CN118326248A - 一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其含有质量百分含量如下的各化学元素：C：0.08～0.14％；Si：0.16～0.30％；Mn：0.80～1.20％；S：0.001～0.015％；P≤0.02％；Al：0.005～0.035％；RE：0.0005～0.006％；Ti：0.05～0.09％；V：0.01～0.03％；0＜N≤0.004％；O：0.001～0.005％；还含有Cu、Cr、Ni和Mo元素的至少其中一种，其中：0＜Cu≤0.08％；0＜Cr≤0.08％；0＜Ni≤0.04％；0＜Mo≤0.04％。此外，本发明还公开了上述屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种搪玻璃用钢及其制造方法。
背景技术
搪玻璃用钢是制作搪玻璃设备的关键材料，它既决定了整体结构的强度、韧性，又在很大程度上决定了搪玻璃的质量和整体设备的使用寿命。搪玻璃工艺主要用于制作一些高耐蚀、高耐磨要求的搪玻璃容器等。搪玻璃工艺最常用的底坯材料是钢板，以钢板为底坯制作的搪玻璃设备如搪玻璃反应釜、储罐等从制作到服役的整个生命周期中充分利用钢板的易成型、高强度和易焊接，发挥玻璃层的高耐蚀、耐磨等优点，符合降碳、节能、环境友好的发展方向，广泛应用于医药、化工等行业。
制作搪玻璃容器对钢板的性能要求主要包括搪玻璃涂搪性能、力学性能和焊接性能。其中满足单面涂搪时不产生鳞爆，并具有较高屈服强度的钢板是搪玻璃容器的制作和服役过程中最基本的性能要求。
目前的搪玻璃容器普遍使用Q245R钢板制作。然而，一方面由于钢的成分范围宽、波动大，如GB 713中Q245R的主要成分为C≤0.20％、Si≤0.35％、Mn：0.50～1.00％，这会导致在涂搪时有时会因为钢中氢陷阱不足而造成鳞爆；另一方面，由于钢中的微观组织以珠光体加铁素体为主，珠光体的含量越高，在涂搪和烧成过程中产生CO等气体的量也越多，这些气体在玻璃层中集聚成气泡或大气泡会严重损害其耐蚀性和表面质量。
更进一步地，为了提高搪玻璃容器的耐压性能、实现减薄和轻量化要求，一些技术方案使用强度更高的Q345R钢板。然而，相对于Q245R钢板来说，Q345R钢板中含碳量和珠光体的含量更高，因此气泡产生的危害会更突出，同时硅和锰的含量也高，对于提高涂搪性和玻璃层质量均是十分不利的。
因此，期望获得一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其不仅能满足搪玻璃容器的力学性能等各项性能要求，还能实现减薄和轻量化。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，该钢板满足制作搪玻璃容器的成型、焊接和涂搪要求，并且可以实现搪玻璃容器的减薄或轻量化等要求。当进行搪玻璃工艺时，其可以减少涂搪和烧成次数、提高加工制作效率，减少能耗和釉料的使用，提高搪玻璃层质量。
为了实现上述目的，本发明提供了一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其除了Fe和不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
C：0.08～0.14％；
Si：0.16～0.30％；
Mn：0.80～1.20％；
S：0.001～0.015％；
Al：0.005～0.035％；
RE：0.0005～0.006％；
Ti：0.05～0.09％；
V：0.01～0.03％；
0＜N≤0.004％；
O：0.001～0.005％。
相应地，本发明还提供了一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其各元素质量百分含量为：
C：0.08～0.14％；
Si：0.16～0.30％；
Mn：0.80～1.20％；
S：0.001～0.015％；
Al：0.005～0.035％；
RE：0.0005～0.006％；
Ti：0.05～0.09％；
V：0.01～0.03％；
0＜N≤0.004％；
O：0.001～0.005％；
余量为Fe和其他不可避免的杂质。
进一步地，本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢还含有下述各元素的至少其中之一：
0＜Cu≤0.08％；
0＜Cr≤0.08％；
0＜Ni≤0.04％；
0＜Mo≤0.04％。
进一步地，在本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的不可避免的杂质中：P≤0.02％。
本发明在进行成分设计时，以碳、硅和锰为基本强化元素，碳、硅和锰是实现钢板屈服强度达到345MPa以上的主要的强化元素。其中，碳在钢中的存在形式包括珠光体、碳化物析出和固溶碳等。
本发明在添加适量的合金元素钛的基础上，加入适量的钒，钒在钢中形成碳氮化钒或碳化钒，通过控制热轧及冷却工艺，析出细小、分散分布的碳氮化钒或碳化钒，特别是在铁素体晶界处的析出相可明显提高钢的强度。
此外，本发明在添加适量的合金元素钛的基础上，添加极少量的稀土元素，有利于改善含钛量的连铸可连浇性。
具体来说，在本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢中，其各化学元素的设计原理如下所述：
C：C是提高钢板强度的有效元素，通过控制热加工工艺和冷却工艺，使得碳在钢中的存在形式包括珠光体、碳化物、固溶等，控制冷却速率避免转变成贝氏体、马氏体等组织。钢中珠光体和碳化物析出一方面起到强化作用，适量的珠光体组织对于稳定搪玻璃烧成前后钢的强度有利；另一方面在涂搪过程中成为捕捉氢的陷阱，对提高钢板的抗鳞爆性能起到补充作用。但是，另一方面在涂搪高温烧成过程中由于珠光体发生分解产生CO气体容易在玻璃层中或表面产生气泡缺陷，影响玻璃瓷层的质量和使用性能，因此，本发明通过控制钢中碳含量和添加形成强碳化物的合金元素来减少钢中的珠光体含量，并且通过工艺控制防止转变成贝氏体、马氏体等组织。相较于Q345R中由于不加或很少加入形成碳化物的合金元素如钛、钒等，因此碳主要以珠光体存在，本发明中含碳量C：0.08～0.14％不仅远低于Q345R，甚至于还低于常规Q245R的含碳量0.15％。并且，本发明还加入钛、钒等强碳化物形成元素，部分碳以化合物形式存在，可明显减少珠光体的含量。
Si：Si是强化元素，但硅含量过高会损害玻璃层和钢板之间的密着性能。在搪玻璃工艺中，如果要减少底釉的涂搪次数至一次或者省去底釉，就需要提高钢板和面釉之间的密着性能。在本发明所述的搪玻璃用钢中，将Si元素的质量百分比控制在较低的水平，即0.16～0.30％。
Mn和Al：Mn是强化元素，在钢中加入锰的目的在于提高钢的强度。然而，加入过多的锰不仅会增加合金成本，随着锰含量提高会增加气泡缺陷损害玻璃层质量，因此本发明控制锰含量不高于1.20％。此外，锰和铝等都是脱氧元素，加锰和铝都可以降低钢中的氧含量，基于此，本发明将Al控制在0.005～0.035％。
RE、O和S：稀土元素(RE)主要是铈、镧或者铈和镧的混合物，在钢中极易和氧、硫生成稀土氧化物或氧硫化物，而且这些夹杂物的生成温度高，一般来说在钢液中开始生成，因此这类化合物的数量和形态在钢中比较稳定，较少受到后续热加工过程影响，制作搪玻璃时是相对比较稳定和可靠的贮氢陷阱，可以替代一部分钛减少钢中钛的加入量。基于此，将稀土、氧和硫三个元素的含量控制在以下范围内：RE：0.0005～0.006％，O：0.001～0.005％，S：0.001～0.015％。
V：V是强碳、氮化物形成元素，钒在钢中形成VN、VC或V(CN)等化合物。本方案中，在加钛钢中，由于控制钛和氮的含量使得钛优先和氮形成氮化钛夹杂，因此钒主要形成V(CN)或VC。在连铸板坯的再加热过程中，由于V的VC或V(CN)化合物的溶解度很大，也就是说在一般的再加热温度下在适当的再加热时间内都能溶解，一方面在随后的热轧过程中容易析出呈分布更弥散、尺寸更细小的粒子，实现细化和均匀化，不仅可以提高这些粒子的氢陷阱作用，也可以起到阻止铁素体晶粒长大的作用，也就是说，相对于钛来说，钒的析出温度较低，受热加工的影响较大，反过来可以通过合理地控制热轧温度、轧制工艺和冷却工艺来控制钒的析出，实现钒析出对提高强度和提高贮氢陷阱的作用，另一方面加钛时形成的氮化钛可以起到阻止加热时奥氏体晶粒长大。基于形成的VC或V(CN)等粒子起到析出强化和提高贮氢能力这个特点，本发明中V的加入量为V：0.01～0.03％。
Ti和N：N在钢中极易和Ti优先于V形成氮化钛夹杂物，并且钛和氮的含量越高，氮和钛的溶度积越大，氮化钛的生成温度也越高，形成的颗粒直径也越大。氮化钛颗粒在钢中是有益的贮氢陷阱，但大颗粒的氮化钛夹杂所起的氢陷阱作用会弱化，而且严重损害塑性和韧性，因此本发明通过控制较低含量的氮0＜N≤0.004％，以避免形成粗大的氮化钛夹杂物，最佳化氮化钛对于贮氢和塑韧性的影响作用。
Cu、Ni、Cr和Mo：其均为钢中的残余元素，因此本发明人并不对这些元素进行有意地添加。极少量的Cu、Ni、Cr和Mo有利于钢板和玻璃层之间的密着，但含量过高时会阻碍钢板与玻璃层之间的密着，因此当钢中存在这些元素时，控制其含量如下：0＜Cu≤0.08％；0＜Cr≤0.08％；0＜Ni≤0.04％；0＜Mo≤0.04％。
进一步地，本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的微观组织的基体为铁素体+分散状态的珠光体，不含有马氏体或贝氏体组织。
进一步地，本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的夹杂物包括稀土氧化物和稀土氧硫化物。
进一步地，本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥450MPa，延伸率A50≥27％，0℃夏比冲击功Akv≥120J。
进一步地，本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的厚度为8-40mm。
本发明的另一目的在于提供一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的制造方法，该制造方法工艺流程短，且工艺操作简单，工艺参数容易控制、生产效率高。
基于上述目的，本发明提供了一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的制造方法，其包括步骤：
(1)冶炼、精炼和连铸，以得到板坯；
(2)加热；
(3)热轧；
(4)空冷或水冷。
本发明所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的制造方法采用控制轧制工艺，轧制后的钢板可以直接空冷至室温，无需强制冷却或热处理步骤，也可以水冷至所要求的终冷温度，然后再空冷至室温，因此工艺流程短，制造过程简单，生产效率高，制造成本低。
在本发明所述的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢的制造方法中，冶炼和精炼的目的是为了确保钢液的基本成分，去除钢中的杂质元素和有害气体，并加入锰、铝、硅等合金，然后加入钛、钒等合金元素并进行充分均匀和化学成分调整，最后加入稀土合金包括铈、镧和其混合物，以合金形式或喂丝方式加入。此外，进行连铸操作可以有效保证板坯内部成分均匀、表面质量良好。连铸板坯的厚度根据成品钢板的厚度允许从200mm至350mm不等。
进一步地，在本发明所述的制造方法的步骤(2)中，控制加热温度为1100～1200℃。
在步骤(2)中，控制加热温度为1100～1200℃对板坯进行再加热。在加热过程中，随着板坯温度升高至进入奥氏体区钢中组织会转变为奥氏体，在充分加热和保温条件下完成奥氏体组织转变和均匀化。在此加热温度范围内，在连铸坯中所形成的稀土夹杂物、氮化钛和硫化(锰钛)等基本不受影响，也就是很少会在加热时溶解，而钒的化合物则基本上会全部溶解。
进一步地，在本发明所述的制造方法的步骤(3)中，控制热轧终轧温度为820～900℃。
在本发明的热轧过程中，控制热轧终轧温度在820～900℃这一较高的温度区间内，是因为：在此温度范围内轧后钢中微观组织完成相变和完全再结晶，形成珠光体和铁素体组织。在轧制和冷却过程中，固溶的钒析出成VC、V(CN)颗粒。而在连铸过程中所生成的稀土化合物、氮化钛等夹杂物的状态相对比较稳定，受再热轧加热和轧制过程的影响很小。
进一步地，在本发明所述的制造方法的步骤(4)中，当采用水冷进行冷却时，控制冷却速率≤50℃/s，终冷温度为550-750℃。
采用上述步骤(1)-(4)，而不需要额外进行热处理，就可以获得本发明所述的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢板。将获得的钢板通过切割、成型、焊接、表面处理、涂搪、烧成等工序加工，可以进一步加工制作成单面搪玻璃容器等搪玻璃产品。其中在涂搪过程中，允许一至两次涂搪底釉和多次涂搪面釉，也可以不涂底釉而直接多次涂搪面釉，烧成温度可以在860-930℃之间。
本发明所述的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢及其制造方法具有如下所述的有益效果：
本发明通过加入合金元素钛、钒、少量的稀土元素，使得钢中存在足量并且受后续加工工艺影响小、可以稳定控制的贮氢陷阱，并可以防止连铸过程中水口堵塞实现连浇顺行。这进一步可以使得该钢在搪玻璃产品加工中，可以仅搪一次底釉或不施底釉而直接搪面釉，减少了涂搪次数或烧成次数。
相较于Q245R或Q345R钢，本发明在降低钢板含碳量的同时，通过合金元素硅、锰、钒的固溶强化和钛、钒的析出强化等强化机制提高钢板的强度，有益于提高钢板的塑韧性、焊接性和抗搪玻璃气泡能力。钢中碳当量降低，在搪玻璃烧成的升温过程中可以明显推迟珠光体铁素体向奥氏体转变过程，阻止奥氏体晶粒长大。
本发明所述的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢相较于Q245R钢板减小了钢板厚度，当用于搪玻璃压力容器时，可以减薄容器壁厚10％以上，实现轻量化。
本发明所述的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢由于钢中珠光体含量明显少于常用的Q245R或Q345R等钢板，因此可以显著提高玻璃釉层的质量。
本发明所述的制造方法采用控制轧制工艺，轧制后的钢板无需热处理，工艺流程短，生产效率高，制造成本低。
附图说明
图1为本发明实施例3的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢在光学显微镜下的金相组织照片。
图2为本发明实施例3的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢在透射电镜下的析出相照片。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-7
实施例1-7的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢均采用以下步骤制得：
(1)按照表1所示的化学成分进行冶炼、精炼；
(2)连铸，以得到板坯，板坯的厚度在200-350mm；
(3)加热：控制加热温度为1100～1200℃；
(3)热轧：进行多道次轧制，控制热轧终轧温度为820～900℃；
(4)空冷或水冷：当采用水冷进行冷却时，控制冷却速率≤50℃/s，终冷温度为550～750℃，然后再空冷或堆冷至室温；当采用空冷时，终冷温度为室温。
表1列出了实施例1-7的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢的各化学元素的质量百分配比。
表1.(wt％，余量为Fe和除了P以外其他不可避免的杂质)
| 实施例 | C | Si | Mn | P | S | Al | Ti | N | O | V | RE | Cu | Cr | Ni | Mo |
| 1 | 0.090 | 0.25 | 0.95 | 0.011 | 0.008 | 0.015 | 0.09 | 0.0040 | 0.002 | 0.010 | 0.0005 | 0.08 | 0.04 | 0.007 | 0.040 |
| 2 | 0.140 | 0.20 | 1.01 | 0.009 | 0.005 | 0.023 | 0.07 | 0.0033 | 0.005 | 0.018 | 0.0020 | 0.06 | 0.08 | 0.005 | 0.006 |
| 3 | 0.090 | 0.21 | 0.95 | 0.005 | 0.001 | 0.005 | 0.08 | 0.0030 | 0.004 | 0.025 | 0.0010 | 0.04 | 0.04 | 0 | 0.005 |
| 4 | 0.120 | 0.16 | 0.80 | 0.015 | 0.010 | 0.025 | 0.05 | 0.0015 | 0.003 | 0.030 | 0.0060 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 0.080 | 0.30 | 1.20 | 0.020 | 0.015 | 0.035 | 0.09 | 0.0035 | 0.001 | 0.015 | 0.0020 | 0.05 | 0 | 0.012 | 0.014 |
| 6 | 0.085 | 0.19 | 0.85 | 0.013 | 0.014 | 0.029 | 0.08 | 0.0013 | 0.002 | 0.015 | 0.0015 | 0.04 | 0.06 | 0.008 | 0.004 |
| 7 | 0.100 | 0.23 | 0.90 | 0.015 | 0.003 | 0.010 | 0.05 | 0.0030 | 0.005 | 0.020 | 0.0010 | 0.06 | 0.07 | 0.012 | 0.014 |
表2列出了实施例1-7的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢在上述工艺步骤中的具体工艺参数。
表2.
图1为本发明实施例3的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢在光学显微镜下的金相组织照片。从图1中可以看出，该搪玻璃用钢板的微观组织为铁素体+少量珠光体，珠光体呈分散状态而不是带状分布，并且不含有马氏体或贝氏体组织。
图2为本发明实施例3的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢在透射电镜下的析出相照片。从图2可以看到沿铁素体晶界分布的V(CN)。
此外，将实施例1-7的搪玻璃用钢板拉伸试样和冲击试样均按GB/T 2975标准沿1/4厚度处、横向取样原则进行取样及试样制备，其中：
拉伸试验加工成圆形拉伸试样，每组3根，按GB/T 228室温拉伸试验方法分别测试屈服强度、抗拉强度和延伸率，并取平均值；冲击试样加工成夏比冲击试样，试样缺口形状为KV2，每组3根，按GB/T 229冲击试验方法测试0℃冲击值，并取平均值。将所得的测试试验结果列于表3中。
表3列出了实施例1-7的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢的力学性能测试试验结果。
表3.
由表3可以看出，实施例1-6的屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢的屈服强度均≥375MPa，抗拉强度均≥454MPa，延伸率A均≥27％，0℃夏比冲击功Akv均≥124J。由此可见，该屈服强度345MPa以上搪玻璃用钢具有较高的强度和低温韧性。
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，其除了Fe和不可避免的杂质以外还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
C：0.08～0.14％；
Si：0.16～0.30％；
Mn：0.80～1.20％；
S：0.001～0.015％；
Al：0.005～0.035％；
RE：0.0005～0.006％；
Ti：0.05～0.09％；
V：0.01～0.03％；
0＜N≤0.004％；
O：0.001～0.005％。
2.如权利要求1所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，其各元素质量百分含量为：
C：0.08～0.14％；
Si：0.16～0.30％；
Mn：0.80～1.20％；
S：0.001～0.015％；
Al：0.005～0.035％；
RE：0.0005～0.006％；
Ti：0.05～0.09％；
V：0.01～0.03％；
0＜N≤0.004％；
O：0.001～0.005％；
余量为Fe和其他不可避免的杂质。
3.如权利要求1或2所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，其还含有下述各元素的至少其中之一：
0＜Cu≤0.08％；
0＜Cr≤0.08％；
0＜Ni≤0.04％；
0＜Mo≤0.04％。
4.如权利要求1或2所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，在不可避免的杂质中：P≤0.02％。
5.如权利要求1或2所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，其微观组织的基体为铁素体+分散状态的珠光体。
6.如权利要求1或2所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，其屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥450MPa，延伸率A50≥27％，0℃夏比冲击功Akv≥120J。
7.如权利要求1或2所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢，其特征在于，其厚度为8-40mm。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的屈服强度345MPa以上的搪玻璃用钢的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)冶炼、精炼和连铸，以得到板坯；
(2)加热；
(3)热轧；
(4)空冷或水冷。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，控制加热温度为1100～1200℃。
10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，控制热轧终轧温度为820～900℃。
11.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在步骤(4)中，当采用水冷进行冷却时，控制冷却速率≤50℃/s，终冷温度为550-750℃。
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