CN118326552B - 一种复合环保鞋面材料及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合环保鞋面材料及其生产工艺，属于鞋面材料技术领域，按照重量份计包括聚乳酸树脂100份、超支化增韧剂10‑15份、改性蒙脱土5‑8份、防老剂2‑3份和1‑2份润滑剂；首先对超微蒙脱土进行改性，提高其与基体的相容性，通过裂纹的产生及生长对能量进行消耗，提高基体的韧性，其次制备超支化增韧剂，其含有的氨基甲酸酯结构能够与基体形成氢键，一方面减弱了分子间作用力，有利于聚乳酸基体树脂韧性的增强，另一方面，与基体形成三维网状结构，不仅能够提升其力学强度，还能够起到应力分散的效果，且超支化增韧剂、改性蒙脱土又能够形成界面粘结，形成协同复合增韧体系，明显提高聚乳酸基体树脂的耐冲击强度。
Description
技术领域
本发明属于鞋面材料技术领域，具体地，涉及一种复合环保鞋面材料及其生产工艺。
背景技术
鞋子的材料是以天然纤维织物和皮革为主，近代以来化工合成材料较多，按鞋子的结构可分为鞋面材料、里料、底料和辅料四类，现有的鞋面材料主要有织布功能和硅胶皮革两种。
织布材料最先使用天然纤维作为原料，这类纤维透气性好，舒适性高、环保性好、耐热性高等优点，比较适合春夏季服装，有利于散热和排汗，但天然纤维耐久性较差，容易出现磨损，影响其使用寿命；随着科技的发展，用人工合成的高分子化合物作为原料，经过制备纺丝原液、纺织和后处理工序制得具有纺织功能的纤维，不仅有着与天然纤维相似的功能，而且还能弥补天然纤维耐久性较差的问题，但人工合成纤维使用的塑料，在自然环境中很难降解，容易对环境造成污染，无法达到绿色发展的要求。
硅胶革是一种由硅橡胶和涂层材料组成的合成材料，具有良好的耐磨、抗紫外线、防水、抗污等功能，同时，硅橡胶表面质感柔软、手感舒适、具有良好的弹性和可塑性，在鞋面材料中大规模采用，但硅胶革也是一种人工合成的聚合物，在自然环境中同样较难降解。
聚乳酸纤维又称“玉米纤维”，具有抗菌、保暖、亲肤、透气等功能，同时作为生物可降解高分子材料，使用后在自然界中可降解为二氧化碳和水。因其优异的性能和环保特性被广泛应用于环保鞋面材料；但由于聚乳酸结晶能力较差，通常加工的方法导致其材料结晶度很低，所以生成的晶体尺寸较大，导致聚乳酸材料韧性很差，因此限制了聚乳酸纤维的广泛应用，为了克服聚乳酸纤维韧性差的缺点，目前常用的做法是共混改性、无机增韧填料复合改性或化学改性方法等，但这几种方法都有不可避免的问题存在，如在聚乳酸中共混弹性体如乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等，虽然可以提高聚乳酸的韧性，但不可避免会带来强度、刚性的下降；增加无机增韧填料如纳米碳酸钙、改性累托石粒子、蒙脱土等，但是这些无机刚性粒子在基体中分散性不好，从而导致其增韧效果有限；因此需要开发一种既能提高聚乳酸的韧性，又不能影响其性能的聚乳酸材料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种复合环保鞋面材料及其生产工艺；
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种复合环保鞋面材料，按照重量份计包括以下原料：
聚乳酸树脂100份、超支化增韧剂10-15份、改性蒙脱土5-8份、防老剂2-3份和1-2份润滑剂；
所述改性蒙脱土由以下方法制备：
步骤A1：取蓖麻油酸、DCC、DMAP和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200-300r/min，升温至50-65℃，保温搅拌20min后加入对羟基苯胺，继续保温搅拌反应5-6h后，水洗2-3次后干燥得到中间体1；
进一步地，蓖麻油酸、对羟基苯胺、DCC、DMAP和DMF的用量比为0.1mol：0.1mol：10-15g：5-7g：100mL；
步骤A1中，蓖麻油酸中的羧基和对羟基苯胺中的氨基发生酰胺化反应，形成带有不饱和长链和羟基的酰胺中间体；
步骤A2：将中间体1、无水三氯化铝混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200-300r/min，升温至140-150℃，之后通入硫化氢气体，完全通入后，保温反应20min后得到中间体2；
进一步地，中间体1、硫化氢气体和无水三氯化铝的用量比为0.1mol：2mol：0.3-0.5g；
步骤A2中，中间体1中的不饱和双键与硫化氢气体发生加成反应，引入巯基；其结构式如下所示：
步骤A3：将超微蒙脱土分散于去离子水中，控制搅拌反应速率为150-200r/min，升温至30-35℃，保温搅拌10min后，加入中间体2，之后继续保温搅拌反应1-2h后，过滤、干燥得到改性蒙脱土；
进一步地，超微蒙脱土、中间体2和去离子水的用量比为10g：3-5g：50mL；
步骤A3中，中间体2中含有的羟基和酰胺基能够与超微蒙脱土表面含有的羟基形成氢键，将中间体2接枝到超微蒙脱土表面；
所述超支化增韧剂由以下方法制备：
步骤B1：将柠檬酸、EDC、NHS和THF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为100-200r/min，升温至25-40℃，保温搅拌10min后加入对甲氧基苯胺，保温搅拌反应2-3h后减压旋蒸得到中间体3；
进一步地，柠檬酸、对甲氧基苯胺、EDC、NHS和THF的用量比为0.1mol：0.3mol：15-20g：8g：100mL；
步骤B1中，柠檬酸中的羧基和对甲氧基苯胺中的氨基进行缩合反应，引入刚性苯环结构和甲氧基；其结构式如下所示：
步骤B2：取中间体3、碳酸钾和DMSO混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300-400r/min，升温至90-100℃，保温搅拌30min后，在氮气氛围下加入丙烯氯，继续保温搅拌4-5h后水洗2-3次后干燥，之后转移至二氯甲烷中并加入三溴化硼，冰水浴下静置24h后，之后加水进行淬灭，然后减压旋蒸去除溶剂，最后用Na2SO4进行过滤、浓缩、干燥得到中间体4；
进一步地，中间体3、丙烯氯、碳酸钾和DMSO的用量比为0.1mo l：0.1mo l：5-8g：200mL；三溴化硼、二氯甲烷和水的用量比为3-5g：50mL：30mL；
步骤B2中，中间体3中的羟基和丙烯氯发生反应，在中间体3中接枝不饱和双键，之后在三溴化硼的催化作用下，进行去甲基化，引入多羟基；其结构式如下所示：
步骤B3：取中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸丁二基锡和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300-400r/min，在氮气氛围下升温至70-80℃，保温搅拌反应3-4h后，水洗2-3次后干燥24h得到超支化增韧剂；
进一步地，中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、TBTDL和DMF的用量比为0.2mo l：0.3mol：0.5-1g：500mL；
步骤B3中，中间体4中的多羟基和异佛尔酮二异氰酸酯进行加成反应，形成超支化增韧剂；
一种复合环保鞋面材料的生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1：将聚乳酸树脂、超支化增韧剂和改性蒙脱土加入到干燥箱中，干燥10h后得到混合料；
进一步地，干燥温度设置为(60±5)℃；
步骤S2：将混合料、防老剂和润滑剂混合投料到挤出机中熔融挤出，之后再经过喷丝板喷丝、冷却定型得到聚乳酸复合纤维；然后通过针织机编织成布料，制成复合环保鞋面材料；
本发明的有益效果：
本发明公开一种复合环保鞋面材料的生产工艺，其以聚乳酸树脂为基体，通过添加改性蒙脱土和超支化增韧剂参与共混，相较于现有的聚乳酸树脂，具有更高的耐冲击性能和断裂强度；首先中间体1中含有的极性羟基和酰胺基，能够与超微蒙脱土表面的羟基形成氢键，将其接枝到超微蒙脱土上，中间体1中含有的柔性长链能够和聚乳酸树脂相互缠结，提高超微蒙脱土与聚乳酸树脂基体的相容性，当受到外界作用力时，蒙脱土能够吸收能量，诱发产生裂纹，而裂纹的产生及生长又会消耗能量，从而能够约束裂纹的拓展，有效提升基体的耐冲击性能；
同时超支化增韧剂中含有大量的氨基甲酸酯结构，能够与聚乳酸基体树脂分子链形成氢键，一方面，增大了聚乳酸分子链间距，减弱了分子间作用力，使聚乳酸基体树脂分子链之间缠结点变少，有利于聚乳酸基体树脂韧性的增强，另一方面，氢键形成的物理交联结构又能够使聚乳酸基体树脂之间的链状结构转变三维网状结构，不仅能够提升其力学强度，还能够将作用在聚乳酸基体上的能量进行分散，从而起到应力分散的作用，进一步补强聚乳酸基体的韧性；
且超支化增韧剂中的不饱和双键和改性蒙脱土上的巯基结构能够在发生点击反应，产生一定强度的界面粘结，形成有机-无机复合增韧体系，并与聚乳酸基体树脂紧密结合，通过其对能量的分散传递以及裂纹产生及生长对能量消耗，两者协同，明显提高聚乳酸基体树脂的耐冲击强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)制备改性蒙脱土
a1：取蓖麻油酸、DCC、DMAP和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200r/min，升温至50℃，保温搅拌20min后加入对羟基苯胺，继续保温搅拌反应5h后，水洗2次后干燥得到中间体1；在以上反应中，蓖麻油酸、对羟基苯胺、DCC、DMAP和DMF的用量比为0.1mol：0.1mo l：10g：5g：100mL；
a2：将中间体1、无水三氯化铝混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200r/min，升温至140℃，之后通入硫化氢气体，完全通入后，保温反应20min后得到中间体2；在以上反应中，中间体1、硫化氢气体和无水三氯化铝的用量比为0.1mo l：2mo l：0.3g；
a3：将超微蒙脱土分散于去离子水中，控制搅拌反应速率为150r/min，升温至30℃，保温搅拌10min后，加入中间体2，之后继续保温搅拌反应1h后，过滤、干燥得到改性蒙脱土；超微蒙脱土、中间体2和去离子水的用量比为10g：3g：50mL；
2)制备超支化增韧剂
b1：将柠檬酸、EDC、NHS和THF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为100r/min，升温至25℃，保温搅拌10min后加入对甲氧基苯胺，保温搅拌反应2h后减压旋蒸得到中间体3；在以上反应中，柠檬酸、对甲氧基苯胺、EDC、NHS和THF的用量比为0.1mo l：0.3mo l：15g：8g：100mL；
b2：取中间体3、碳酸钾和DMSO混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300r/min，升温至90℃，保温搅拌30min后，在氮气氛围下加入丙烯氯，继续保温搅拌4h后水洗2次后干燥，之后转移至二氯甲烷中并加入三溴化硼，冰水浴下静置24h后，之后加水进行淬灭，然后减压旋蒸去除溶剂，最后用Na2SO4进行过滤、浓缩、干燥得到中间体4；在以上反应中，中间体3、丙烯氯、碳酸钾和DMSO的用量比为0.1mo l：0.1mo l：5g：200mL；三溴化硼、二氯甲烷和水的用量比为3g：50mL：30mL；
b3：取中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸丁二基锡和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300r/min，在氮气氛围下升温至70℃，保温搅拌反应3h后，水洗2次后干燥24h得到超支化增韧剂；在以上反应中，中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、TBTDL和DMF的用量比为0.2mo l：0.3mo l：0.5g：500mL。
实施例2
1)制备改性蒙脱土
a1：取蓖麻油酸、DCC、DMAP和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300r/min，升温至60℃，保温搅拌20min后加入对羟基苯胺，继续保温搅拌反应5h后，水洗3次后干燥得到中间体1；在以上反应中，蓖麻油酸、对羟基苯胺、DCC、DMAP和DMF的用量比为0.1mol：0.1mo l：15g：7g：100mL；
a2：将中间体1、无水三氯化铝混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为250r/min，升温至150℃，之后通入硫化氢气体，完全通入后，保温反应20min后得到中间体2；在以上反应中，中间体1、硫化氢气体和无水三氯化铝的用量比为0.1mo l：2mo l：0.4g；
a3：将超微蒙脱土分散于去离子水中，控制搅拌反应速率为150r/min，升温至30℃，保温搅拌10min后，加入中间体2，之后继续保温搅拌反应1h后，过滤、干燥得到改性蒙脱土；超微蒙脱土、中间体2和去离子水的用量比为10g：4g：50mL；
2)制备超支化增韧剂
b1：将柠檬酸、EDC、NHS和THF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200r/min，升温至35℃，保温搅拌10min后加入对甲氧基苯胺，保温搅拌反应2h后减压旋蒸得到中间体3；在以上反应中，柠檬酸、对甲氧基苯胺、EDC、NHS和THF的用量比为0.1mo l：0.3mo l：20g：8g：100mL；
b2：取中间体3、碳酸钾和DMSO混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为350r/min，升温至95℃，保温搅拌30min后，在氮气氛围下加入丙烯氯，继续保温搅拌4h后水洗2次后干燥，之后转移至二氯甲烷中并加入三溴化硼，冰水浴下静置24h后，之后加水进行淬灭，然后减压旋蒸去除溶剂，最后用Na2SO4进行过滤、浓缩、干燥得到中间体4；在以上反应中，中间体3、丙烯氯、碳酸钾和DMSO的用量比为0.1mo l：0.1mo l：8g：200mL；三溴化硼、二氯甲烷和水的用量比为4g：50mL：30mL；
b3：取中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸丁二基锡和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为350r/min，在氮气氛围下升温至75℃，保温搅拌反应3h后，水洗2次后干燥24h得到超支化增韧剂；在以上反应中，中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、TBTDL和DMF的用量比为0.2mo l：0.3mo l：1g：500mL。
实施例3
1)制备改性蒙脱土
a1：取蓖麻油酸、DCC、DMAP和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为400r/min，升温至65℃，保温搅拌20min后加入对羟基苯胺，继续保温搅拌反应5h后，水洗3次后干燥得到中间体1；在以上反应中，蓖麻油酸、对羟基苯胺、DCC、DMAP和DMF的用量比为0.1mol：0.1mo l：15g：7g：100mL；
a2：将中间体1、无水三氯化铝混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300r/min，升温至150℃，之后通入硫化氢气体，完全通入后，保温反应20min后得到中间体2；在以上反应中，中间体1、硫化氢气体和无水三氯化铝的用量比为0.1mo l：2mo l：0.5g；
a3：将超微蒙脱土分散于去离子水中，控制搅拌反应速率为200r/min，升温至35℃，保温搅拌10min后，加入中间体2，之后继续保温搅拌反应1h后，过滤、干燥得到改性蒙脱土；超微蒙脱土、中间体2和去离子水的用量比为10g：5g：50mL；
2)制备超支化增韧剂
b1：将柠檬酸、EDC、NHS和THF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200r/min，升温至40℃，保温搅拌10min后加入对甲氧基苯胺，保温搅拌反应2h后减压旋蒸得到中间体3；在以上反应中，柠檬酸、对甲氧基苯胺、EDC、NHS和THF的用量比为0.1mo l：0.3mo l：15g：8g：100mL；
b2：取中间体3、碳酸钾和DMSO混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为400r/min，升温至100℃，保温搅拌30min后，在氮气氛围下加入丙烯氯，继续保温搅拌4h后水洗2次后干燥，之后转移至二氯甲烷中并加入三溴化硼，冰水浴下静置24h后，之后加水进行淬灭，然后减压旋蒸去除溶剂，最后用Na2SO4进行过滤、浓缩、干燥得到中间体4；在以上反应中，中间体3、丙烯氯、碳酸钾和DMSO的用量比为0.1mo l：0.1mo l：6g：200mL；三溴化硼、二氯甲烷和水的用量比为5g：50mL：30mL；
b3：取中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸丁二基锡和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为400r/min，在氮气氛围下升温至80℃，保温搅拌反应3h后，水洗2次后干燥24h得到超支化增韧剂；在以上反应中，中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、TBTDL和DMF的用量比为0.2mo l：0.3mo l：1g：500mL。
本实施例中所用原料的配方如下：
聚乳酸树脂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司的聚乳酸树脂，型号为P169115；
防老剂：防老剂246BHT；
润滑剂：月桂酸；
实施例4
一种复合环保鞋面材料的生产工艺，包括如下步骤：
聚乳酸树脂100份、实施例1制备的超支化增韧剂10份、实施例1制备的改性蒙脱土5份、防老剂份和润滑剂1份
s1：按重量份称取原料，将聚乳酸树脂、超支化增韧剂和改性蒙脱土加入到60℃的干燥箱中，干燥10h后得到混合料；
s2：将混合料、防老剂和润滑剂混合投料到挤出机中熔融挤出，之后再经过喷丝板喷丝、冷却定型得到聚乳酸复合纤维；然后通过针织机编织成布料，制成复合环保鞋面材料。
实施例5
一种复合环保鞋面材料的生产工艺，包括如下步骤：
聚乳酸树脂100份、实施例2制备的超支化增韧剂15份、实施例2制备的改性蒙脱土8份、防老剂3份和润滑剂2份
s1：按重量份称取原料，将聚乳酸树脂、超支化增韧剂和改性蒙脱土加入到60℃的干燥箱中，干燥10h后得到混合料；
s2：将混合料、防老剂和润滑剂混合投料到挤出机中熔融挤出，之后再经过喷丝板喷丝、冷却定型得到聚乳酸复合纤维；然后通过针织机编织成布料，制成复合环保鞋面材料。
实施例6
一种复合环保鞋面材料的生产工艺，包括如下步骤：
聚乳酸树脂100份、实施例3制备的超支化增韧剂15份、实施例3制备的改性蒙脱土8份、防老剂3份和润滑剂月桂酸2份
s1：按重量份称取原料，将聚乳酸树脂、超支化增韧剂和改性蒙脱土加入到60℃的干燥箱中，干燥10h后得到混合料；
s2：将混合料、防老剂和润滑剂混合投料到挤出机中熔融挤出，之后再经过喷丝板喷丝、冷却定型得到聚乳酸复合纤维；然后通过针织机编织成布料，制成复合环保鞋面材料。
对比例1
本对比例制备一种复合环保鞋面材料，与实施例6的区别在于添加的蒙脱石为KH-570改性蒙脱石。
对比例2：
本对比例制备一种复合环保鞋面材料，与实施例6的区别在于添加的超支化增韧剂为专利CN104311783A中的不饱和超支化聚氨酯。
对比例3：
本对比例制备一种复合环保鞋面材料，与实施例6的区别在于添加的蒙脱石为KH-570改性蒙脱石、超支化增韧剂为专利CN104311783A中的不饱和超支化聚氨酯。
对比例4：
将聚乳酸树脂(本对比例选用市售PLA增韧级，型号为L8600H I)、防老剂和润滑剂混合投料到挤出机中熔融挤出，之后再经过喷丝板喷丝、冷却定型得到聚乳酸复合纤维；然后通过针织机编织成布料，制成复合环保鞋面材料。
将实施例4-6和对比例1-4制备的聚乳酸复合纤维通过XQ-1A型纱线强伸度仪进行测试：
增韧性能测试：
将实施例4-6和对比例1-4制备的聚乳酸复合纤维依照GB/T1451-2005进行耐冲击实验，测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，实施例4-6制备的复合环保鞋面材料的断裂强度为4.7-5.1CN/dtex，断裂伸长率为26.5-27.6％，冲击强度为5.52-5.64KJ/m2，对比例1-2中的环保复合鞋面材料中断裂强度与实施例4-6相差不大，但是冲击强度明显低于实施例4-6。对比例3中环保复合鞋面材料中的断裂强度和断裂伸长率和冲击强度明显高于对比例1-2，但仍低于实施例4-6纸币的复合环保鞋面材料。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”“示例”“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合环保鞋面材料，其特征在于，按照重量份计包括聚乳酸树脂100份、超支化增韧剂10-15份、改性蒙脱土5-8份、防老剂2-3份和1-2份润滑剂；
所述改性蒙脱土由以下方法制备：
步骤A1：取蓖麻油酸、DCC、DMAP和DMF混合投料，升温至50-65℃，保温搅拌20min后加入对羟基苯胺，继续保温搅拌反应5-6h后，水洗2-3次后干燥得到中间体1；
步骤A2：将中间体1、无水三氯化铝混合投料，升温至140-150℃，之后通入硫化氢气体，完全通入后，保温反应20min后得到中间体2；
步骤A3：将超微蒙脱土分散于去离子水中，升温至30-35℃，保温搅拌10min后，加入中间体2，之后继续保温搅拌反应1-2h后，过滤、干燥得到改性蒙脱土；
所述超支化增韧剂由以下方法制备：
步骤B1：将柠檬酸、EDC、NHS和THF混合投料，升温至25-40℃，保温搅拌10min后加入对甲氧基苯胺，保温搅拌反应2-3h后减压旋蒸得到中间体3；
步骤B2：取中间体3、碳酸钾和DMSO混合投料，升温至90-100℃，保温搅拌30min后，在氮气氛围下加入丙烯氯，继续保温搅拌4-5h后水洗2-3次后干燥，之后转移至二氯甲烷中并加入三溴化硼，冰水浴下静置24h后，之后加水进行淬灭，然后减压旋蒸去除溶剂，最后用Na2SO4进行过滤、浓缩、干燥得到中间体4；
步骤B3：取中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸丁二基锡和DMF混合投料，在氮气氛围下升温至70-80℃，保温搅拌反应3-4h后，水洗2-3次后干燥24h得到超支化增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合环保鞋面材料，其特征在于，步骤A1中，蓖麻油酸、对羟基苯胺、DCC、DMAP和DMF的用量比为0.1mol：0.1mol：10-15g：5-7g：100mL；
步骤A2中，中间体1、硫化氢气体和无水三氯化铝的用量比为0.1mol：2mol：0.3-0.5g。
3.根据权利要求2所述的一种复合环保鞋面材料，其特征在于，步骤A3中，超微蒙脱土、中间体2和去离子水的用量比为10g：3-5g：50mL。
4.根据权利要求3所述的一种复合环保鞋面材料，其特征在于，步骤B1中，柠檬酸、对甲氧基苯胺、EDC、NHS和THF的用量比为0.1mol：0.3mol：15-20g：8g：100mL。
5.根据权利要求4所述的一种复合环保鞋面材料，其特征在于，步骤B2中，中间体3、丙烯氯、碳酸钾和DMSO的用量比为0.1mol：0.1mol：5-8g：200mL；三溴化硼、二氯甲烷和水的用量比为3-5g：50mL：30mL。
6.根据权利要求5所述的一种复合环保鞋面材料，其特征在于，步骤B3中，中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、TBTDL和DMF的用量比为0.2mol：0.3mol：0.5-1g：500mL。
7.根据权利要求6所述的一种复合环保鞋面材料的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将聚乳酸树脂、超支化增韧剂和改性蒙脱土加入到干燥箱中，干燥10h后得到混合料；
步骤S2：将混合料、防老剂和润滑剂混合投料到挤出机中熔融挤出，之后再经过喷丝板喷丝、冷却定型得到聚乳酸复合纤维；然后通过针织机编织成布料，制成复合环保鞋面材料。
8.根据权利要求7所述的一种复合环保鞋面材料的生产工艺，其特征在于，防老剂为防老剂246BHT。
9.根据权利要求8所述的一种复合环保鞋面材料的生产工艺，其特征在于，润滑剂为月桂酸。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101360764A (zh) * | 2005-11-14 | 2009-02-04 | 西巴控股公司 | 官能化的阳离子聚合物的制备以及它们的制品和在个人护理中的应用 |
| CN105926055A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-09-07 | 浙江大学 | 原位调控微/纳米纤维表面形态的静电纺丝方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN114145542B (zh) * | 2016-11-09 | 2025-02-28 | 耐克创新有限合伙公司 | 纺织品和物品以及用于制造纺织品和物品的工艺 |
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-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101360764A (zh) * | 2005-11-14 | 2009-02-04 | 西巴控股公司 | 官能化的阳离子聚合物的制备以及它们的制品和在个人护理中的应用 |
| CN105926055A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-09-07 | 浙江大学 | 原位调控微/纳米纤维表面形态的静电纺丝方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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