，这在文献中有充分记载，如下所述。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm厚的膜样品。分析后，将3455cm-1处丙烯酸甲酯峰的最大吸光度减去2475cm-1处基线的吸光度值(A丙烯酸甲酯–A2475)。然后将2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度峰减去2475cm-1处基线的吸光度值(A2660–A2475)。然后以文献中充分记载的常规方式计算(A丙烯酸甲酯–A2475)和(A2660–A2475)之间的比率。
重量％可以通过计算换算成摩尔％。文献中有充分记载。
通过NMR光谱定量聚合物中的共聚物含量
共聚单体含量通过基本分配后的定量核磁共振(NMR)光谱测定(例如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker,Inc.纽约)。调整实验参数以确保该特定任务的定量光谱(例如：“200及更多NMR实验：实用课程”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。基于本领域已知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算数量。
(2)含有6重量％或更少极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量(重量％)通过基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的已知方式来测定。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，按照上述方法1)制备厚度为0.05mm至0.12mm的薄膜样品。测量所得膜样品的准确厚度。
用FT-IR分析后，为待分析的峰绘制吸光度模式的基线。将共聚单体峰的最大吸光度(例如，丙烯酸甲酯在1164cm-1处，丙烯酸丁酯在1165cm-1处)减去1850cm-1处基线的吸光度值(A极性共聚单体-A1850)。然后将2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度峰减去1850cm-1处基线的吸光度值(A2660-A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比率。NMR光谱校准程序以常规方式进行，这在文献中有充分记载，如以上方法1)中所述。
重量％可以通过计算换算成摩尔％。文献中有充分记载。
下面举例说明了如何将由上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量(取决于其量)转化为文中和权利要求书中定义中所用的每克极性单体的微摩尔或毫摩尔：
毫摩尔(mmol)和微摩尔的计算如下所述进行。
例如，如果1g聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物含有20重量％丙烯酸丁酯，则该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56×10-3mol(＝1563微摩尔)。
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体以mmol/g(共聚物)表示。例如，包含20重量％的丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。
所使用的分子量为：M丙烯酸丁酯＝128g/mol，M丙烯酸乙酯＝100g/mol，M丙烯酸甲酯＝86g/mol)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO 1183-2测量。样品制备根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)进行。
PP聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B进行测量。
表面积(BET)
BET方法使用气体物理吸附的测量来得出样品的“表面积”值。气体分子可以在颗粒之间穿过并进入所有孔隙、裂缝和表面粗糙度，以便测量探测样品的整个微观表面区域。最常见的是，样品呈粉末或颗粒形式，以及结果以比表面积表示，以每单位质量的面积为单位。也可以以每单位体积的面积或物体的绝对面积的形式表示。
介电损耗
根据ASTM D150-11，50Hz频率下板材的相对介电常数和损耗因数。1.0mm厚的圆形板被压缩成型，并且对于含有过氧化物的组合物，样品在压缩成型期间交联，而不含过氧化物的组合物不交联。将样品安装在Tettex桥上，电极压力为6N/cm2。然后分别在23℃和90℃的500V电压下测量损耗因数。
弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178:2019测量。80x15 mm的测试物体由4mm的板材制备而成。将样品安装在Alwetron拉伸试验机中，在2mm/min的3点弯曲测试中测量弯曲模量，直至最大挠度达到5％。弯曲模量在0.05％至0.25％挠度的区间内测量。
热定型
根据EN 60811-507:2012对由压塑成型、交联板材冲压而成的哑铃测量交联度。负载为20N/cm2，以及在200℃下15分钟后测量伸长率。
邵氏D
根据ISO 868和ISO 7619-1测量材料的硬度Shore D。6mm的板材被压缩成型，然后在1、3和15秒后进行邵氏D测量。
拉伸强度和断裂伸长率
拉伸强度和断裂伸长率根据ISO 527-2测定(十字头速度＝50mm/min；23℃)，样品(根据ISO527的5A)是由压缩成型板材冲压而成，由放置在2.0mm框架中的胶带制备，然后在120℃下熔化并在180℃下交联。
粒径
粒径可以通过激光衍射(ISO13320)、动态光散射(ISO22412)或筛分分析(ASTMD1921-06)来测量。权利要求中的任何限制均指通过激光衍射(ISO13320)获得的数值。
夯实密度
术语“夯实密度”是指填料样本的重量除以其填充体积。通过将填料样品放入10ml量筒中并记录样品的重量来确定夯实密度。然后将量筒在固体表面上用力上下敲击300次，直至达到恒定体积，即量筒中填料的体积不会因继续敲击而进一步减少。填料的重量除以其最终的恒定体积即可得出夯实密度。
实施例
实施例中使用以下材料：
塑料Queo 7007LA：来自Borealis的单峰乙烯辛烯共聚物，密度为870kg/m3，以及MFR(2.16kg/190℃)＝7g/10min
LDPE：可交联天然LDPE，其密度为921kg/m2，以及MFR(2.16kg/190℃)＝1.8g/10min，根据EP2450910A1的IE4生产。
RaHeCo：乙烯含量低以及分子量分布窄、MFR(2.16kg/230℃)＝8g/10min的无规共聚物。RaHeCo是根据以下表1所示的工艺条件用催化剂并根据EP2965908B1的IE2所公开的工艺描述来生产的。
表1:RaHeCo工艺条件
预聚
Co/ED mol/mol 5
Co/Ti mol/mol 90
温度 ℃ 30
停留时间 min 0.3
循环
温度 ℃ 70
压力 kPa 5400
分裂 重量％ 45
H2/C3 mol/kmol 0.8
C2/C3 mol/kmol 4.8
MFR g/10min 2.1
C2 重量％ 2.1
XCS 重量％ 5.0
GPR1
温度 ℃ 80
压力 kPa 2200
分裂 重量％ 55
H2/C3 mol/kmol 5.3
C2/C3 mol/kmol 10.2
MFR(GPR1) g/10min 1.6
C2(GRP1) 重量％ 2.1
XCS(GPR1) 重量％ 5.0
混合器
C2 重量％ 2.1
MFR g/10min 1.8
颗粒
MFR g/10min 8
XCS 重量％ 5.0
Tm ℃ 150
Tc ℃ 106
填料1：Evonik的AEROSIL R-805
填料2：Evonik的AEROSIL R-182
填料3：Evonik的AEROXIDE Alu C-805
填料4：Borealis Agrolinz Melamin Gmbh的三聚氰胺
填料5：滑石
样品制备：
聚合物组合物的制备如表2所示，其中各组分的量以重量％表示。共混物在双螺杆挤出机(TSE 24TC)上混合。对于具有填料的共混物，在比较例中添加磨碎的塑性体以解释在复合期间这样添加粉末带来的任何负面影响。复合温度设定为120℃。对于LDPE/塑性体共混物，混合温度为130℃，以及对于RaHeCo/塑性体共混物，混合温度设置为230℃。
将LDPE/填料共混物、塑性体/填料共混物和LDPE/塑性体共混物在环境条件下用基于共混物总重量的1.0重量％过氧化叔丁基异丙苯浸泡，然后在压缩成型过程中分别在120℃和180℃下熔化和交联。对板材进行了机械和电气测试。
结果如图1至4所示，显示了不同共混物的介电和机械性能。
图1和2表明本发明组合物具有低介电损耗。图1：在室温下，所有组合物的表现都非常相似，但在目标温度90℃下，图像会发生变化。虽然与纯CE1相比，CE2的介电损耗没有变化，但所有其他样品IE1-IE4的介电损耗均显著降低。图2：与纯LDPE(CE3)相比，含有20重量％的塑性体的LDPE(IE5)仅表现出tanδ适度增加，而RaHeCo+20％的塑性体(IE6)的介电损耗与塑性体含量接近线性。LDPE+80％的塑性体(CE4)和RaHeCo+80％的塑性体(CE6)也观察到这种现象。介电损耗仅为LDPE+20％的塑性体共混物(IE5)中纯塑性体损耗的约50％。对于RaHeCo，80％的塑性体含量(CE6)时的介电损耗基本上与纯塑性体(CE1)处于相同水平。
图3和4显示了机械性能，说明了本发明组合物所具有的良好平衡。柔韧性几乎随着RaHeCo和LDPE中塑性体添加量的增加呈线性增加，总体上使电缆变得更柔软、更柔韧。

Claims (15)

1.一种电缆，优选电力电缆，其包括被至少一个层、优选绝缘层包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)至少75重量％的乙烯基塑性体；和
(ii)0.2重量％至10重量％的胺填料、氧化物填料或其混合物；
并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有200×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。
2.一种电缆，优选电力电缆，其包括被至少一个层、优选绝缘层包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)5重量％至50重量％的乙烯基塑性体；和
(ii)50重量％至95重量％的聚烯烃(a)，其选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物及其混合物组成的组；
并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有200×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。
3.一种电缆，优选电力电缆，其包括被至少一个层、优选绝缘层包围的一个或多个导体，其中所述层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)5重量％至50重量％的乙烯基塑性体；
(ii)50重量％至95重量％的聚烯烃(a)，其选自由LDPE、聚丙烯均聚物、无规多相聚丙烯共聚物及其混合物组成的组；和
(iii)0.2重量％至10重量％的胺填料、氧化物填料或其混合物；
并且其中，当如说明部分描述的“测定方法”在500V/mm和90℃下测量时，所述聚合物组合物具有50×10-4或更小的以tanδ(50Hz)表示的介电损耗。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述乙烯基塑性体是具有一种或多种α-烯烃共聚单体、优选一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体、更优选1-辛烯的乙烯共聚物。
5.根据权利要求1、3或4所述的电缆，其中，相对于整个所述聚合物组合物的重量，所述胺填料、氧化物填料或其混合物以0.5重量％至8.0重量％，优选1.0重量％至5.0重量％的量存在。
6.根据权利要求1、3、4或5所述的电缆，其中所述胺填料是氰胺的衍生物，优选三聚氰胺。
7.根据权利要求1、3、4或5所述的电缆，其中所述氧化物填料是金属或准金属氧化物，其中所述金属或准金属优选为铝或硅。
8.根据权利要求1、3、4、5或7中任一项所述的电缆，其中，当如说明部分描述的“测定方法”进行测量时，所述氧化物填料的比表面积(BET)为50m2/g至600m2/g，优选60m2/g至400m2/g，更优选70m2/g至300m2/g；和/或
当如说明部分描述的“测定方法”进行测量时，所述氧化物填料的平均粒径为5nm至50nm，优选5nm至30nm，更优选5nm至20nm；和/或
其中，当如说明部分描述的“测定方法”进行测量时，所述氧化物填料的夯实密度为25g/l至100g/l，优选40g/l至80g/l。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的电缆，其中，相对于整个所述聚合物组合物的重量，所述乙烯基塑性体以10重量％至40重量％，优选15重量％至30重量％的量存在。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的电缆，其中，相对于整个所述聚合物组合物的重量，所述聚烯烃(a)以60重量％至90重量％，优选70重量％至85重量％的量存在。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的电缆，其中LDPE为LDPE均聚物或共聚物，优选为LDPE共聚物，更优选为包含乙烯和至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，其中所述至少一种多不饱和共聚单体优选选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯。
12.根据权利要求2至10中任一项所述的电缆，其中所述聚丙烯均聚物是全同立构聚丙烯均聚物。
13.根据权利要求2至10中任一项所述的电缆，其中所述无规多相聚丙烯共聚物包含50重量％至90重量％的丙烯共聚物橡胶组分和10重量％至50重量％的丙烯均聚物或共聚物基体组分。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电缆，其中所述聚合物组合物在交联剂存在下交联，所述交联剂优选为过氧化物，更优选为有机过氧化物。
15.一种生产根据权利要求1至14所述的电缆的方法，其包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含根据权利要求1至13中任一项所定义的聚合物组合物的层。
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