CN118339198A - 产生热可逆交联聚丙烯体系的方法 - Google Patents

产生热可逆交联聚丙烯体系的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118339198A
CN118339198A CN202280079330.7A CN202280079330A CN118339198A CN 118339198 A CN118339198 A CN 118339198A CN 202280079330 A CN202280079330 A CN 202280079330A CN 118339198 A CN118339198 A CN 118339198A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
1rad
measured
maleic anhydride
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280079330.7A
Other languages
English (en)
Inventor
G·博文
K·莱麦列
F·皮奇奥尼
H·维尔霍戈特
H·穆尔亚纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN118339198A publication Critical patent/CN118339198A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种产生呈熔融状态的热可逆交联聚丙烯体系的方法，其包括至少以下步骤：a)将具有至少9kg/mol的分子量的马来酸酐接枝聚丙烯用胺官能化，b)将所述官能化聚丙烯与双马来酰亚胺交联以形成狄尔斯阿尔德体系。

Description

产生热可逆交联聚丙烯体系的方法
技术领域
本发明涉及使用双马来酰亚胺桥经由狄尔斯阿尔德(Diels Alder)反应交联聚丙烯。
发明背景
自从1954年发现齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂，聚烯烃且特别是聚丙烯(PP)在全球大规模商业化生产，并且其产量逐年增加。当前，PP已变成日常应用中最重要的热塑性塑料之一。
这是不足为奇的，不仅是其有利的价格所造成的，而且PP相比于其他热塑性材料具有更优的性质，诸如高韧性、良好的冲击/刚度特性、高拉伸强度、良好的可挠性、低密度、良好的耐化学性和耐热性。
因此，PP已广泛应用于汽车、纺织品、家居用品、医疗应用、包装和粘合剂。
尽管其优越的性质，仍经常需要对PP化学改性以改进性质中的一些缺点并扩展其在其他领域的可应用性。
尤其是，PP的交联已在全球获得了许多研究人员的明显关注。
该技术提供了改进温度稳定性、提高耐化学性、实现高熔体强度以及提高针对蠕变和应力开裂的机械阻力的可能性。
使PP交联的常规方法涉及经过各种可能路线形成大自由基，例如经由过氧化物的热分解、高能辐照(γ和电子束)、利用UV敏化剂的紫外(UV)辐射和利用水分交联的硅烷接枝。
然而，当前方法遭受PP骨架的降解，这进一步妨碍了这些技术在工业规模上的商业应用。
另外，所有这些方式都存在缺点，即交联虽然是必要的，但实际上是不可逆的。这与原始聚烯烃的热塑性质形成鲜明对比，后者隐含了再循环最终产物的可能性，这对于交联聚合物是不可能的。
因此，存在强烈的动机寻找另一种可能路线来生产交联的PP，其PP骨架降解更少且具有逆转其交联的能力。
发明内容
这一目的通过本发明来实现。因此，本发明涉及一种产生呈熔融状态的热可逆交联聚丙烯体系的方法，其包括至少以下步骤：
a.将根据式1的马来酸酐接枝聚丙烯(PPgMA)用根据式2的胺官能化，
其中
n为1或更大，
m大于200，
其中
X为杂原子(O或S)，
R选自脂族烃结构部分，其可包括(-CH2-)x、其中x>0，该结构部分可任选地包括如氧、氮或硫的杂原子，
b.使官能化聚丙烯与根据式3的双马来酰亚胺交联，
其中R1选自脂族或芳族烃结构部分，
其中双马来酰亚胺和接枝胺形成狄尔斯阿尔德体系，
其中马来酸酐接枝聚丙烯具有至少9kg/mol的分子量。
在另一个实施方案中，胺选自包含呋喃和噻吩、更优选糠胺和2-噻吩甲胺的组。
在另一个实施方案中，马来酸酐接枝聚丙烯具有大于20000g/mol的重均分子量且最优选大于50000g/mol的重均分子量。
在另一个实施方案中，马来酸酐接枝聚丙烯包含相对于聚丙烯的总重量计0.1至10重量％、优选0.2至5重量％、最优选0.5至3重量％的马来酸酐。
在另一个实施方案中，胺于马来酸酐接枝聚丙烯上的接枝产率为可用马来酸酐的20至100％、更优选50至100％、最优选75至100％。
在另一个实施方案中，DA的形成在50至170℃、更优选80至160℃且最优选100至150℃的退火温度下在24小时的时段内进行。
在另一个实施方案中，在改性、交联和退火后在160℃和1rad/s下测量的储能模量提高了至少100倍，且其中该储能模量为400Pa或更高。
在另一个实施方案中，在改性、交联和退火后在160℃和1rad/s下测量的复数粘度提高了至少40倍，且其中该复数粘度为400Pa.s或更高。
在另一个实施方案中，在交联和退火后熔化焓降低不超过10％。
本发明的另一个方面是一种根据式4的呈熔融状态、具有高熔体粘度或高熔体强度的热可逆交联聚丙烯体系：
其中
n为1或更大，
m大于200，
X为杂原子(O或S)，
R选自脂族烃结构部分，其可包括(-CH2-)x、其中x>0，该结构部分可任选地包括如氧、氮或硫的杂原子，其中R1选自脂族或芳族烃结构部分。
在另一个实施方案中，X为S。
在另一个实施方案中，X为O且其中：
a.根据说明书通过GPC测定，PPgMA的Mw大于9kg/mol，
b.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的复数熔体粘度为至少400Pa.s，
c.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的储能模量为至少400Pa，
d.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的储能模量与损耗模量之比(G'/G")为至少2。
在另一个实施方案中，X为S且其中：
a.根据说明书通过GPC测定，PPgMA的Mw大于9kg/mol，
b.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的复数熔体粘度为至少10000Pa.s，
c.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的复数模量为至少10000Pa，
d.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的储能模量与损耗模量之比(G'/G")为至少2。
本发明的另一个方面是根据本发明的热可逆交联聚丙烯体系用于胶合应用、发泡应用、管道应用、汽车保险杠应用的用途。
发明详述
本发明人意外地发现可通过使用狄尔斯阿尔德反应(DA)实现一种新颖的交联聚丙烯产物。
实际上，在50至160℃的相对较低温度下，通过二烯与亲二烯体(dienofile)之间的反应形成了环。当那些二烯和/或亲二烯体接枝于聚丙烯上时，允许产生合适的交联网络。
此外，在更高温度、优选高于所用聚烯烃的熔化温度下发生逆狄尔斯阿尔德反应(rDA)，即开环再次形成二烯和亲二烯体，允许聚丙烯解交联。
通过使用双马来酰亚胺与呋喃衍生物之间的反应，发明人能够形成新颖的交联聚丙烯，其具有PP骨架中更少的降解并具有逆转其交联的能力。
马来酸酐接枝聚丙烯(PPgMA)
在本申请中，马来酸酐接枝聚丙烯是根据式1的在其上接枝了马来酸酐的聚丙烯(PP)。
其中
n为1或更大，
m大于200。
优选PPgMA包含相对于聚丙烯的总重量计0.1至10重量％、优选0.2至5重量％、最优选0.5至3重量％的马来酸酐。
优选PPgMA具有至少9kg/mol、优选20kg/mol、更优选50kg/mol的重均分子量。
在本申请中，聚丙烯(PP)意指丙烯的均聚物或丙烯和至少另一种C2或C4至C20烯烃的混合物，诸如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物、无规丙烯-烯烃共聚物，该另一种烯烃诸如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯。
有利地，丙烯和至少另一种烯烃的混合物包含至少50重量％的丙烯，优选至少60重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80重量％、有利地90重量％、更有利地99.7重量％，剩余部分是另一种C2或C4至C20烯烃，优选乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯。
在一些实施方案中，PP可为多相丙烯共聚物，其中多相丙烯共聚物由以下组成：
(a)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯和至多30重量％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，且其中基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计60至95重量％的量存在，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯-α烯烃共聚物以基于总多相丙烯共聚物计40至5重量％的量存在，且其中基于丙烯的基质的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％。
在一些实施方案中，PP可为三聚物，意味着它是包含丙烯和2种其他不同的C2或C4至C20烯烃的三种不同的烯烃单体的共聚物，该不同的C2或C4至C20烯烃优选乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯。在该实施方案中丙烯的含量分别地优于其他烯烃中每一者的含量，更优选PP的量基于总三聚物计优于70重量％、更优选80重量％、更优选90重量％。
在一些实施方案中，PP还可含有常用添加剂中的一者或多者，包括：稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；冲击改性剂；起泡剂；填料和增强剂；和/或增强PP与填料之间的界面键合的组分。
除了交联/解交联温度以外，交联剂的效率也是重要的，利用更高效的交联剂，可达到更高的交联密度或需要更少量的接枝。后者对聚烯烃的最终性质有益(例如高接枝水平可导致更低的结晶度)并降低成本。
用胺官能化
将PPgMA用根据式2的胺官能化，
其中
X为杂原子(O或S)，优选S。
R选自脂族烃结构部分，其可包括(-CH2-)x、其中x>0，该结构部分可任选地包括如氧、氮或硫的杂原子。
根据一些实施方案，胺是呋喃或噻吩，更优选糠胺或2-噻吩甲胺。
官能化聚丙烯交联
使官能化聚丙烯与根据式3的双马来酰亚胺交联，
其中R1选自脂族或芳族烃结构部分，优选双马来酰亚胺为1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，
以形成DA，并交联根据式4的PP，
其中
n为1或更大，
m大于200，
X为杂原子(O或S)，
R选自脂族烃结构部分，其可包括(-CH2-)x、其中x>0，该结构部分可任选地包括如氧、氮或硫的杂原子，
其中R1选自脂族或芳族烃结构部分。
在一些实施方案中，在160℃和1rad/s下测量的复数熔体粘度为：
当X为O时：至少300Pa.s，优选400Pa.s；
当X为S时：至少10000Pa.s，优选多于12000Pa.s。
在一些实施方案中，在160℃和1rad/s下测量的储能模量为：
当X为O时：至少300Pa.s，优选400Pa.s；
当X为S时：至少10000Pa.s，优选多于12000Pa.s。
在一些实施方案中，特别是当X为O时，在160℃和1rad/s下测量的储能模量与损耗模量之比(G'/G")为至少2；并且当X为S时可为至少10，优选12。
实施例
材料
●Aldrich(德国)的马来酸酐接枝聚丙烯(PPgMA，平均Mn 3900g/mol，平均Mw9100g/mol，和8-10重量％马来酸酐)，
●由Exxon Mobil美国生产的具有更高分子量的马来酸酐接枝聚丙烯(PPgMASB，Mn 24kg/mol，Mw 121kg/mol和约0.9重量％马来酸酐)，
●Aldrich(德国)的糠胺(FFA，>99％)，
●Aldrich(德国)的2-噻吩甲胺(TMA，96％)，
●Aldrich(德国)的1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺(BM，95％)，
●Aldrich(德国)的四氢呋喃(THF，>99.9％)，
●Aldrich(德国)的氯仿(CHCl3，>99％)，
●Fluka(德国)的1,2-二氯苯(DCB，>99％)，
●抗氧化剂AOB225(CAS号9421-57-8)。
合成官能化且交联的聚丙烯样品：
步骤1：马来酸酐接枝PP的官能化
用胺使聚丙烯官能化：在Brabender捏合机中以50rpm的旋转速度和160℃的温度，将15克马来酸酐接枝PP(PPgMA或PPgMASB)和基于PPgMA或PPgMASB中的MA含量计4当量的胺(FFA或Thiop)混合10分钟。将固体产物磨碎，并在170℃下在SOXTEC仪中使用沸腾的THF洗涤3小时以去除过量试剂。然后在50℃下在真空烘箱中干燥样品直至恒重。接下来，在175℃和100巴下压缩干燥产物30分钟，通过使胺芳族环闭合完成反应。
步骤2：官能化聚丙烯与双马来酰亚胺(BM)交联
将官能化聚丙烯产物(2g)和基于官能化产物中呋喃或噻吩的理论量计0.5当量的BM加入25ml圆底烧瓶。随后，将氯仿(20g)加入烧瓶。然后在50℃下水浴中搅拌并加热混合物3小时。将混合物收集于玻璃烧杯中，并且通过在通风柜中缓慢蒸发24小时将氯仿从产物中分离。在不同温度(50、120或150℃)下使固体产物退火24小时。
产物编码如表1和表2中所示：
表1：呋喃官能化样品的编码
表2：噻吩官能化样品的编码
结果
使用PPgMA，因为高MA接枝水平允许以良好精度使用如FTIR和元素分析的标准分析方法。每种前体的官能度由中间产物中的氮(N)的摩尔比与PPgMA中MA的摩尔比计算。进行元素分析以测量中间产物的C、H、N和S的含量。表3示出原材料和中间产物的元素分析。相比于其他产物，FGSB0的N含量低值是产物的低马来酸酐含量的结果。
表3：PPgMA和中间产物的C、H、N、S组成
N％ C％ H％ S％ MAH摩尔％ MAH重量％ 转化％
PPgMA <0.01 81.93 13.70 0.091 8.9
PPgMASB <0.01 85.16 14.56 0.0059 0.58
FG0 0.34 84.62 13.77 26.3
FGSB0 0.08 85.75 14.11 96.2
TG0 0.38 83.92 13.88 1.14 29.8
通过FTIR中羰基吸收(C＝O)的变化示出PPgMA被FFA和Thiop官能化(FG0和TG0)。接枝马来酸酐的典型C＝O吸收出现在1768cm-1并在官能化产物FG1和TG1中减少，而酰亚胺产物的C＝O吸收峰在1700cm-1出现。
添加BM导致在1510cm-1的另一个峰、与BM中马来酰亚胺环的不饱和键(C＝C)对应，和在3100cm-1的峰。在1186cm-1出现分配给C-O-C振动的峰表明形成了DA加合物。
DA交联反应的程度可通过FTIR来跟踪(Polgar等人，Macromolecules(2015)48，7096)。归因于呋喃-马来酰亚胺和噻吩-马来酰亚胺环加合物的1510cm-1处双马来酰亚胺双键环的吸收减少和1186cm-1峰的吸收增加是交联形成的度量。1707处的峰归因于BM环中的C＝O，且被选作标准，因为该强度保持恒定。峰解卷积允许通过计算1510cm-1和1186cm-1处的峰对比1707cm-1处的参照峰的比率而量化。表4中的结果示出随着温度升高，在退火后1510/1707之比降低，同时1186/1707之比提高。鉴于在上文论述的峰分配，这明确指示随着温度升高，环加合物的形成增加。
FGSB1系列对比FG1系列更低的值是PPgMASB对比PPgMA的接枝水平更低的结果。
表4：呋喃双马来酰亚胺DA峰的强度比
1510/1707比 1186/1707比
FG1 0.377 0.077
FG1A50 0.329 0.117
FG1A120 0.255 0.618
FGSB1 0.220 0
FGSB1A50 0.217 0
FGSB1A120 0.270 0.066
TG1 0.289 0
TG1A50 0.252 0.099
TG1A150 0.164 0.296
交联导致改性的性质、例如不同的流变性质
典型性质是用流变学测量的储能模量(G')和复数粘度(η*)。表5和6中所示的数据是在160℃下以各种频率测量的。
表5示出在160℃下对于两个频率的储能模量(G')和损耗模量(G”)，单位为Pa。如可见的，在退火后G'提高。该效果在系列FG1和TG1的高度官能化材料中明显可见，但在系列FGSB1中该效果可忽略。FG1系列在更高温度下退火后显示G'逐渐提高；而TG1系列在50℃下退火后无变化，但在150℃下退火后导致G'大幅提高。FG1和TG1的接枝产率类似(表3，26.3％对比29.8％)，理论上应导致可比的交联密度。然而，TG1A150的G'远高于FG1A120的G'，这指示在160℃的试验温度下噻吩/双马来酰亚胺体系比呋喃/双马来酰亚胺体系更加交联。PPgMASB的接枝水平相当低，因此可能产生并不多的交联，如可从FGSB1A120有限的G'提高看出。意外地，在150℃下退火后噻吩体系给出了G'提高，但该值低于低分子量PP对应部分的值，如对TGSB1A150与TG1A150进行比较可见的。
不仅是G'指示交联，G'/G"比也是。当该比率大于1时材料被认为是固体。对于PPgMA该比率低于1。用呋喃基团官能化、随后添加双马来酰亚胺交联剂并退火导致高于1的比率，其在退火后提高更多，如从FG1、FG1A50和F1GA120可见的，指示了交联增加。已观察到在50℃下退火后噻吩改性不给出高于1的比率。但在150℃下退火导致高于1的比率。利用呋喃改性，降低官能度未显示比率提高(FGSB系列)。但噻吩改性在150℃下退火后给出了高于1的比率。
表5：在160℃下储能模量(G')、损耗模量(G”)(单位都为Pa)和比率G'/G"对比频率
表6示出在160℃下复数粘度(η*，单位为Pa.s)对比频率。效果类似于表5中所示G'的那些。如可见的，FG1在50℃下退火后η*提高，且在120℃下退火后提高更多。TG1在50℃下退火不导致更高的粘度，但在150℃下该效果很大。TG1A150的η*远高于FG1A120的η*，而官能化度类似且交联度预期可比。正如表5中所示的G'的效果，指示了在160℃的试验温度下噻吩/双马来酰亚胺体系比呋喃/双马来酰亚胺体系更加交联。使基于PPgMASB的低官能化材料退火的粘度提高小得多。FGSB1A120的粘度仅略高于原材料PPgMASB的粘度。FGSB1系列的接枝水平相当低，因此可产生并不多的交联，导致了η*的提高较低。但与噻吩交联显示在150℃下退火后粘度提高。
表6：在160℃下复数粘度(η*，单位为Pa.s)对比频率
频率[rad/s] 0.1 1 100
PPgMA 4.2 2.0 28
FG1 32 9.2 30
FG1A50 1147 68 30
FG1A120 2636 426 42
TG1 1.0 1.0 30
TG1A50 1.7 1.4 30
TG1A150 118371 12906 193
PPgMASB 111 94 75
FGSB1 211 224 119
FGSB1A50 263 245 135
FGSB1A120 311 271 136
TGSB1 136 134 94
TGSB1A50 152 150 101
TGSB1A150 46406 3920 162
极低分子量聚合物TG1A150的相对高的G'和η*可指示永久交联，这在熔体加工中可能导致问题。对于聚丙烯在很温和条件下(170℃)的MVR试验显示出非常高的结果，指示了TG1A150可熔体加工。未交联样品PPgMA和TG1的MVR数据具有甚至更高的结果，超出试验的范围，指示了在170℃下TG1A150的熔体中仍存在一些交联或支化。
表7：TG1系列的MVR数据
载荷[kg] 温度[℃] MVR[cc/10min]
PPgMA 2.16 170 >200
TG1 2.16 170 >200
TG1A150 2.16 170 79
DSC数据显示出在交联后结晶度轻微变化。Tm降低几度、Tc提高几度且PPgMA和TG1A150的熔化焓类似，指示了总结晶度已很难变化。
表8：TG1系列的DSC数据
Tm[℃] Tc[℃] ΔHm[J/g] ΔHc[J/g]
PPgMA 155.2 107.8 63.4 71.6
FG1A120 150.0 120.2 59.4 62.4
TG1A150 149.1 114.3 63.5 69.6
分析设备和方法
FT-IR光谱是在配备有带金刚石晶体的衰减全反射(ATR)Golden Gate仪器(Graseby-Specac公司，英国Orpington)的Shimadzu IRTracer-100上获得的。FT-IR测量是利用4000至500cm-1吸收范围内4cm-1分辨率的64次扫描进行的，并对64次扫描求平均值。将光谱解卷积(R>0.95)以计算相关峰的强度变化。
TGA分析是在Perkin Elmer TGA 4000上进行的。在惰性气氛中以10℃/min的加热速率将样品加热至700℃。
使用Perkin Elmer DSC 7进行DSC分析。将样品(10mg)以5℃/min的加热速率从2℃加热至250℃，并以5℃/min的冷却速率冷却回25℃。在两个周期中进行加热和冷却步骤。进行第一周期以去除材料的热史。
在配备有4个Agilent Technologies PLgel 20μm MIXED-A7.5×300mm柱的Polymer Laboratories PL-GPC 210上进行GPC测量。在150℃的温度下用1,2,4-三氯苯作为溶剂运行GPC。
C、H、N和S的元素分析是使用Euro EA 3000Eurovector S.P.A元素分析仪进行的。
材料的流变学是使用配备有受控试验腔(CTC)的Haake Mars III(Thermo FisherScientific)测量的。试样(直径2.5cm且厚1mm)是使用Taunus Ton压机VS up 150A型在155℃下压塑10分钟来制备的，并随后使用冷却水将压机冷却至室温约20分钟。剪切流变性是使用对于所有样品在线性粘弹性状态的1％应变测量的。扫频实验是在0.01-100rad/s的频率范围内和160℃的温度下进行的。随温度和ω变化测量储能模量(G')、损耗模量(G”)和复数粘度(|η*|)。
MVR是在Zwick-Roell MVR试验机上，根据ISO1133在表中所示的温度和2.16kg的载荷下测量的。

Claims (14)

1.产生呈熔融状态的热可逆交联聚丙烯体系的方法，其包括至少以下步骤：
a.将根据式1的马来酸酐接枝聚丙烯(PPgMA)用根据式2的胺官能化
其中
n为1或更大，
m大于200，
其中
X为杂原子(O或S)，
R选自脂族烃结构部分，其可包括(-CH2-)x、其中x>0，该结构部分可任选地包括如氧、氮或硫的杂原子，
b.使官能化聚丙烯与根据式3的双马来酰亚胺交联，
其中R1选自脂族或芳族烃结构部分，
其中所述双马来酰亚胺和接枝胺形成狄尔斯阿尔德体系，
其中所述马来酸酐接枝聚丙烯具有至少9kg/mol的分子量，以及
其中所述DA的形成在50至170℃的退火温度下在24小时的时段内进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述DA的形成在80至160℃、更优选100至150℃的退火温度下在24小时的时段内进行。
3.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述胺选自包含呋喃和噻吩、更优选糠胺和2-噻吩甲胺的组。
4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述马来酸酐接枝聚丙烯具有大于20000g/mol的重均分子量且最优选大于50000g/mol的重均分子量。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述马来酸酐接枝聚丙烯包含相对于所述聚丙烯的总重量计0.1至10重量％、优选0.2至5重量％、最优选0.5至3重量％的马来酸酐。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述胺于所述马来酸酐接枝聚丙烯上的接枝产率为可用马来酸酐的20至100％、更优选50至100％、最优选75至100％。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中在改性、交联和退火后在160℃和1rad/s下测量的剪切模量提高了至少100倍，且其中该剪切模量为400Pa或更高。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中在改性、交联和退火后在160℃和1rad/s下测量的粘度提高了至少40倍，且其中该粘度为400Pa.s或更高。
9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中在交联和退火后熔化焓降低不超过10％。
10.根据式4的呈熔融状态、具有高熔体粘度或高熔体强度的热可逆交联聚丙烯体系：
其中
n为1或更大，
m大于200，
X为杂原子(O或S)，
R选自脂族烃结构部分，其可包括(-CH2-)x、其中x>0，该结构部分可任选地包括如氧、氮或硫的杂原子，
其中R1选自脂族或芳族烃结构部分。
11.根据前述权利要求所述的热可逆交联聚丙烯体系，其中X为S。
12.根据前述权利要求所述的热可逆交联聚丙烯体系，其中X为O且其中：
a.根据说明书通过GPC测定，所述PPgMA的Mw大于9kg/mol，
b.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的复数熔体粘度为至少400Pa.s，
c.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的储能模量为至少400Pa，
d.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的储能模量与损耗模量之比(G'/G")为至少2。
13.根据前述权利要求所述的热可逆交联聚丙烯体系，其中X为S且其中：
a.根据说明书通过GPC测定，所述PPgMA的Mw大于9kg/mol，
b.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的复数熔体粘度为至少10000Pa.s，
c.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的复数模量为至少10000Pa，
d.根据说明书通过流变学测定，在160℃和1rad/s下测量的储能模量与损耗模量之比(G'/G")为至少2。
14.根据前述权利要求中的一项所述的热可逆交联聚丙烯体系用于胶合应用、发泡应用、管道应用、汽车保险杠应用的用途。
CN202280079330.7A 2021-12-08 2022-12-08 产生热可逆交联聚丙烯体系的方法 Pending CN118339198A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21213205 2021-12-08
EP21213205.4 2021-12-08
PCT/EP2022/084895 WO2023104937A1 (en) 2021-12-08 2022-12-08 Process to create a thermal reversible crosslinking polypropylene system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118339198A true CN118339198A (zh) 2024-07-12

Family

ID=78824810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280079330.7A Pending CN118339198A (zh) 2021-12-08 2022-12-08 产生热可逆交联聚丙烯体系的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118339198A (zh)
WO (1) WO2023104937A1 (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480149B1 (ko) * 2020-03-30 2022-12-21 안대업 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 가교물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023104937A1 (en) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022550896A (ja) ポリエチレンコポリマー並びにその製品及び方法
Yazdani-Pedram et al. Melt functionalization of polypropylene with methyl esters of itaconic acid
US9657165B2 (en) Polypropylene resin composition and molded article
EP2478022B1 (en) Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
KR20180103950A (ko) 겔 함량이 낮은 작용화된 에틸렌계 폴리머의 제조방법
CN118339198A (zh) 产生热可逆交联聚丙烯体系的方法
US8598276B2 (en) Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
CN112334537B (zh) 丙烯聚合物组合物
US20130079470A1 (en) Resin composition, method for producing the same, and molded article using the same
Grigoryeva et al. Reactive compatibilization of recycled polyethylenes and scrap rubber in thermoplastic elastomers: chemical and radiation-chemical approach
EP3545036B1 (en) Compatibilised polyolefin and polyphenylene oxide and/or polystyrene composition
CN111808235B (zh) 形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品
Eddiyanto et al. Graft copolymerisation of maleic anhydride onto natural rubber (SIR-20): Melt processing and characterisation
Kaya Modification of polypropylene by free radical grafting
KR20010031032A (ko) 사이클릭 단량체를 함유하는 폴리올레핀의 유리전이온도의강하
US20240228689A9 (en) Reactive functionalization of carbon-carbon backbone polymers and related compositions
Alagar et al. Preparation and characterization of vinyltriethoxysilane grafted ethylene propylene diene terpolymer/linear low density polyethylene (EPDM‐g‐VTES/LLDPE) blends
EP1095075B1 (en) Compatibilized composition of polyolefin and polyamide
Ghosh-Dastidar et al. Effect of silane grafting level and crosslink structure on properties of moisture crosslinkable systems
EP2995631A1 (en) Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN112745410A (zh) 一种具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备方法
KR20210091399A (ko) 내마모성과 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 및 이의 제조방법
JPH07252327A (ja) 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び架橋成形体の製造方法
Xiaomin et al. Melt functionalization of ethylene-propylene copolymer: Structural investigation
Yazdani-Pedram Zobeiri et al. Use of monomethyl itaconate grafted poly (propylene)(PP) and ethylene propylene rubber (EPR) as compatibilizers for PP/EPR blends

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination